親核取代反應(yīng)及其影響因素

1、親核取代反應(yīng)及其影響因素航03班 林三春 2010011556摘要：本文分為四部分。第一部分論述了親核取代反應(yīng)的組成部分：親核試劑、離去基團(tuán)、反應(yīng)底物，特地列出了常見(jiàn)的親核試劑、常見(jiàn)的離去基團(tuán)。第二部分論述了親核取代反應(yīng)機(jī)理，主要論述了四種：SN1、SN2、離子對(duì)機(jī)理和鄰近基團(tuán)參與機(jī)理，其中還包括各種機(jī)理的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象驗(yàn)證，以及對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響，如對(duì)構(gòu)型的影響。第三部分論述了親核反應(yīng)的影響因素，主要有烴基、離去基團(tuán)、溶劑和親核試劑四種，詳細(xì)地說(shuō)明了這四種因素如何影響反應(yīng)。給出了判斷離去基團(tuán)的好壞，以及比較親核試劑的親核性的方法。最后一部分論述了親和取代反應(yīng)與消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，其中包括SN1與E1

2、競(jìng)爭(zhēng)，SN2與E2競(jìng)爭(zhēng)。主要以鹵代烴為例闡述的。在論述的同時(shí)，還附有適當(dāng)?shù)膱D示，以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過(guò)比較等手段，使得論述更加有說(shuō)服力。全文通過(guò)這四個(gè)部分，詳細(xì)、全面地介紹了親核取代反應(yīng)。正文：親核取代反應(yīng)，簡(jiǎn)稱SN親核取代反應(yīng)，通常發(fā)生在帶有正電或部分正電荷的碳上，碳原子被帶有負(fù)電或部分負(fù)電的親核試劑（Nu:-）進(jìn)攻而取代。一、親核取代反應(yīng)的重要組成成分：親核取代反應(yīng)中涉及到的三個(gè)重要組成成分為：親核試劑、離去基團(tuán)、反應(yīng)底物。例如：反應(yīng)中，主要作用物 稱為反應(yīng)底物。進(jìn)攻反應(yīng)底物的試劑CH30Na(或CH3O)是帶著電子對(duì)與碳原子結(jié)合成鍵的，它本身具有親核性，稱為親核試劑，一般用Nu表示。這類(lèi)反應(yīng)

3、之所以稱為親核取代也正是因?yàn)樗怯捎H核試劑進(jìn)攻反應(yīng)底物而引起的取代反應(yīng)。反應(yīng)底物上的溴原子帶著電子對(duì)從碳原子上離去，所以Br-；稱為離去基團(tuán)，一般用L表示。該取代反應(yīng)是在與溴相連的那個(gè)碳原子上進(jìn)行的，常稱該碳原子為中心原子，或反應(yīng)中心。一般的親核取代反應(yīng)可以用如下的通式表示： 。其中RL為反應(yīng)底物，L為離去基團(tuán)，Nu為親核試劑，彎箭頭表示電子轉(zhuǎn)移的方向。1、親核試劑：親核性是指：帶負(fù)電荷或孤對(duì)電子的試劑即親核試劑對(duì)親電子原子的進(jìn)攻的能力。 具有親核性的物質(zhì)叫做親核試劑。凡是帶有未共享電子對(duì)的物質(zhì)(如Lewis堿)都具有一定的親核性，它們都可能作為親核試劑。親核試劑可以是中性分子，也可以是帶負(fù)電

4、的陰離子。下表列出的是親核取代反應(yīng)中常見(jiàn)的一些親核試劑：2、離去基團(tuán)在進(jìn)行親核取代反應(yīng)的中心碳原子上，必然連有一個(gè)能夠帶著電子離開(kāi)的基團(tuán)，即離去基團(tuán)。離去基團(tuán)可以是負(fù)離子，也可以是中性分子。常見(jiàn)的離去基團(tuán)有 等。3、反應(yīng)底物一般來(lái)說(shuō)，在脂肪碳原子上連有某種離去基團(tuán)的化合物都有可能作為親核取代的反應(yīng)底物。二、親核取代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理：對(duì)于脂肪親核取代反應(yīng)，由于反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件的差異，SN有兩種機(jī)理，即單分子親核取代反應(yīng)SN1和雙分子親核取代反應(yīng)SN2。（一）SN1機(jī)理：SN1反應(yīng)分兩步進(jìn)行：第一步是反應(yīng)底物發(fā)生離解，即離去基團(tuán)帶著電子離開(kāi)中心原子，形成正碳離子中間體；第二步是正碳離子和親核試劑

