D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖

1、.exit止止于于至至善善厚厚德德博博學(xué)學(xué)exitexit.第一節(jié)第一節(jié) 糖的定義和分類糖的定義和分類第二節(jié)第二節(jié) 單糖的結(jié)構(gòu)、構(gòu)型和構(gòu)象單糖的結(jié)構(gòu)、構(gòu)型和構(gòu)象第三節(jié)第三節(jié) 單糖的反應(yīng)單糖的反應(yīng)第四節(jié)第四節(jié) 葡萄糖結(jié)構(gòu)的測(cè)定葡萄糖結(jié)構(gòu)的測(cè)定第五節(jié)第五節(jié) 雙糖雙糖 disaccaride第六節(jié)第六節(jié) 一些重要的單糖及其衍生物一些重要的單糖及其衍生物本章提綱本章提綱.第一節(jié)第一節(jié) 糖的定義和分類糖的定義和分類 C Cmm(H(H2 2O)O)n n定義：定義： 多羥基的醛或酮或經(jīng)簡(jiǎn)單水解能生成這類醛酮的化合物多羥基的醛或酮或經(jīng)簡(jiǎn)單水解能生成這類醛酮的化合物 稱為糖。稱為糖。 生物界分布廣、含量多。

2、幾乎所有的動(dòng)物、植物、微生物生物界分布廣、含量多。幾乎所有的動(dòng)物、植物、微生物體內(nèi)都有，是維持生命不可缺少的物質(zhì)。體內(nèi)都有，是維持生命不可缺少的物質(zhì)。 丙醛糖丙醛糖 醛糖醛糖 丁醛糖丁醛糖 單糖單糖 戊醛糖戊醛糖糖糖 低聚糖低聚糖 酮糖酮糖 己醛糖己醛糖 多糖多糖 主要的生物學(xué)作用：主要的生物學(xué)作用：1. 人和動(dòng)物的主要能源物質(zhì)。人和動(dòng)物的主要能源物質(zhì)。 2. 具有結(jié)構(gòu)支撐功能。具有結(jié)構(gòu)支撐功能。 3. 具有復(fù)雜多方面的生物活性與功能。具有復(fù)雜多方面的生物活性與功能。 分類：分類：.植物植物 nCO2 + m H2O Cn(H2O)m + nO2動(dòng)物動(dòng)物Cn(H2O)m + nO2 nCO2

3、+ m H2O + 能量能量h 葉綠素葉綠素CH2OHCHOHOH甘油醛甘油醛最小的醛糖最小的醛糖CH2OHC=OCH2OH二羥基丙酮二羥基丙酮最小的酮糖最小的酮糖AldosesKetoses .第二節(jié)第二節(jié) 單糖的結(jié)構(gòu)單糖的結(jié)構(gòu) HOCHOHHHHOHOH OH CH2OHCHOOHOH OH CH2OH HOCHO CH2OH一、單糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)及表示方法一、單糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)及表示方法 葡萄糖葡萄糖(Fischer(Fischer投影式）投影式） 豎線表示碳鏈；羰基具有最小編號(hào)豎線表示碳鏈；羰基具有最小編號(hào), 并寫在投影式上端；并寫在投影式上端； 一短橫線代表手性碳上的羥基，交叉點(diǎn)代表手性碳。

4、一短橫線代表手性碳上的羥基，交叉點(diǎn)代表手性碳。投影式不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。也不能倒過(guò)來(lái)寫。投影式不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。也不能倒過(guò)來(lái)寫。(2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羥基己醛）五羥基己醛）12 3 4 5 6 .OHHOOHOHHOHOOHHOCHOCH2OHOHCHOH2COHHOOHOHCHOCH2OHOHHOOHOHCH2OHCHOCHOCH2OHOHHOHOHO.實(shí)例實(shí)例 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 習(xí)慣命名法習(xí)慣命名法 類別類別二、二、 單糖的命名單糖的命名 DD，L L表示相對(duì)構(gòu)型表示相對(duì)構(gòu)型CHOOH H CH2OHCHO CH2OHOHOHOHHHH(2R)-2,3-二羥基丙

