材料制備工藝流程設(shè)計(jì)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上材料合成工藝設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)題目： 碳熱還原法制備納米Si3N4粉末工藝設(shè)計(jì) 學(xué)生姓名：胡 魁 學(xué) 號(hào)：042 專(zhuān)業(yè)班級(jí)：材料科學(xué)與工程（11理實(shí)） 指導(dǎo)老師：陳 永 完成日期：2014年6月9日 專(zhuān)心-專(zhuān)注-專(zhuān)業(yè)目錄：碳熱還原法制備Si3N4粉末工藝設(shè)計(jì)1、 引言.32、 設(shè)計(jì)原理和反應(yīng)原理.33、 工藝過(guò)程及流程圖說(shuō)明與論證.71、工藝過(guò)程.72、方案說(shuō)明.83、工藝流程圖.9四、物料衡算.9五、熱量衡算.10六、設(shè)備選型及依據(jù).12七、生產(chǎn)車(chē)間（實(shí)驗(yàn)室）布置.13八、對(duì)設(shè)計(jì)的評(píng)述及體會(huì).13九、致謝.14十、參考文獻(xiàn).151、 引言Si3N4基陶瓷是一種典型的高溫結(jié)構(gòu)材

2、料，具有密度高、熱膨脹系數(shù)小、硬度大、高彈性模量以及熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和電絕緣性好等特點(diǎn),已廣泛應(yīng)用到汽車(chē)、機(jī)械、冶金和化學(xué)工程等領(lǐng)域,并逐漸滲透到空間技術(shù)、海洋開(kāi)發(fā)、電子技術(shù)、醫(yī)療衛(wèi)生、無(wú)損檢測(cè)、自動(dòng)控制、廣播電視等多個(gè)尖端科學(xué)領(lǐng)域。但作為高溫結(jié)構(gòu)材料，它還存在抗機(jī)械沖擊強(qiáng)度低、容易發(fā)生脆性斷裂等缺點(diǎn)，要得到性能優(yōu)異的Si3N4陶瓷材料,首先必須制備出高純超細(xì)的Si3N4粉末。Si3N4粉末的制備方法有很多,目前人們研究最多的有下列幾種:1)硅粉直接氮化法;2)熱分解法;3)碳熱還原氮化法;4)高溫氣相反應(yīng)法;5)激光氣相反應(yīng)法;6)等離子體氣相反應(yīng)法;7)溶膠-凝膠(sol-gel)法;

3、8)自蔓延法。其中,碳熱還原氮化法是一種適合于工業(yè)化生產(chǎn),很有前途的合成方法。此法所得粉末純度高、顆粒細(xì)、-Si3N4含量高、反應(yīng)吸熱，不需要分階段氮化，氮化速度比硅粉直接氮化法快。2、 設(shè)計(jì)原理和反應(yīng)原理1、反應(yīng)原理 此法的原理是以C還原SiO2,同時(shí)用N2或NH3進(jìn)行氮化，使硅氮結(jié)合生成氮化硅，可能反應(yīng)式有：3SiO2(s)+3C(s)+2N2(g)Si3N4(s)+3CO2(g) (1)3SiO2(s)+6C(s)+2N2(g)Si3N4(s)+6CO(g) (2)得到產(chǎn)物Si3N4中可能的產(chǎn)物還有SiC和Si2N2O的可能反應(yīng)有：SiO2(s)+2C(s)SiC(s)+CO2(g)(3

4、)SiO2(s)+3C(s)SiC(s)+2CO(g)(4)Si3N4(s)+3C(s)3SiC(s)+2N2(g)(5)配料中的碳含量通常超過(guò)化學(xué)反應(yīng)所需的含量,若反應(yīng)溫度過(guò)高(超過(guò)1500),可以生成SiC。為此,可添加一些Fe2O3以抑制SiC的生成并加速Si3N4的轉(zhuǎn)化過(guò)程,合成后再進(jìn)行處理以去除所添加的催化劑。2、設(shè)計(jì)原理 Si3N4粉末的制備是Si3N4陶瓷制備的第一步，也是決定陶瓷結(jié)構(gòu)性能的關(guān)鍵步驟。氮化硅晶體中存在兩種十分相似，但力學(xué)性能差異很大的不同晶體結(jié)構(gòu)：-Si3N4和-Si3N4。都是由SiN4正四面體共用頂角構(gòu)成的三維空間網(wǎng)絡(luò)。通常-Si3N4為低溫相穩(wěn)定晶型，-Si