5、結(jié)合成鍵，得到取代產(chǎn)物：依據(jù)：1、動(dòng)力學(xué)研究：(1)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)在SN1的兩步反應(yīng)中，第二步是活性很高的正碳離子與親核試劑結(jié)合，這是易于進(jìn)行的快步驟；而第一步要由中性反應(yīng)底物解離成有高度活性的正碳離子，是控制反應(yīng)的慢步驟。反應(yīng)過(guò)程中能量變化曲線如圖所示，由于控制反應(yīng)速度的步驟中只涉及到一種反應(yīng)物，其反應(yīng)速度也僅決定這一種反應(yīng)物的濃度，所以在動(dòng)力學(xué)上應(yīng)表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)。(2)同離子效應(yīng)。在SN1反應(yīng)中，反應(yīng)底物的解離是一個(gè)平衡過(guò)程，如果外加一些與解離的離子相同的離子，則會(huì)抑制解離，減慢反應(yīng)速度。這種作用叫做同離子效應(yīng)。同離子效應(yīng)是SN1反應(yīng)的一個(gè)特征。(3)鹽效應(yīng)。在SN1反應(yīng)中，往往是由中性物

6、質(zhì)生成帶電荷的物種，外加其它離子，增大溶液的離子強(qiáng)度，可提高反應(yīng)速度，這種作用叫做鹽效應(yīng)。由于鹽效應(yīng)的存在常常使動(dòng)力學(xué)圖象變得復(fù)雜，在研究SN1反應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí)也要考慮這種因素。(4)橋頭碳上的SN1反應(yīng)。對(duì)橋頭碳上帶有潛離去基團(tuán)的化合物進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，也能為支持aNl機(jī)理提供證據(jù)（中間體碳正離子為平面型，所以橋頭碳原子很難發(fā)生SN1反應(yīng)）。2、立體化學(xué)如果具有旋光活性的反應(yīng)底物(中心原子為手性原子)進(jìn)行SN1反應(yīng)，由于生成的碳正離子具有平面構(gòu)型，親核試劑可以從平面兩側(cè)與其結(jié)合，取代產(chǎn)物應(yīng)為幾乎等量的一對(duì)對(duì)映體，消失了光學(xué)活性，即反應(yīng)是外消旋的。3、重排由于在SN1反應(yīng)中有正碳離子中間體生成，可以

7、預(yù)料，它將顯示正碳離子的特征：重排。碳正離子的穩(wěn)定性：3 2 1 CH3+。例如：新戊基溴和C2H5OH反應(yīng)，幾乎完全得到重排產(chǎn)物：（二）SN2機(jī)理：SN2代表雙分子親核取代，其反應(yīng)過(guò)程可用下式表示：由上式可見(jiàn)，在SN2反應(yīng)中，首先是親核試劑從離去基團(tuán)背面進(jìn)攻中心原子，與此同時(shí)，離去基團(tuán)攜帶電子逐漸離開(kāi)中心原子，中心原子上的三個(gè)氫原子由于受Nu進(jìn)攻的影響而往L一邊偏轉(zhuǎn)，當(dāng)它們同處于一個(gè)平面，且Nu，L和中心原子成為垂直該平面的一條直線時(shí)，即達(dá)到所謂的過(guò)渡狀態(tài)。接著親核試劑與中心原子的結(jié)合逐漸加強(qiáng)，而離去基團(tuán)繼續(xù)遠(yuǎn)離中心原子，三個(gè)氫原子偏轉(zhuǎn)到離去基團(tuán)所處的一邊，最后得到取代產(chǎn)物，在該過(guò)程中，舊鍵