5、醛二羥基丙醛 D-(+)甘油醛甘油醛丙醛糖丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5- 四羥基戊醛四羥基戊醛 D-(-)-核糖核糖 戊醛糖戊醛糖(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6- 五羥基已五羥基已-2-酮酮 D-(-)-果糖果糖 已酮糖已酮糖糖有一個(gè)或一個(gè)以上的手性中心，糖有一個(gè)或一個(gè)以上的手性中心，立體異構(gòu)體數(shù)目立體異構(gòu)體數(shù)目2n個(gè)。個(gè)。自然界中存在的糖多為自然界中存在的糖多為D型糖。型糖。CH2OHHOHHOHHOHCH2OHO.OHCHOCH2OHD-(+)-甘油醛CHOOHOHHHCH2OHD-(-)-赤蘚糖CHOHOOHHHCH2OHD-(+)-蘇阿糖HCHOCH2OHCHO

6、CH2OHCHOCH2OH D-(+)-葡萄糖 L-(-)-葡萄糖CH2OHCH2OHOD-(-)-果糖D-(-)-核糖CHOCH2OHNH2HOOHOH2-氨基-D-葡萄糖結(jié)構(gòu)式中結(jié)構(gòu)式中, ,位號(hào)最大、離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子的羥基在右側(cè)為位號(hào)最大、離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子的羥基在右側(cè)為D型型；羥基在左側(cè)；羥基在左側(cè)的為的為L(zhǎng)型。型。.1 1、 葡萄糖的變旋現(xiàn)象，某些特性及環(huán)型葡萄糖的變旋現(xiàn)象，某些特性及環(huán)型結(jié)構(gòu)的提出結(jié)構(gòu)的提出2 2、 葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的畫法葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的畫法-哈武斯透視式哈武斯透視式3 3、 葡萄糖的構(gòu)象式葡萄糖的構(gòu)象式 三、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)三、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu) . 1 1、葡

7、萄糖的變旋現(xiàn)象，、葡萄糖的變旋現(xiàn)象，某些特性及環(huán)狀結(jié)構(gòu)的提出某些特性及環(huán)狀結(jié)構(gòu)的提出 一個(gè)有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度一個(gè)有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐漸變化，最后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的平衡值，這種現(xiàn)逐漸變化，最后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的平衡值，這種現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象。象稱為變旋現(xiàn)象。 葡萄糖的變旋現(xiàn)象葡萄糖的變旋現(xiàn)象.D-(+)-葡萄糖葡萄糖 -D-(+)-葡萄糖（無(wú)結(jié)晶水）葡萄糖（無(wú)結(jié)晶水） -D-(+)-葡萄糖葡萄糖在乙醇中重結(jié)晶在乙醇中重結(jié)晶在吡啶中重結(jié)晶在吡啶中重結(jié)晶在在HOAc中重結(jié)晶中重結(jié)晶mp 146oCmp 148-150oCH2OH2O濃縮濃縮( ) -D-(+)-葡萄糖葡

8、萄糖 的水溶液的水溶液( ) -D-(+)-葡萄糖葡萄糖 的水溶液的水溶液 D = + 113o放置放置 D = + 17.5o放置放置所得溶液所得溶液 D D = 52.7= 52.7o o. (1) D-葡萄糖只能與一個(gè)醇（甲醇）形成縮醛。葡萄糖只能與一個(gè)醇（甲醇）形成縮醛。 (2) 不與不與NaHSO3反應(yīng)。反應(yīng)。 (3) IR圖譜中沒(méi)有羰基的伸縮振動(dòng)。圖譜中沒(méi)有羰基的伸縮振動(dòng)。 (4) 1HNMR圖譜中沒(méi)有醛基質(zhì)子的吸收峰。圖譜中沒(méi)有醛基質(zhì)子的吸收峰。 (5) 能與斐林試劑、土倫試劑、能與斐林試劑、土倫試劑、H2NOH、HCN、Br2水水 等發(fā)生反應(yīng)。（有醛基）等發(fā)生反應(yīng)。（有醛基）