5、3N4為高溫相穩(wěn)定晶型，兩者并沒(méi)有絕對(duì)的界限，只有在1400左右發(fā)生明顯的相向相的不可逆轉(zhuǎn)變，-Si3N4呈等軸狀晶粒和較差的力學(xué)性能，故要獲得力學(xué)性能較好的氮化硅陶瓷，需盡可能減少相的量，氮化硅陶瓷中相含量也是評(píng)價(jià)氮化硅粉料的重要指標(biāo)，一般相含量至少在90.2%，要制備高強(qiáng)度和高韌性的氮化硅陶瓷相含量應(yīng)在95%以上。但并非絕對(duì)，要制備多孔氮化硅則需要相的存在。有研究表明有大量碳核存在時(shí)主要生成-Si3N4而在缺少C的情況下，熔融液相的Si-O-N中間體促進(jìn)形成-Si3N4.SiO2還原氮化法的特點(diǎn)是原料來(lái)源豐富,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)熱處理后為疏松粉末,無(wú)需再進(jìn)行粉碎處理,從而避免了雜質(zhì)的直接引入,故該

6、法制得的Si3N4粉體形狀規(guī)則,粒度分布窄,并且-Si3N4含量高。 碳熱還原法通常在SiO2-C-N2體系中進(jìn)行還原，有研究發(fā)現(xiàn)在氮?dú)夥詹蛔愕臈l件下,這一系統(tǒng)的反應(yīng)產(chǎn)物將由氮化硅變?yōu)樘蓟?在氮?dú)獬渥愕那闆r下,隨著溫度的升高,生成物中碳化硅的量也會(huì)逐步增加.這一分析結(jié)果已經(jīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到了驗(yàn)證.通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究硅碳比、反應(yīng)溫度、氨氣流量、保溫時(shí)間等工藝因素對(duì)氮化硅粉體生成的影響，從而確定氮化硅粉體制備工藝的最佳工藝條件。碳硅比對(duì)氮化硅粉體的影響碳熱還原法合成Si3N4,理論上計(jì)算所需碳(C)與硅(Si)的摩爾比為2，但為使SiO2反應(yīng)完全,及有機(jī)前驅(qū)體中的氧也需要消耗一部分的碳(C),一般加入過(guò)量

7、的碳。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)碳與二氧化硅摩爾比分別玩為2.0,2.5,3.0,3.5,4.0的混合配料在1500，氮?dú)饬髁繛?L/min條件下反應(yīng)進(jìn)行研究，得出配料比為3.5時(shí)，產(chǎn)物幾乎全部是氮化硅，此為原料最佳配比，反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行保證氮元素的充分過(guò)量，所以此處對(duì)于氮元素的量不作考慮。氮化溫度對(duì)氮化硅粉體的影響采用C和SiO2的摩爾比為3.5的粉末,在NH3氣流量3L/min、保溫2h氮化條件下分別在1300、1350、1400、1450、1500進(jìn)行試驗(yàn),得到結(jié)果：在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，氮化硅的產(chǎn)率隨溫度升高而增加，當(dāng)溫度達(dá)1500時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大；而Si2N2O的生成量隨溫度的升高先增加后減小,150

