固體氧化物燃料電池(SOFC)

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)及其發(fā)展摘要：固體氧化物燃料電池是將燃料中的化學能直接轉化為電能的電化學裝置，具有高效率、零污染、無噪聲等特點。它可以為民用、貿(mào)易、軍事和交通運輸?shù)忍峁└哔|量的電源。這一技術的成功應用對于緩解能源危機、滿足對電力數(shù)目和質量的需求、保護生態(tài)環(huán)境和國家安全都具有重大的意義。本文簡略地介紹了固體氧化物燃料電池及現(xiàn)狀和存在的題目，并提出了值得深進研究的課題。關鍵詞：固體氧化物燃料電池(SOFC)，現(xiàn)狀，發(fā)展1固體氧化物燃料電池發(fā)展背景燃料電池的歷史可以追溯到1839年，SOFC的開發(fā)始于20世紀40年代，但是在80年代以后其研究才得到蓬勃發(fā)展。以美國西屋電氣公司(West

2、inghouse Electric Company)為代表，研制了管狀結構的SOFC，用擠出成型方法制備多孔氧化鋁或復合氧化鋯支撐管，然后采用電化學氣相沉積方法制備厚度在幾十到100m的電解質薄膜和電極薄膜。1987年，該公司在日本安裝的25kW級發(fā)電和余熱供熱SOFC系統(tǒng)，到1997年3月成功運行了約1. 3萬小時；1997年12月，西門子西屋公司(Siemens Westinghouse Electric Company)在荷蘭安裝了第一組100kW管狀SOFC系統(tǒng)，截止到2000年底封閉，累計工作了16 ,612小時，能量效率為46 %；2002年5月，西門子西屋公司又與加州大學合作，在

3、加州安裝了第一套220kW SOFC與氣體渦輪機聯(lián)動發(fā)電系統(tǒng)，目前獲得的能量轉化效率為58 %，猜測有看達到70 %。接下來預備在德國安裝320kW聯(lián)動發(fā)電系統(tǒng)，建成1MW的發(fā)電系統(tǒng)，預計2005年底，管狀結構SOFC走向貿(mào)易化。同時，日本三菱重工長崎造船所、九州電力公司和東陶公司、德國海德堡中心研究所等也進行了千瓦級管狀結構SOFC發(fā)電試驗.另外，加拿大的環(huán)球熱電公司( Global Thermoelectric Inc. )，美國GE、Z2tek等公司在開發(fā)平板型SOFC上取得進展，目前正在對千瓦級模塊進行試運行。環(huán)球熱電公司獲得的功率密度，在700運行時，達到0. 723W/cm2。日本

4、產(chǎn)業(yè)技術院電子技術綜合研究所從1974 年開始研究SOFC，1984年進行了500W發(fā)電試驗，最大輸出功率為1. 2kW。日本新陽光計劃中，以產(chǎn)業(yè)技術綜合開發(fā)機構(NEDO)為首，從1989年開始開發(fā)基礎制造技術，并對數(shù)百千瓦級發(fā)電機組進行測試。1992年開始，富士電機綜合研究所和三洋電機在共同研究開發(fā)數(shù)千瓦級平板型模塊的基礎上，組織了7個研究機構，共同開發(fā)高性能、長壽命的SOFC材料及其基礎技術。三菱重工神戶造船所與中部電力合作，于1996年創(chuàng)造了5kW級平板型SOFC模塊成功運行的先例；1998年獲得最大的功率密度0135W/cm2 (正常為0. 15 0. 2W/cm2)；2000年9月

5、11日，實現(xiàn)了功率輸出為15kW的平板式SOFC，連續(xù)運行1000小時無衰減。德國西門子公司1995年開發(fā)出10kW級的平板型SOFC，1996年又推出7. 2kW級模塊。德國尤利希研究中心(Researcher CenterJuelich)，F(xiàn)raunhofer陶瓷技術和燒結材料研究院(Fraunhofer Institute Ceramic Technology and Sinter Ma2terial) 等都獲得了數(shù)千瓦級的功率輸出。瑞士SulzerTechnology Corp.積極開發(fā)家庭用SOFC，目前已經(jīng)開發(fā)出1kW級模塊。英國的“先進燃料電池計劃”開始于1992年，該計劃又并進

