三種交聯(lián)單體的特殊性能和在丙烯酸乳液中的應(yīng)用 -

1、AAEM/HEAA/IBMA三種環(huán)保交聯(lián)單體在紡織印花丙烯酸乳液的應(yīng)用研究 王新明引言：AAEM、HEAA、IBMA是銘驤化工科技（上海）有限公司開發(fā)的三種環(huán)保交聯(lián)單體。這三種單體均可用來(lái)生產(chǎn)高標(biāo)準(zhǔn)的自交聯(lián)丙烯酸樹脂乳液，以達(dá)到良好的耐水性、耐玷污性，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的附著力、柔韌性等聚合物表觀物性。那么，這三種單體應(yīng)如何根據(jù)實(shí)際情況選用呢？本文就這環(huán)保交聯(lián)單體在合成紡織印花丙烯酸乳液進(jìn)行了實(shí)證性研究探討，以饗讀者。一、關(guān)于AAEMAAEM的化學(xué)名為2- 【 2- 甲基 -1- 氧基 -2- 丙烯基氧】乙基 3- 氧基丁酸酯，在其分子結(jié)構(gòu)中，含有一個(gè)端基雙鍵和一個(gè)端基乙酰乙?；鶊F(tuán)。位于端基的雙鍵，使得

2、AAEM極容易發(fā)生自由基聚合反應(yīng)；另一端的乙酰乙?；鶊F(tuán)由于雙羰基的共軛效應(yīng)，導(dǎo)致中間的亞甲基上的-H極為活潑，易于發(fā)生多種基團(tuán)反應(yīng)。特殊的分子結(jié)構(gòu)使得AAEM在丙烯酸乳液聚合領(lǐng)域具有廣泛的用途。做為一款甲醛為零、性能優(yōu)異的常溫交聯(lián)單體，AAEM廣泛用于制備自交聯(lián)丙烯酸乳液，可以應(yīng)用于紡織用丙烯酸乳液的所有領(lǐng)域，比如：固漿，膠漿樹脂，金蔥漿樹脂，燙金漿樹脂等等。1、 因其自身的優(yōu)異特性，AAEM推薦用于合成高固含低粘度的膠漿樹脂乳液。從使用者的角度來(lái)講，膠漿乳液的固含量要盡可能的高一些，這能夠給后期的膠漿配制提供很大的配方調(diào)整空間。用其它的交聯(lián)單體來(lái)制備高含量乳液時(shí)很容易出現(xiàn)因粘度過(guò)大而導(dǎo)致生產(chǎn)

3、困難的現(xiàn)象，AAEM很好的解決了這一問(wèn)題，使得生產(chǎn)高固含低粘度的膠漿乳液不再存在技術(shù)難度。膠漿乳液制備：A、確定乳液的玻璃化溫度。這是膠漿手感和柔韌性的決定性因素。在我們常用的普通單體當(dāng)中，丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯為硬單體，丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯為軟單體，根據(jù)FOX公式，可以推算出不同的配方的不同玻璃化溫度。這是最初的，也是決定性的工作。無(wú)論是普通膠漿，還是牛仔、尼龍膠漿，其樹脂的合成步驟是基本一致的。B、聚合方法：預(yù)乳化半連續(xù)乳液聚合法實(shí)驗(yàn)過(guò)程：1 制備預(yù)乳化液：在乳化釜中加入丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸，陰離子乳化劑MX-006，乳化半小時(shí)后備用。2 在反

4、應(yīng)釜中加入PH值調(diào)節(jié)劑，水，將10%預(yù)乳化液放入釜內(nèi)做為種子，升溫至62度，加入1/3的引發(fā)劑水溶液，升溫引發(fā)3 反應(yīng)釜中種子變藍(lán)透明五分鐘后，同步滴加預(yù)乳化液和引發(fā)劑水溶液，保持反應(yīng)溫度85-88度。在預(yù)化液滴余下20%時(shí)，加入單體量2%的AAEM，繼續(xù)滴加。4 滴加結(jié)束后，升溫至88度，保溫90分鐘，使得反應(yīng)完全。5 降溫后加入非離子乳化劑，氨水調(diào)節(jié)PH值至7，再加入與AAEM等重的乙二胺水溶液（20%濃度）。C、驗(yàn)證方案：1、用制備好的膠漿樹脂乳液按正常配方配制紡織印花膠漿，進(jìn)行水洗、抗粘連測(cè)試，性能均為優(yōu)。2、用相應(yīng)配方的膠漿樹脂制備牛仔和尼龍膠漿，性能均為優(yōu)。這里要說(shuō)明一點(diǎn)：牛仔和尼