8、的斷裂和新鍵的生成是協(xié)同進(jìn)行的。新鍵的逐漸形成可為舊儀斷裂提供部分能量。在過(guò)渡態(tài)時(shí)，其勢(shì)能達(dá)到最高點(diǎn)，反應(yīng)過(guò)程中的能量變化如圖所示：依據(jù)：1，動(dòng)力學(xué)研究：(1)二級(jí)反應(yīng)。SN2是一步反應(yīng)，顯然它的反應(yīng)速度與反應(yīng)底物及親核試劑濃度都有關(guān)系，在動(dòng)力學(xué)上應(yīng)為二級(jí)。以溴甲烷和氫氧化鈉反應(yīng)為例，其動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果喪明，該反應(yīng)的速度與CH3Br以及OH都成正比關(guān)系：。SN2反應(yīng)一般都遵循二級(jí)動(dòng)力學(xué)。(2)假一級(jí)。在SN2反應(yīng)中，當(dāng)親核試劑為溶劑時(shí)，動(dòng)力學(xué)測(cè)定結(jié)果不是二級(jí)，而是一級(jí)的。這是因?yàn)槿軇┯H核試劑是大量的，其濃度為一常數(shù)，所以反應(yīng)速度只與反應(yīng)底物有關(guān)：。這種反應(yīng)動(dòng)力學(xué)叫做假一級(jí)，反應(yīng)仍然是雙分子的。(

9、3)橋碳上的SN2?；衔镌赟N2條件下進(jìn)行反應(yīng)。例如化合物3用乙氧離子處理，化合物4用碘化鈉加丙酮處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在兩種條件下都未得到相應(yīng)的取代產(chǎn)物。在化合物3，4中，由于橋壞的屏蔽，親核試劑很難從離去基團(tuán)背面進(jìn)攻中心橋碳原子，所以不發(fā)生SN2反應(yīng)。而在這些條件下，開(kāi)鏈類(lèi)似物則可以發(fā)生SN2反應(yīng)。2立體化學(xué)（瓦爾登構(gòu)型轉(zhuǎn)換）：構(gòu)型轉(zhuǎn)換是由于SN2反應(yīng)中的背面進(jìn)攻。以(一)2溴辛烷和氫氧化鈉反應(yīng)為例，親核試劑OH按前面進(jìn)攻的方式反應(yīng)時(shí)，則必然受到攜帶電子離開(kāi)的離去基團(tuán)Br的排斥，而背面進(jìn)攻則可避免這種排斥。進(jìn)一步分析我們還可以更清楚地看到，背面進(jìn)攻能形成較穩(wěn)定的過(guò)渡態(tài)，從而降低反應(yīng)的活化能

10、。因此在SN2反應(yīng)中，通過(guò)親核試制的背面進(jìn)攻而形成線型過(guò)渡態(tài)是必要的。而這種背面進(jìn)攻在立體化學(xué)上必然導(dǎo)致瓦爾登構(gòu)型轉(zhuǎn)化。如圖：（三）離子對(duì)機(jī)理:離子對(duì)機(jī)理最早是在解釋SN1的部分外消旋化現(xiàn)象時(shí)被人們注意的，現(xiàn)在不僅可用它來(lái)解釋SN1反應(yīng)的部分外消旋化，而且用這種機(jī)理可以把SN1和SN2兩種機(jī)理統(tǒng)一起來(lái)，說(shuō)明很多有關(guān)親核取代反應(yīng)機(jī)理的現(xiàn)象，因此它越來(lái)越受到重視。親核取代的反應(yīng)底物在溶劑的作用下可按如下的方式形成離子對(duì)：形成離子對(duì)的各步反應(yīng)都是可逆的，各步的速度常數(shù)大小取決于溶劑的性質(zhì)和反應(yīng)底物的結(jié)構(gòu)。實(shí)際的反應(yīng)體系是這些不同離子對(duì)及其游離的離子的平衡混合物。如果親核試劑與分子或緊密離子對(duì)作用，則

11、必然是從背面進(jìn)攻中心碳原子，發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化，外到瓦爾登轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。如果親核試劑與溶劑分割離子對(duì)作用，那么親核試劑既可從背面進(jìn)攻得到構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，也可代替溶劑的位置得到構(gòu)型保持產(chǎn)物。般來(lái)說(shuō)，前者多于后者，在這一階段的取代結(jié)果是部分消旋化。當(dāng)親核試劑和正碳離子作用時(shí)，則它們以相等的幾率從正碳離子平面的兩側(cè)進(jìn)攻，在這里發(fā)生的取代應(yīng)該是完全消旋化的：取代反應(yīng)的宏觀結(jié)果是各個(gè)不同階段受親核試劑與各種離子對(duì)(包括分子和離子)反應(yīng)的總和，上述過(guò)程可用下列圖式表達(dá)：（四）鄰近基團(tuán)參與從許多實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)能提供電子的基團(tuán)處于中心碳原子的鄰近位置時(shí)，通過(guò)某種環(huán)狀中間體參與親核取代反應(yīng)，共結(jié)果不僅加快了親核取代反應(yīng)的速