6、英國“新能源和可再生能源計劃”，目標是到2005年實現(xiàn)SOFC現(xiàn)場試驗和示范。同時，以英、法、荷等國家的大學和國立研究所為中心的研究機構，正在積極研究開發(fā)中、低溫型SOFC電池材料。為推動SOFC發(fā)展，歐共體1994年建立了“歐洲十年，燃料電池研究發(fā)展和演示規(guī)劃”項目，目的是集中氣力，加速推動SOFC 的貿(mào)易化。在汽車應用領域，SOFC發(fā)展也很活躍。奔馳汽車制造公司1996年對2. 2kW級模塊試運行達6000小時。2001年2月16日，由BMW與Delphi Automotive System Corporation合作近兩年研制的第一輛由SOFC作為輔助電源系統(tǒng)(Auxiliary Pow

7、er Unit，APU)的汽車在慕尼黑問世，作為第一代SOFC/APU系統(tǒng)，其功率為3kW，電壓輸出為21V，其燃料消耗比傳統(tǒng)汽車降低46 %；第二代目標是5kW SOFC系統(tǒng)，預計尺寸為500500250mm，電壓輸出為42V。 其他如Toyota，Nissan ， Honda，F(xiàn)ord等汽車公司都有自己的SOFC項目，有看35年實現(xiàn)SOFC貿(mào)易化應用。在國外快速發(fā)展的勢態(tài)下，我國國內(nèi)技術水平則明顯落后。以中國科學院上海硅酸鹽研究所、中國科學院大連化學物理研究所、中國科學技術大學、吉林大學、清華大學等單位為代表，相續(xù)開展了固體氧化物燃料電池研究。2固體氧化物燃料電池工作原理和一般燃料電池一樣

8、，SOFC也是把反應物的化學能直接轉化為電能的電化學裝置，只不過工作溫度較高，一般在8001000。它也是由陽極、陰極及兩極之間的電解質組成。在陽極一側持續(xù)通進燃料氣，例如H2、CH4、煤氣等，具有催化作用的陽極表面吸附燃料氣體例如氫，并通過陽極的多孔結構擴散到陽極與電解質的界面。在陰極一側持續(xù)通進氧氣或空氣，具有多孔結構的陰極表面吸附氧，由于陰極本身的催化作用，使得O2得到電子變?yōu)镺2- ，在化學勢的作用下，O2-進進起電解質作用的固體氧離子導體，由于濃度梯度引起擴散，終極到達固體電解質與陽極的界面，與燃料氣體發(fā)生反應，失往的電子通過外電路回到陰極。其電化學反應過程如圖11 。 圖1 氧離子

9、電導燃料電池電化學反應過程示意圖SOFC采用了陶瓷材料作電解質、陰極和陽極，全固態(tài)結構，除具有一般燃料電池系統(tǒng)的特點外，它的燃料無需是純氫，可以采用其他可燃氣體；同時，SOFC不必使用貴金屬催化劑。陶瓷電解質要求高溫運行(6001000)，加快了反應進行，還可以實現(xiàn)多種碳氫燃料氣體的內(nèi)部還原，簡化設備；同時系統(tǒng)產(chǎn)生的高溫、清潔高質量熱氣，適于熱電聯(lián)產(chǎn)，能量利用率高達80%左右，是一種清潔高效的能源系統(tǒng)2。3固體氧化物燃料電池的組成和結構單體燃料電池主要組成部分由電解質( electrolyte)、陽極或燃料極(anode，fuel electrode)、陰極或空氣極(cathode，air e