9、葡萄糖的其它特性葡萄糖的其它特性無(wú)醛基無(wú)醛基葡萄糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)無(wú)法合理解釋上述各種特性葡萄糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)無(wú)法合理解釋上述各種特性.環(huán)狀半縮醛、半縮酮的啟迪，糖環(huán)形結(jié)構(gòu)的提出。環(huán)狀半縮醛、半縮酮的啟迪，糖環(huán)形結(jié)構(gòu)的提出。 糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)的提出糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)的提出OHHH CH2OHOH OH OH HH，OHO CH2OHOH OH OH H，OHOHOHOHOHHOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO羰基碳成為不對(duì)稱碳，形成兩種非對(duì)映異構(gòu)體，羰基碳成為不對(duì)稱碳，形成兩種非對(duì)映異構(gòu)體，稱正位異構(gòu)體，分別用稱正位異構(gòu)體，分別用 ， 表示。表示。. CHOCH2OHOHHOOHOHCHOH

10、OCH2CH2OHCHOCH2OHCHOOHCH2OHOHC=OHababOOOHCH2OHOHOHOHOHCH2OHOHOHOH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖注意：注意： 通常吡喃環(huán)中的氧原子寫在環(huán)的右上角。通常吡喃環(huán)中的氧原子寫在環(huán)的右上角。2 2、萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的畫法、萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的畫法-哈武斯透視式哈武斯透視式 吡喃型葡萄糖吡喃型葡萄糖.萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的畫法萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的畫法-哈武斯透視式哈武斯透視式 呋喃型葡萄糖呋喃型葡萄糖CHOCH2OH123456CHOHOCH2123456OHOHOHHOHOHCH2OHH123456OHHOHHOOHOHCH2OHH12

11、3456OHOHHOOHCH2OHH123456OHOHOHHOOHCH2OHH123456OH+向右倒下向右倒下繞成環(huán)繞成環(huán)C C3 3-C-C4 4鍵旋轉(zhuǎn)鍵旋轉(zhuǎn) -D-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖 -D-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖OHOHHOHOH1234A. HOCHOHHHHOHOH OH CH2OH HOCHOHHHHOHOH OH HOCH2 HOOHHHHOHOH HOCH2HOH HOOHHHHOHOH HOCH2OHH+ -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖將單糖的將單糖的FischerFischer構(gòu)象構(gòu)象式改寫成式改寫成HoworthHoworth透視透視式式

12、 - -異構(gòu)體：異構(gòu)體： 半縮醛羥基與半縮醛羥基與CHCH2 2OHOH在鏈異側(cè)；在鏈異側(cè)； 或半縮醛羥基與或半縮醛羥基與C5C5上的羥基在鏈同側(cè)。上的羥基在鏈同側(cè)。 - -異構(gòu)體：半縮醛羥基與異構(gòu)體：半縮醛羥基與CHCH2 2OHOH在鏈同側(cè)；在鏈同側(cè)； 或半縮醛羥基與或半縮醛羥基與C5C5上的羥基在鏈異側(cè)。上的羥基在鏈異側(cè)。D-D-型：型：CHCH2 2OHOH在環(huán)上方；在環(huán)上方； L-L-型：型：CHCH2 2OHOH在環(huán)下方。在環(huán)下方。.OHOHHOOHCH2OHH123456OH葡萄糖的存在形式葡萄糖的存在形式OHHH CH2OHOH OH OH HHOH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖

13、OHHH CH2OHOH OH OH HHOH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OHOHHOOHCH2OHH123456OH -D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖 -D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖CHOCH2OH12345663.6%36.4%0.01%（3）（4 ）（2），），所以混合物中所以混合物中 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖多。多。(1) (2)(3) (4).一一 還原還原二二 氧化氧化 三三 形成糖脎形成糖脎四四 差向異構(gòu)化差向異構(gòu)化 五五 糖的遞增反應(yīng)糖的遞增反應(yīng)克里安尼氰化增碳法克里安尼氰化增碳法六六 糖的遞降反應(yīng)糖的遞降反應(yīng) 1) 1) 佛爾遞降反應(yīng)佛爾遞降反應(yīng) 2) 2) 蘆福遞降法蘆福遞降法七七

14、 形成糖苷形成糖苷 第三節(jié)第三節(jié) 單糖的反應(yīng)單糖的反應(yīng).一一 單糖的還原單糖的還原1 糖糖糖醇糖醇CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCH2OHOHHHOOHHOHHCH2OHHH2 ，蘭尼，蘭尼Ni , or NaBH4D-葡萄糖醇葡萄糖醇（L-山梨糖醇）山梨糖醇）.二二 糖的氧化反應(yīng)糖的氧化反應(yīng) 還原糖和非還原糖的概念：還原糖和非還原糖的概念：凡是對(duì)斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑呈正反應(yīng)凡是對(duì)斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑呈正反應(yīng)的糖稱為還原糖，呈負(fù)反應(yīng)的糖稱為非還原糖。的糖稱為還原糖，呈負(fù)反應(yīng)的糖稱為非還原糖。斐林試劑（硫酸酮和堿性酒石酸鉀鈉）斐林試劑（硫酸酮和堿性酒石酸鉀鈉）