12、度，而且往往使產(chǎn)物具有一定的立體化學(xué)特征。這種反應(yīng)過(guò)程叫做鄰基參與?？捎孟聢D表示：鄰基參與反應(yīng)的特點(diǎn)是：構(gòu)型保持、有時(shí)得到一定構(gòu)型的重排產(chǎn)物、反應(yīng)速度較快。反應(yīng)類(lèi)型有:(1) 含雜原子鄰近基團(tuán)參與的反應(yīng).(2) 鄰近雙鍵參與。(3) 鄰近芳基參與。例如：環(huán)氧化合物的合成屬于第一種。三、影響因素可分為四種：烴基和離去基團(tuán)、溶劑、親核試劑。1、烴基的影響：對(duì)于SN1反應(yīng)，決定反應(yīng)速度的步驟是碳正離子的形成，也就是主要決定于碳正離子的穩(wěn)定性。其穩(wěn)定性主要受電子效應(yīng)和空間效應(yīng)影響：電子效應(yīng)主要是P超共軛作用，分散正電荷，使碳正離子更加穩(wěn)定。從空間效應(yīng)分析，四面體構(gòu)型的sp3碳變?yōu)槠矫嫒菢?gòu)型的sp2碳

13、，可以松弛分子內(nèi)的張力，一般稱這種張力為B張力(B代喪背面的意思)。這種解除B張力的作用叫做空助效應(yīng)(不是空間障礙，而是空間幫助)。帶正電荷的中心碳原子上的基團(tuán)越多，共體積越大，所解除的B張力就越大，由此而賦予碳正離子的穩(wěn)定性就越高。顯然，叔碳正離子的空助作用是最強(qiáng)的。在不同結(jié)構(gòu)的碳正離子中，電子效應(yīng)和空間效應(yīng)對(duì)其穩(wěn)定性的影響是一致的，兩種因素都使叔碳正離子穩(wěn)定性最高，甲基碳正離子的穩(wěn)定性最低，它們的相對(duì)穩(wěn)定性順序?yàn)椋菏逄颊x子仲碳正離子伯碳正離子甲基正離子。對(duì)于SN2反應(yīng)，其速度主要決定于過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性。從反應(yīng)物到過(guò)渡態(tài)，中心碳原子由四價(jià)過(guò)渡到五價(jià)，空間排布變得更加擁擠，所以底物結(jié)構(gòu)的空間因

14、素對(duì)反應(yīng)活性有重要影響：反應(yīng)物(四價(jià)態(tài))過(guò)渡態(tài)產(chǎn)物(五價(jià)態(tài))由上式還可以看到，從反應(yīng)物到過(guò)渡態(tài)，中心碳原子的電荷分布并沒(méi)有明顯的變化，所以底物分子中或位上所連基團(tuán)的電子效應(yīng)對(duì)共反應(yīng)速度的影響不大。因此在SN2反應(yīng)中，影響反應(yīng)活性的主要因素是空間因素。顯然，基團(tuán)的空間障礙會(huì)降低SN2反應(yīng)的活性，不同烷基底物的SN2活性大小順序?yàn)椋杭谆孜锊嫉孜镏偬嫉孜锸逄嫉孜铩?、離去基團(tuán)的影響：在親核取代反應(yīng)中，離去基團(tuán)L總是帶著電子離開(kāi)中心碳原子，使CL發(fā)生斷裂，離去基團(tuán)的好差無(wú)論對(duì)SN1，還是 SN2都有影響。有時(shí)改變離去基團(tuán)還可改變親核取代反應(yīng)的機(jī)理。在SN1反應(yīng)中，決定反應(yīng)速度的關(guān)鍵步驟是離去基團(tuán)離

15、開(kāi)中心碳原子，所以離去基團(tuán)的好差對(duì)反應(yīng)活性有著重要的影響。在SN2反應(yīng)中，離去基團(tuán)離開(kāi)中心碳原子和親核試劑進(jìn)攻中心碳原子是協(xié)同進(jìn)行的，離去基團(tuán)的好差對(duì)反應(yīng)活性的影響不十分明顯。在反應(yīng)機(jī)理的選擇上，離去基團(tuán)也起一定的作用。一般來(lái)說(shuō)，好的離去基團(tuán)傾向于SN1機(jī)理；較差的離去基團(tuán)傾向于SN2機(jī)理。好的離去基團(tuán)指的是它有較強(qiáng)的承受電子的能力，容易帶著電子從中心碳原子上離開(kāi)；而差的離去基團(tuán)往往是承受電子能力較小，不易帶著電子從中心碳原子上離開(kāi)。在一般情況下，我們可以根據(jù)離去基團(tuán)的堿性強(qiáng)弱來(lái)判斷它的好差。堿性弱的基團(tuán)承受負(fù)電荷的能力強(qiáng)，容易帶著電子離開(kāi)中心碳原子，即為好的離去基團(tuán)；堿性強(qiáng)的基團(tuán)則是差的離去