10、lectrode)和連接體(interconnect)組成。電解質是電池核心，電解質性能直接決定電池工作溫度和性能。目前大量應用于SOFC的電解質是全穩(wěn)定ZrO2陶瓷。純ZrO2在1000電導率很低，只有10 -7Scm-1，接近于盡緣物質。在ZrO2中摻進某些二價或三價金屬氧化物(如CaO，Y2O3)，低價金屬離子占據(jù)了Zr4+位置，結果僅使ZrO2從室溫到高溫(1000)都有穩(wěn)定的相結構(螢石結構)，而且由于電中性要求，在材料中產(chǎn)生了大量的O2-空位，因而增加了ZrO2的離子電導率，使其高溫(8001000)電導率達到10-210-1Scm-1以上，同時擴展了離子導電的氧分壓范圍。目前常用

11、Y2O3穩(wěn)定ZrO2 (簡稱YSZ)為電解質材料，其離子電導率在氧分壓變化十幾個數(shù)目級時，都不發(fā)生明顯變化。電極材料本身首先是一種催化劑。對SOFC陽極材料，要求電子電導高，在還原氣氛中穩(wěn)定并保持良好透氣性。常用的材料是Ni粉彌散在YSZ中的金屬陶瓷。SOFC陰極材料在高溫氧氣氛環(huán)境工作，起傳遞電子和擴散氧作用，應是多孔洞的電子導電性薄膜。要求陰極材料具有高電導率、高溫抗氧化性以及高溫熱穩(wěn)定性，并且不與電解質發(fā)生化學反應。大量實驗證實LaxSr1- xMnO3是首選的陰極材料。連接體材料在單電池間起連接作用，并將陽極側的燃料氣體與陰極側氧化氣體(氧氣或空氣) 隔離開來。在SOFC中，要求連接體

12、材料在高溫下、氧化和還原氣氛中組成穩(wěn)定、晶相穩(wěn)定、化學性能穩(wěn)定，熱膨脹性能與電解質組元材料相匹配，同時具有良好的氣密性和高溫下良好的導電性能。鈣鈦礦結構的鉻酸鑭(LaCrO3)常用作SOFC連接體材料，此外高溫低膨脹合金材料作為平板型SOFC連接體材料也是研究的熱門。 4固體氧化物燃料電池的現(xiàn)狀和題目由于目前面臨的能源短缺和環(huán)境污染，世界各國都在積極研究和開發(fā)SOFC技術，從而得到高效能源轉換，并將對環(huán)境的破壞降低到最小程度。眾所周知，就現(xiàn)在的狀況而言，SOFC技術在性能、壽命和本錢上還沒有達到商品化要求，然而，通過世界各國研究者的努力，這一目標是完全可以實現(xiàn)的。在5年以前，平板式SOFC設計

13、還沒有成為發(fā)展的主流方向。近年來，由于單電池設計越來越受到人們的重視，從而使SOFC的工作溫度從原來的1000左右降低到600800。與工作在1000四周的管式SOFC相比，平板式SOFC具有相似或更高的輸出功率密度。它的優(yōu)點主要表現(xiàn)在以下幾個方面：(1)電池堆結構簡單，裝配簡便，易于外部施壓，增強單電池之間的接觸；(2)單電池可以由傳統(tǒng)的陶瓷工藝制成，電解質和電極的厚度可以減小到數(shù)微米的程度，縮短了離子和電子在單電池中的傳輸間隔，從而極大地降低了電池中的內(nèi)耗；(3)工作溫度在600800之間，金屬可以作為其連接體材料，改善了電池堆的導電、導熱性能，并使得生產(chǎn)本錢降低3。固然，世界各國，尤其是

14、發(fā)達國家，對SOFC的研究和開發(fā)投進了相當?shù)娜肆?、物力和財力，但是，就現(xiàn)有的水平而言，還存在著很多急需克服的技術難關，包括材料、設計和制備工藝等方面：(1) 單電池材料單電池主要由陰極、電解質和陽極組成。傳統(tǒng)的陰極材料是鈣鈦礦結構(ABO3)的LaxSr1-xMnO3 (LSM)。除Sr以外，對其他A或B位置的摻雜元素也有廣泛的研究。在中低溫情況下，這類材料表現(xiàn)出電化學活性不足、電阻過高、缺乏離子導電性以及可能與電解質材料反應天生高電阻相等缺陷。目前，研究者們正在尋找其他具有鈣鈦礦結構的材料以取代LSM，如LaxSr1-xFeO3、LaxSr1-xFeyCo1-yO3、或以其它稀土元素取代La