5、龍膠漿對(duì)牢度的要求很高，通常這樣的牢度一般要通過(guò)外用交聯(lián)劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。用AAEM制備的乳液，其乙酰乙?；鶊F(tuán)與三官能團(tuán)氮丙啶、碳化二亞胺、封端異氰酸酯等外用交聯(lián)劑都具有很高的反應(yīng)活性。同時(shí)，乳液自身對(duì)基材的附著力也很好。3、如果不采用外用交聯(lián)劑，在制備尼龍膠漿和牛仔膠漿乳液時(shí)，可以通過(guò)增加AAEM的用量來(lái)增大交聯(lián)密度的辦法。做為一個(gè)油溶性單體，在丙烯酸乳液的反應(yīng)過(guò)程中，用量基本不受限制。在增大用量以后，完全可以實(shí)現(xiàn)很高的交聯(lián)密度，達(dá)到尼龍膠漿和牛仔膠漿的要求。D、需要注意的幾個(gè)問(wèn)題：1、 AAEM在聚合過(guò)程中需要恰當(dāng)?shù)倪M(jìn)行使用。通常，是將AAEM置于最20%的預(yù)乳化液中一起滴加，這也是能夠最大限度發(fā)

6、揮AAEM性能的一個(gè)聚合方法。這樣，使得AAEM盡可能的聚合在乳膠粒的外圍，在通過(guò)乙二胺的交聯(lián)后，乳膠粒表面形成一個(gè)小的硬殼包覆，有利于防止膠漿回粘。另外，在制備金蔥漿、燙金漿時(shí)，這樣的聚合方法有利于乙酰乙酸基團(tuán)最大限度的與金屬表面進(jìn)行接觸，通過(guò)絡(luò)合反應(yīng)增加牢度。2、 AAEM中的乙酰乙酸基團(tuán)可以與胺反應(yīng)，在水相中形成穩(wěn)定的烯胺結(jié)構(gòu)。在可見光的波長(zhǎng)下，烯胺可以進(jìn)行第二次交聯(lián)。這是用AAEM制備光交聯(lián)乳液的基礎(chǔ)。這是一個(gè)極有意義的反應(yīng)，可以帶來(lái)很多優(yōu)異的樹脂性能。除了防止膠漿乳液回粘以外，可以用AAEM來(lái)制備低TG的外墻建筑乳液，大大降低成膜助劑的用量，防止涂料的粉化；可以用AAEM來(lái)制備木器漆

7、乳液，漆膜光照后二次交聯(lián)，實(shí)現(xiàn)良好的硬度和耐水性；可以用AAEM來(lái)制備大型的金屬涂層乳液，使金屬的防銹涂層達(dá)到良好的耐水和耐鹽霧性等等。形成這樣穩(wěn)定的烯胺結(jié)構(gòu)并不難，只要在乳液出料以前用氨水或者有機(jī)胺將PH值調(diào)至9左右即可，在一段時(shí)間后，乙酰乙酸基團(tuán)與氨反應(yīng)形成烯胺，乳液PH值會(huì)回至7左右。3、AAEM還通常被用做一種丙烯酸乳液的常溫交聯(lián)單體來(lái)使用。其自交聯(lián)機(jī)理為：在丙烯酸樹脂的主鏈中引入了乙酰乙?；鶊F(tuán)，此基團(tuán)中存在一個(gè)亞甲基，它上面的-H由于雙羰基的共軛作用，具有極強(qiáng)的還原性，很容易被氧化離域，形成一個(gè)類似自由基的結(jié)構(gòu)，這個(gè)結(jié)構(gòu)可以與其同分異構(gòu)體-烯醇式的雙鍵進(jìn)行加成，也可以自身聚合，完成交