16、基團(tuán)。各種負(fù)離子基團(tuán)或中性分子的堿性強(qiáng)弱往往不易直接辨認(rèn)，而通過(guò)比較它們的共軛酸強(qiáng)弱來(lái)判斷是比較方便的。因此判斷離去基團(tuán)的好差最終要看該基團(tuán)(作為堿)的共軛酸的酸性如何。除X外，硫酸酯、甲磺酸酯，苯磺酸酯、對(duì)甲苯磺酸酯中的酸根均為好的離去基團(tuán)，因?yàn)榱蛩幔撬岫紝購(gòu)?qiáng)酸，所以相應(yīng)的酸根(共軛堿)都是弱堿，它們?nèi)菀讕е娮訌闹行奶荚由想x開(kāi)，而形成較穩(wěn)定的負(fù)離子。3、溶劑的影響： 溶劑化效應(yīng)：溶劑與溶質(zhì)分子或離子通過(guò)靜電力結(jié)合的作用。溶劑的分類(lèi)：溶劑的影響：l 質(zhì)子溶劑：與負(fù)離子形成強(qiáng)氫鍵的溶劑。如水、低級(jí)醇、醋酸等l 極性非質(zhì)子溶劑：偶極溶劑，介電常數(shù)大于15，不易給出質(zhì)子。如二甲亞砜、乙腈、丙酮

17、等l 非極性非質(zhì)子溶劑：不給出質(zhì)子，與溶質(zhì)結(jié)合力較弱。如二氯甲烷、THF、乙酸乙酯、氯仿、環(huán)己烷等。溶劑對(duì)SN1反應(yīng)的影響：在SN1反應(yīng)過(guò)程中，決速步驟是經(jīng)過(guò)極性增大的過(guò)渡態(tài)形成碳正離子。因此，溶劑極性越大，越有利于過(guò)渡態(tài)的形成，利于SN1反應(yīng)的進(jìn)行。溶劑對(duì)SN2反應(yīng)的影響：增加溶劑的極性對(duì)SN2反應(yīng)不利。增加溶劑的極性，使極性大的親核試劑溶劑化，不利于過(guò)渡態(tài)的形成。4、親核試劑的影響：親核試劑的強(qiáng)弱對(duì)SN2反應(yīng)有明顯的影響，因?yàn)橛H核試劑參與過(guò)渡態(tài)的形成。強(qiáng)的親核試劑將提高SN2反應(yīng)的速度，而弱的親核試劑往往很難使反應(yīng)按SN2機(jī)理進(jìn)行。在SN1反應(yīng)中，決定反應(yīng)速度步驟與親核試劑無(wú)關(guān)，所以SN1

18、反應(yīng)速度不依賴于親核試劑的性質(zhì)。試劑的堿性指的是提供電子與質(zhì)子或其它Lewis酸結(jié)合的能力。由于它們都是一種提供電子，和帶正電實(shí)體結(jié)合的能力，所以在很多情況下，試劑的親核性和堿性是一致的。因此我們可以通過(guò)試劑的堿性來(lái)判斷它們的親核性強(qiáng)弱，而試劑的堿性又往往是由它們的共軛酸強(qiáng)弱來(lái)判斷。親核試劑的親核性與多種因素有關(guān)，如試劑本身的堿性、可極化性、試劑的空間體積、試劑所帶電荷的性質(zhì)以及溶劑等。親核能力與各種因素的關(guān)系：A、親核能力與堿性的關(guān)系：帶負(fù)電荷的親核試劑較相應(yīng)的中性試劑親和性強(qiáng)：如HO較H2O的親核性強(qiáng)。一般情況下，堿性強(qiáng)則親核性強(qiáng)：B、親核能力與試劑體積的關(guān)系：體積越大越不易接近反應(yīng)中心碳