15、4。另一個值得研究的方向是考慮采用貴金屬，如Pd，作為陰極材料。Pd是一個很好的氧化還原催化材料。但是，由于本錢的原因，這方面的研究較鈣鈦礦陰極材料要少得多。實在，假如能夠優(yōu)化Pd在多孔陰極表面上的分布，并能在高溫維持其細密分散的微觀結構，其性能將會比鈣鈦礦陰極材料優(yōu)越得多，而且還將簡化單電池的生產(chǎn)工藝，從而使得單電池的本錢沒有明顯的變化。最常用的電解質材料是Y2O3穩(wěn)定ZrO2(YSZ)。當在1000左右工作時，YSZ具有很高的氧離子導電性。然而，當溫度降低到600800的范圍內(nèi)，其離子導電生明顯降低，只有通過改善制作工藝，將電解質層的厚度降低到微米量級，從而減小其歐姆損失。也有報道表明，細

16、化YSZ的晶?？梢允沟闷潆娮杞档蛶讉€數(shù)目5。除YSZ以外，具有較高氧離子導電性的電解質材料也受到極大的關注，如Gd摻雜的CeO2和Sr或Sc摻雜的ZrO2等。陽極材料一般是Ni和YSZ混合而成的金屬陶瓷。Ni產(chǎn)生催化作用和電子導電，YSZ傳導氧離子和調節(jié)熱膨脹系數(shù)，使之與電解質材料匹配。就目前來看，陽極材料所面臨的困難是需要進步其對硫毒化的容忍性和氧化-還原抗力。SOFC的優(yōu)點之一是其應用燃料的靈活性。當碳氫化合物，比如柴油，分解得到氫氣進，一定含量的硫往往不可避免。固然陽極氣氛中的氧分壓力不足以氧化陽極中的Ni，然而，在出現(xiàn)故障的情況下，如陽極氣氛中斷或密封破裂時，不可避免地會氧化氣氛進進陽

17、極一邊，使陽極氧化。出于這些考慮，研究者們正在積極探索能夠滿足抗硫和抗氧化性能的陽極材料。(2) 電池堆材料這里所說的電池堆材料是指電堆中除單電池以外的材料，主要包括連接體材料、密封材料和界面材料。當SOFC在1000高溫工作時，連接體材料是Sr或其他元素摻雜的LaCrO3。對于目前正致力于開發(fā)的平板式SOFC，金屬材料是研究者們首先考慮的對象6。連接體對金屬材料的一般要求是抗氧化性、導電性、高溫機械強度、熱膨脹系數(shù)匹配以及與相接觸材料之間的化學相容性等等。含Cr的鐵素體不銹鋼是最有希看的材料，然而，為了滿足連接體功能的要求，其抗氧化性和氧化后的導電性還有待進步。在電池堆中，密封材料置于單電池

18、和連接體之間，將燃料和氧化氣氛限制在各自的空間里。最常用的密封材料是玻璃材料。通常置于SOFC電池堆中的是玻璃原料的混合物，在隨后的電池堆加熱過程中，混合物反應天生所需要的玻璃密封。這就要求在選擇玻璃成分時應滿足玻璃形成的熱過程與電池堆的升溫過程相匹配。此外，玻璃材料的脆性、在長時間高溫工作條件下微觀組織和成分的不穩(wěn)定性都是在設計玻璃密封時需要考慮的。如前所述，平板式SOFC電池堆是單電池通過連接體串聯(lián)而成，廣義地說是平面接觸。電極和連接體是剛性極高的陶瓷和金屬。為了使它們在壓力下緊密接觸，往往需用某種界面材料。對于界面材料的要求是透氣性、可壓縮性、導電性、化學穩(wěn)定性、相容性和機械強度。在長時