8、聯(lián)。這個(gè)過(guò)程在常溫下就可以進(jìn)行。 有機(jī)堿的作用下，活潑氫的還原性會(huì)變的更強(qiáng)。因此，一元有機(jī)胺（比如乙醇胺、三乙胺）會(huì)成為AAEM自交聯(lián)的良好催化劑。二、關(guān)于HEAA HEAA的化學(xué)名為：羥乙基丙烯酰胺。交聯(lián)機(jī)理是基于在N上的SN2反應(yīng)進(jìn)行脫醇交聯(lián)，因此不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)釋放醛類的問(wèn)題。同其它交聯(lián)單體相比，其常溫交聯(lián)速度更快，室溫下八個(gè)小時(shí)即可達(dá)到六成以上的交聯(lián)度。同時(shí)，這是一種水溶性單體，在乳膠粒表面的交聯(lián)可以有效改善低TG丙烯酸乳液的發(fā)粘問(wèn)題。HEAA推薦做為低溫型環(huán)保固漿合成的首選單體。根據(jù)目前印染廠的實(shí)際情況，也出于節(jié)能的考慮，開發(fā)110度左右烘干滿足牢度要求的涂料印花粘合劑顯得非常重要。實(shí)驗(yàn)

9、過(guò)程：第一步，用定量的MX-006將定量的苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸全部乳化為預(yù)乳化液備用；第二步，1000ML四口燒瓶?jī)?nèi)，放入計(jì)量的水，丙烯酰胺，衣康酸，將第一步的預(yù)乳化液中的1/8放入四口燒瓶?jī)?nèi)做為種子，升溫至65度滴加引發(fā)劑水溶液，升溫反應(yīng)。第四步，待種子乳液變藍(lán)后，滴加余下的預(yù)乳化液，保持反應(yīng)溫度83-85度。第五步，在全部預(yù)乳化液滴余下1/10時(shí)，將羥乙基丙烯酰胺加入余下乳化液中繼續(xù)滴加至結(jié)束。保溫反應(yīng)約一小時(shí)，降溫至50度，加入非離子乳化劑，再加入氨水調(diào)節(jié)PH值至7，出料。驗(yàn)證過(guò)程：1摩擦用棉布試劑及藥品：涂料紅、實(shí)驗(yàn)制備的固漿，合成增稠劑PTF2

10、設(shè)備儀器：恒溫烘箱、印花平網(wǎng)、橡膠刮刀、橡膠墊板、分析天平、干燥箱、耐磨擦色牢度試驗(yàn)儀3實(shí)驗(yàn)步驟：按實(shí)驗(yàn)處方稱取涂料紅，加入粘合劑、增稠劑，加入適量的蒸餾水，用玻璃棒快速攪拌，攪拌均勻后待用（一般在30min），將絲光純棉漂白布在橡膠墊板，放上印花平網(wǎng)。將調(diào)制好的印花色漿倒在網(wǎng)上，用橡膠刮刀來(lái)回刮兩次，然后抬起印花網(wǎng)，將織物送進(jìn)已升溫至送進(jìn)已升溫至110的烘箱中烘3min，烘焙完畢，印花完成。耐摩擦色牢度測(cè)試：將以上印花織物按要求尺寸剪樣，分別測(cè)干摩擦牢度和濕摩擦牢度。結(jié)論：1制備的產(chǎn)品為固含量30%的半透明帶藍(lán)光乳液，采用GB方法，對(duì)制備固漿進(jìn)行檢測(cè)，干擦為4-4.5級(jí),濕擦為3-3.5級(jí)，