19、原子。如烷氧基負(fù)離子進(jìn)行SN2反應(yīng)時(shí)的活性順序是：C、親核能力與溶劑化效應(yīng)的關(guān)系：非質(zhì)子溶劑中（DMSO, DMF）：F Cl Br I (堿性強(qiáng)，則親核能力強(qiáng))質(zhì)子溶劑中（醇）：F Cl Br I (堿性強(qiáng)，但親核能力弱)反應(yīng)中極化性強(qiáng)的試劑外層電子云變形D、親核能力與試劑可極化性的關(guān)系：SN2反應(yīng)中，極化性強(qiáng)的試劑外層電子云變形后易于接近中心碳原子，降低了過(guò)渡態(tài)產(chǎn)生所需的活化能。碘負(fù)離子：既是強(qiáng)親核試劑，又是一個(gè)好的離去基團(tuán)。親核試劑的親核能力強(qiáng)對(duì)SN2反應(yīng)有利四、消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)消除反應(yīng)和親核取代反應(yīng)是同時(shí)存拄的兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。以鹵代烴為例來(lái)討論這兩種反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)情況。鹵代烴的親

20、核取代有兩種重要的機(jī)理SN1扣SN2；消除反應(yīng)也有兩種機(jī)理E1和E2。兩類(lèi)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)往往是對(duì)1；2對(duì)2。單分子機(jī)理：雙分子機(jī)理：1對(duì)1：在單分子機(jī)理中，首先斷裂CX鍵，生成碳正離子，該碳正離子相親核試劑結(jié)合則得到取代產(chǎn)物(1)；如果碳正離子丟掉H，則得到消除產(chǎn)物(E1)。在雙分子機(jī)理中，親核試劑Y進(jìn)攻中心碳原子，經(jīng)由過(guò)渡態(tài)111而得到取代產(chǎn)物；Y作為堿進(jìn)攻H，經(jīng)山過(guò)渡態(tài)112而得到消除產(chǎn)物。在單分子反應(yīng)中，1和E1的競(jìng)爭(zhēng)主要決定于烷基的結(jié)構(gòu)。在這種反應(yīng)過(guò)程中，如碳正離子與親核試劑結(jié)合()中心碳原子需從平面三角構(gòu)型變成四面體構(gòu)型，這樣會(huì)增加空間張力，當(dāng)碳原子上連有體積較大的取代基時(shí)，這種張力的增

21、加就更加明顯；如碳正離子丟掉一個(gè)H，發(fā)生反應(yīng)而生成烯烴時(shí)，中心碳原子仍是平面三角構(gòu)型，共空間張力無(wú)明顯變化。因此當(dāng)中心碳原子上連有較多，體積較大的取代基時(shí)，對(duì)消除反應(yīng)是有利的。例如，下列氯代烷進(jìn)行溶劑解中所得取代和消除的比例：在單分子反應(yīng)中，離去基團(tuán)與取代，消除產(chǎn)物的比例沒(méi)有什么關(guān)系。但是試劑的堿性對(duì)消除、取代產(chǎn)物的比例有明顯的影響，隨著堿的強(qiáng)度和濃度的增加，消除產(chǎn)物的比例顯著增加。例如：注：當(dāng)試劑堿的濃度增加時(shí)，消除反應(yīng)將由E1轉(zhuǎn)向E2。2對(duì)2：一級(jí)鹵代烴和二級(jí)鹵代烴在一定條件傾向于雙分子機(jī)理的反應(yīng)。這時(shí)主要是E2對(duì)SN2的競(jìng)爭(zhēng)，其競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果主要也決定于反應(yīng)底物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。一般來(lái)說(shuō)，一級(jí)鹵代烴與親核試劑作用的SN2反應(yīng)較快；但如果在位上有活潑氫，例如烯丙型氫、芐基氫，則會(huì)提高E2反應(yīng)的速度。在位上有取代基的一級(jí)或二級(jí)鹵代烴，由于空間位阻，SN2速度較慢，這時(shí)試劑(堿)進(jìn)攻比較有利，因而消除產(chǎn)物將增多。雙分子反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)與試劑的性質(zhì)也很有關(guān)系。如果試劑的親核性強(qiáng)，有利于SN2反應(yīng)；試劑的堿性強(qiáng)則有利于E2。試劑的體積大，不易接近中心碳原子不利于SN2，而利于E2，因?yàn)轶w積大的試劑接近夕H不會(huì)受到明顯的影響；表21列出的是不同溴代烴