8、0時(shí)產(chǎn)物中沒(méi)有Si2N2O。氮?dú)饬髁繉?duì)氮化硅粉體的影響采用C和SiO2的摩爾比為3.5：1的粉末,取相同的量,在1500下、保溫2h,NH3流量分別為1、2、3L/min的氮化條件下進(jìn)行試驗(yàn),得到的粉末在600下脫碳4h,結(jié)果表明：當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁繛?L/min和2L/min時(shí),產(chǎn)物中存在SiO2和Si2N2O;而氨氣流量為3L/min時(shí),產(chǎn)物都是Si3N4。保溫時(shí)間對(duì)氮化硅粉體的影響采用C和SiO2的摩爾比為3.5的粉末,在1500、NH3流量3L/min、分別保溫1、2、3、4h的氮化條件下進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果是：氮化反應(yīng)時(shí)間在13h范圍內(nèi)產(chǎn)物含氮量變化不大,最佳保溫時(shí)間為2h。對(duì)于各因素對(duì)反應(yīng)影響的

9、機(jī)理不作深入探究，總結(jié)前人實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出氮化硅粉末合成工藝的最佳條件是：碳硅比(摩爾比)為3.5:1,氨氣流量為3L/min,1500條件下,可制備出純的氮化硅納米粉體,其中-Si3N4為90.8%,-Si3N4為9.2%,平均粒徑為43.82nm。 SiO2碳熱還原法工藝過(guò)程須注意的問(wèn)題與技術(shù)重點(diǎn)有：通常狀況下上述反應(yīng)速度較慢，在原料中引入Si3N4晶種可加速反應(yīng)；反應(yīng)過(guò)程較復(fù)雜，得到產(chǎn)物Si3N4中可能的產(chǎn)物還有SiC和Si2N2O。通過(guò)添加5%左右的Fe2O3可抑制SiC的生成，并促進(jìn)氮化反應(yīng)，提高產(chǎn)物中-Si3N4的含量，生成物中的含鐵化合物可用鹽酸除去；原料顆粒應(yīng)足夠細(xì)（10

10、1;m以下），加入過(guò)量碳可確保SiO2的完全反應(yīng)，剩余碳在空氣中加熱排除時(shí)可能導(dǎo)致Si3N4粉末表面氧化使氧含量增加。分析制備出的氮化硅粉末通常有方法有：X射線(xiàn)衍射（XRD）,掃描電子顯微鏡（SEM）。分析指標(biāo)有：產(chǎn)物的純度，平均粒徑大小，相含量的多少，晶體內(nèi)部小晶粒分布情況三、工藝過(guò)程及流程圖說(shuō)明與論證1、 工藝過(guò)程配料原料配比：活性炭（37wt%）,二氧化硅（53wt%），-Si3N4（5wt%），F(xiàn)e2O3（5wt%）充分混合均勻此次按實(shí)驗(yàn)室方法制備少量氮化硅粉末，原料總質(zhì)量按20g來(lái)取樣，用普通電子天平稱(chēng)量后倒入球磨罐中球磨用球磨機(jī)將原料磨細(xì)和混合均勻，一般球磨6h左右高溫還原反應(yīng)將球

11、磨后的樣品放在氧化鋁坩堝中，將氧化鋁坩堝放入管式高溫爐中，不斷通入高純度的氮?dú)?，并用轉(zhuǎn)子流量計(jì)監(jiān)控氮?dú)獾牧髁吭?L/min左右，并將溫度控制在13501480左右反應(yīng)，升溫過(guò)程:開(kāi)始加熱,60min后加熱至1200。繼續(xù)加熱,40min后加熱至1400。當(dāng)溫度達(dá)最大后保持溫度穩(wěn)定，保溫2h左右，關(guān)閉高溫爐電源，樣品降至試溫后，取出坩堝。除雜得到的產(chǎn)品中由于碳的過(guò)量，產(chǎn)生少量雜質(zhì)，少量雜質(zhì)對(duì)后面氮化硅陶瓷的燒結(jié)和成品結(jié)構(gòu)性能影響很大，需要除去雜質(zhì)才能得到純度較高的氮化硅粉末。由于碳的過(guò)量，反應(yīng)后粉末中有：Si3N4，SiC，C，F(xiàn)e，F(xiàn)e2O3試樣首先用稀鹽酸酸洗后，多次洗滌后過(guò)濾，除去樣品中的