11、皂洗為優(yōu)。2用分光光度法檢測(cè)，固漿甲醛含量為8PPM，這是一個(gè)大氣中的游離甲醛值，也就是說(shuō)，用羥乙基丙烯酰胺制備的涂料印花劑完全符合相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。另外，考慮到HEAA優(yōu)異的低溫交聯(lián)性能，在醋丙膠水、涂層膠、貼合膠等方面都有良好的應(yīng)用前景。三、關(guān)于IBMA：IBMA的化學(xué)名為：N-丁氧基甲基丙烯酰胺，是一種性能優(yōu)異的交聯(lián)單體，廣泛用于丙烯酸乳液的合成。這些乳液可以用于織物涂層、纖維改性、乳膠漆乳液、環(huán)保植絨膠、皮革涂飾劑、涂料印花粘合劑等等。在紡織用丙烯酸乳液中，IBMA以其優(yōu)異的高溫固色牢度，推薦用于仿活性固漿及撥染漿用粘合劑。 在這方面的實(shí)驗(yàn)方法及驗(yàn)證手段同HEAA，這里不做贅述。另外，IB

12、MA的這一性能，使之成為合成強(qiáng)度度靜電植絨乳液的理想單體。通常來(lái)講，靜電植絨乳液的TG設(shè)計(jì)為-10至-20度。普通單體采用：苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸等。用單體滴加法或乳化滴加法均可以制備。四、三種環(huán)保單體在不同領(lǐng)域的應(yīng)用方案見下表：名稱英文簡(jiǎn)寫特點(diǎn)推薦用途用量使用方法推薦反應(yīng)乳化體系乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯AAEM無(wú)游離甲醛紡織印花膠漿乳液5-7KG/T種子乳液法，后半程滴加，乙二胺交聯(lián)MX-006常溫交聯(lián)紡織金蔥乳液10KG/T種子乳液法，后半程滴加，一元胺催化交聯(lián)MX-006烯胺結(jié)構(gòu)二次光交聯(lián)紡織燙金乳液10KG/T種子乳液法，后半程滴加，乙二胺交聯(lián)

13、MX-006抗回粘性優(yōu)金屬乳液10-20KG/T種子乳液法，后半程滴加，一元胺催化交聯(lián)MX-006，K12防玷污性優(yōu)木器漆乳液20KG/T種子乳液法，后半程滴加，乙二胺交聯(lián)MX-006，K12附著力好多彩涂料乳液15-20KG/T種子乳液法，后半程滴加，乙二胺交聯(lián)MX-006，K12光交聯(lián)外墻乳液20-40KG/T種子乳液法，后半程滴加，乙二胺交聯(lián)MX-006，K12皮革涂飾乳液3-7KG/T種子乳液法，后半程滴加，乙二胺交聯(lián)MX-006，K12涂層膠5-10KG/T種子乳液法，后半程滴加，乙二胺交聯(lián)MX-006，K12建筑膠粘劑（內(nèi)外墻，真石漆）10-20KG/T種子乳液法，后半程滴加，乙二

14、胺交聯(lián)MX-006，K12丙烯酸地坪乳液20-30KG/T種子乳液法，后半程滴加，乙二胺交聯(lián)MX-006，K12水性油墨乳液10KG/T種子乳液法，后半程滴加，一元胺催化交聯(lián)MX-006，K12地毯背膠乳液5-10KG/T種子乳液法，后半程滴加，一元胺催化交聯(lián)MX-006，K12玻纖乳液5-10KG/T種子乳液法，后半程滴加，一元胺催化交聯(lián)MX-006，K12羥乙基丙烯酰胺HEAA無(wú)游離甲醛紡織固漿（涂料印花粘合劑）6-10KG/T種子乳液法，后半程滴加MX-006常溫交聯(lián)皮革涂飾乳液5-10KG/T種子乳液法，后半程滴加MX-006，K12附著力促進(jìn)建筑膠粘劑（與MX-001）聯(lián)用5-10KG/T種子乳液法，后半程滴加MX-006，K12N-丁氧基甲基丙烯酰胺IBMA游離甲醛500PPM仿活性紡織固漿（涂料印花粘合劑）6-10KG/T種子乳液法，后半程滴加MX-006適宜交聯(lián)溫度高于100度強(qiáng)牢度植絨膠8-10KG/T