19、間工作的條件下還要求其微觀組織穩(wěn)定；在熱循環(huán)過程中能夠經(jīng)受熱脹冷縮，保持結構完整。在陰極一側，通?？梢赃x用具有高溫導電性能的鈣鈦礦陶瓷粉末；在陽極一側，以Ni為基的多也可壓縮材料是當前研究的主要對象。(3) 單電池生產(chǎn)工藝對單電池生產(chǎn)工藝的要求，除產(chǎn)品的質量和性能以外，還必須考慮本錢。目前多數(shù)采用傳統(tǒng)的陶瓷工藝，如流延法、輥壓法、絲網(wǎng)印刷等等，制作單電池的生胚，隨后通過燒結制成多孔電極和致密電解質一體的陶瓷單電池片。從本錢的角度考慮，一次燒結，即電極和電解質多層體的共燒結，是急需解決的技術難關之一。由于電極和電解質材料熱膨脹系數(shù)的差異、致密度的不同要求以及它們之間可能在燒結過程中形成高電阻化合

20、物等，使得共燒結技術至今還沒有得到應用。另一個值得深進研究的單電池制作工藝是熱噴涂。在所選擇的基體上，噴涂形成多孔電極和致密的電解質。這一技術的最大優(yōu)點是生產(chǎn)周期短，可看極大地降低單電池的生產(chǎn)本錢。此外，界面結合牢固，而且避免了高溫燒結中可能產(chǎn)生的不良固體反應。更重要的是，這一工藝避免了高溫燒結，使得金屬可以比較方便地成為單電池的支撐材料，從而能夠極大地進步支撐體的導電性，降低SOFC的歐姆損耗。(4) 熱循環(huán)目前對于SOFC的壽命設計要求是40000小時。在40000小時內(nèi)，某些不可避免的故障會使得SOFC停止工作、溫度降低。因此，在設計中同時要求SOFC能夠經(jīng)歷10次以上的在室溫順工作溫度

21、之間的熱循環(huán)。在每次熱循環(huán)中，電池堆中的每個部件同時經(jīng)歷一次熱脹冷縮。由于熱膨脹系數(shù)的差異，部件間可能產(chǎn)生相對位移，導致單電池分層、密封材料破裂、單電池斷裂、接觸界面破壞等等，終極使得SOFC的性能衰減速率增加，以致停止工作。由于影響因素復雜，熱循環(huán)對電池堆性能衰減的作用機制至今還沒有明確的答案，但可以肯定，其作用機制與電池堆的設計密切相關。(5) 電池堆中的熱平衡SOFC中發(fā)生在陰極和陽極上的電化學反應是放熱反應。因此，在工作溫度設定的情況下，電池內(nèi)部也存在著溫度分布。在交叉氣流的情況下，空氣出口/燃料出口一角則是高溫區(qū)域，甚至高出設定溫度100200，造成單電池和相關材料局部損壞。在電池堆

22、的縱向，由于兩端和中間的散熱條件不同，中間的單電池往往處在過熱的情況下，其性能衰減明顯高于位于兩真?zhèn)€單電池。由此可見，由于放熱反應和散熱條件不同，SOFC電池堆在整個三維空間中存在著嚴重的過熱區(qū)域。這些區(qū)域往往就是電池堆性能衰減的起始位置。因此，在電池堆設計中，必須考慮氣流的方向和電池堆中的散熱機制，傳熱傳質計算機模擬是非常必要的。眾所周知，燃料重整反應，如甲烷與水反應天生氫氣等，是一個吸熱反應。如何將這個反應置于電池堆內(nèi)部，即所謂的內(nèi)部燃料重整，在產(chǎn)生SOFC需要的氫氣的同時，平衡電極反應所放出的熱量，也是一個值得深進研究的課題。5展看固體氧化物燃料電池的開發(fā)研究以及貿(mào)易化，是解決世界節(jié)能和環(huán)保的