12、Fe元素；過(guò)濾后的試樣，在鼓風(fēng)干燥箱中通過(guò)鼓風(fēng)機(jī)不斷通入空氣600烘干2h左右，除去試樣中的水分和C元素 由于碳化硅與氮化硅同屬于六方晶體，結(jié)構(gòu)相似，化學(xué)性質(zhì)都十分穩(wěn)定，幾乎難以分離兩者，試樣中的少量SiC很難除去，且SiC的存在有利于增強(qiáng)氮化硅的結(jié)構(gòu)性能，只能盡可能的減少反應(yīng)中SiC的產(chǎn)生產(chǎn)品分析除雜后的干燥粉末，取少量分別置于兩個(gè)樣品袋中，對(duì)樣品做XRD,SEM分析得到相關(guān)圖譜分析。2、方案說(shuō)明配料中活性炭和二氧化硅的量按碳硅摩爾比3.5:1換算球磨使原料顆粒盡可能的小，具體球磨時(shí)間視情況而定除雜過(guò)程中，試樣中的少量SiC很難除去，且SiC的存在有利于增強(qiáng)氮化硅的結(jié)構(gòu)性能，只能盡可能的減少

13、反應(yīng)中SiC的產(chǎn)生酸洗過(guò)后的樣品需要干燥，之后需要高溫除碳，我選擇在鼓風(fēng)干燥機(jī)中兩步一起進(jìn)行，溫度設(shè)定在稍高于活性炭氧化的最低溫度500，不斷鼓入空氣，這樣既可以干燥又可以氧化除碳還原反應(yīng)球磨配料3、工藝流程圖產(chǎn)品分析除雜四、物料衡算假設(shè)按比例配制ag原料，則原料中m(C)=0.37agm(SiO2)=0.53ag;m(-Si3N4)=0.05ag;m(Fe2O3)=0.05ag按Si元素守恒：n(SiO2)+n(-Si3N4)=3n(Si3N4)+n(SiC)按O元素守恒：n(CO)=2n(SiO2)+3n(Fe2O3)按C元素守恒：n(C)=n(CO)+n(SiC)+n剩(C)由上述等式得

14、：n(Si3N4)=n(SiO2)+n(Fe2O3)+n(-Si3N4)-n(C)-n剩(C)=0.53a/60+0.05a/160+×0.05a/140-0.37a/12-m剩(C)/12=m剩(C)/36-1.013×10-3am(Si3N4)=3.89m剩(C)-0.142an(SiC)=n(C)-n剩(C)-2n(SiO2)-3n(Fe2O3)=0.37a/12-m剩(C)/12-2×0.53a/60-3×0.05a/160=1.223×10-2a-m剩(C)/12m(SiC)=0.832a-5.667m剩(C)顯然0.037am剩(C

15、)0.147a5、 熱量衡算 在SiO2-C-N2系統(tǒng)中,實(shí)驗(yàn)證明反應(yīng)的最終固體產(chǎn)物為氮化硅和碳化硅,這一系統(tǒng)能夠產(chǎn)生這兩種產(chǎn)物的主要反應(yīng)有:根據(jù)化學(xué)熱力學(xué),化學(xué)反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行的判斷依據(jù)是: GT0<0.由吉布斯-赫爾姆茲公式計(jì)算: （6）式中:為反應(yīng)的自由焓變,為反應(yīng)的焓變,為反應(yīng)的熵變。 （7）查閱反應(yīng)所涉及的幾種物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)帶入公式（7）得到如下數(shù)據(jù)反應(yīng)式（1）（2）（3）（4）（5）H0/kcal.mol-1105.55146.76190.65314.78125.50S0/cal.K-1.mol-143.2989.9153.42179.3972.34G/kcal.mol-1

16、(5)(2)(4)(3)(1)將表中的數(shù)據(jù)代入(6)式,可以得到反應(yīng)(1)(5)的G;隨溫度的變化曲線(xiàn),如圖1. 從圖中可以看出,在溫度1800K,反應(yīng)(2)、(4)、(5)的GT0相繼由GT0>0變?yōu)镚T0<0,而反應(yīng)(1)、(3)在所達(dá)到的溫度范圍內(nèi)GT0>0,因此反應(yīng)(1)、(3)實(shí)際上無(wú)法進(jìn)行.反應(yīng)自由燴從熱力學(xué)上保證了(2)、(4)、(5)有可能自發(fā)的進(jìn)行,但這三個(gè)反應(yīng)能否進(jìn)行,不但要看它們的GT0是否小于零,還要根據(jù)其它的反應(yīng)條件,由于反應(yīng)始終在氮?dú)夥障逻M(jìn)行,因此需要考慮這一氣氛對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生的影響.六、設(shè)備選型及依據(jù)根據(jù)各步工藝流程及試驗(yàn)規(guī)格，需要選用不同規(guī)格的儀器

17、及設(shè)備：設(shè)備的選型，對(duì)于沒(méi)有特殊要求的工藝以實(shí)驗(yàn)室常見(jiàn)為主，配料：普通JJ500電子天平，稱(chēng)量紙此設(shè)計(jì)應(yīng)用于化工生產(chǎn)，產(chǎn)量較高，對(duì)于儀器精密度要求不會(huì)太高，用普通天平及稱(chēng)量紙即可球磨：球磨罐，QM-QX 球磨機(jī) 原料物理化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，產(chǎn)量不太高，對(duì)于球磨粒徑?jīng)]有太高的要求，選用普通球磨機(jī)即可，選用實(shí)驗(yàn)室常用QM-QX全方位行星式球磨機(jī)（南京南大儀器廠(chǎng)）高溫還原反應(yīng)：CVD(Z)-06/50/2 中溫雙溫區(qū)管式爐，氧化鋁坩堝，LZW12F轉(zhuǎn)子流量計(jì)，氮?dú)馄浚?MPa）此反應(yīng)對(duì)于溫度的要求較高，不能超過(guò)1500，過(guò)高會(huì)產(chǎn)生碳化硅，降低產(chǎn)品純度，因此選用中溫的管式爐。轉(zhuǎn)子流量計(jì)應(yīng)選用N2專(zhuān)用的，不

18、同氣體的轉(zhuǎn)子流量計(jì)，應(yīng)用不同的刻度和示數(shù)方法。除雜：燒杯，玻璃棒，減壓抽濾機(jī)（GM0.33A隔膜真空泵），抽濾瓶，濾紙，DHG9053A 鼓風(fēng)干燥箱，鼓風(fēng)機(jī)抽濾機(jī)沒(méi)有要求，干燥箱選用鼓風(fēng)式干燥箱，干燥和除碳兩步一起在鼓風(fēng)式干燥箱中進(jìn)行。樣品分析：樣品袋（小型），D8ADVANCE型XRD，SEM最后對(duì)樣品進(jìn)行XED,SEM分析時(shí)，不能直接放在坩堝中進(jìn)行檢測(cè)，去少量產(chǎn)品放入樣品袋中進(jìn)行分析。七、實(shí)驗(yàn)室布置 8×8m271645321XRD 2CVD(Z)-06/50/2 中溫雙溫區(qū)管式爐 3QM-QX全方位行星式球磨機(jī)（南京南大儀器廠(chǎng)） 4實(shí)驗(yàn)臺(tái) 5抽濾機(jī)（GM0.33A隔膜真空泵） 6DHG9053A 鼓風(fēng)干燥箱 7SEM XRD操作時(shí)，可能發(fā)生輻射泄漏，因此外面圍上防輻射玻璃。八、對(duì)設(shè)計(jì)的評(píng)述及體會(huì)1、設(shè)計(jì)的評(píng)述此次設(shè)計(jì)是綜合了前人的一些研究成果在實(shí)驗(yàn)室的合成，所以對(duì)于某些實(shí)驗(yàn)條件的選擇沒(méi)有做十分詳細(xì)的解釋?zhuān)梢詤⒖己竺娴奈墨I(xiàn)），對(duì)于反應(yīng)機(jī)理也沒(méi)有十分詳細(xì)解釋。由于反應(yīng)過(guò)程