15、土倫試劑（硝酸銀的氨水溶液）土倫試劑（硝酸銀的氨水溶液）本尼迪特試劑（檸檬酸、硫酸銅、碳酸鈉配制成）本尼迪特試劑（檸檬酸、硫酸銅、碳酸鈉配制成）Tollens、Fehling、Benedict試劑用于試劑用于鑒別鑒別還原糖、非還原糖還原糖、非還原糖.用斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑氧化用斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑氧化 CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHH斐林試劑斐林試劑 or 本尼迪特試劑本尼迪特試劑COOHOHHHOOHHOHHCH2OHHD-葡萄糖葡萄糖D-葡萄糖酸葡萄糖酸CHOAg(NH3)+2OH-COONH4 + NH3 +H2O + AgCHCOHOCu2+CCOO

16、+ Cu2O土倫試劑土倫試劑.2. 2. 用溴水氧化用溴水氧化- -形成糖酸（形成糖酸（區(qū)別酮糖和醛糖區(qū)別酮糖和醛糖）CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHHOOH CH2OHOH OH HHOHHBr-H2O pH=5與與C5上羥基成酯上羥基成酯與與C4上羥基成酯上羥基成酯在弱酸性條件下不在弱酸性條件下不會(huì)發(fā)生異構(gòu)化。會(huì)發(fā)生異構(gòu)化。D-葡萄糖酸葡萄糖酸- -內(nèi)酯內(nèi)酯D-葡萄糖酸葡萄糖酸- -內(nèi)酯內(nèi)酯OHHH CH2OHOH OH OH HOD-葡萄糖酸葡萄糖酸.3. 3. 電解氧化（用來(lái)制備糖酸）電解氧化（用來(lái)制備糖酸）CH=OOHHHOOHHOH

17、HCH2OHHCOO1/2CaOHHHOOHHOHHCH2OHHCaBr2 , CaCO3CaBr2 + H2O + CO2CaBr2Ca(OH)2 + Br2 H2OD-葡萄糖酸鈣（鈣片）葡萄糖酸鈣（鈣片）電解氧化電解氧化-CHO + Br2-COOH + Ca(OH)2電解電解H2O-COOH + HBr-COO 1/2Ca2HBr + CaCO3過(guò)過(guò) 程程.（1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2） 稀硝酸氧化酮糖時(shí)導(dǎo)致稀硝酸氧化酮糖時(shí)導(dǎo)致C1-C2鍵斷裂，鍵斷裂，用來(lái)區(qū)別醛糖和酮糖或用來(lái)測(cè)定結(jié)構(gòu)。用來(lái)區(qū)別醛糖和酮糖或用來(lái)測(cè)定結(jié)構(gòu)。（3）濃硝酸能使二級(jí)醇氧化，

18、進(jìn)一步導(dǎo)致）濃硝酸能使二級(jí)醇氧化，進(jìn)一步導(dǎo)致C-C鍵斷裂，鍵斷裂， 因此不能使用。因此不能使用。4. 4. 用硝酸氧化用硝酸氧化CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCOOHH稀稀HNO3COHHOOHOHHCHOO123456OOOOHHHOOH123456.5. 5. 用高碘酸氧化用高碘酸氧化 CCRRHHOHOHI(OH)3HOHOO+CCRRHHOOI(OH)3ORCHO + RCHO + H3IO4反反應(yīng)應(yīng)機(jī)機(jī)理理+ 5HIO4 5 HCOOH + CH2OCH=OOHHHOOHHOHHCH2OHH可推測(cè)糖或糖苷的結(jié)構(gòu)可推測(cè)糖或糖苷的結(jié)構(gòu).糖苷也可用

19、高碘酸氧化。糖苷也可用高碘酸氧化。OHCH2OHHOHHHOHHOCH3HO+2IO4-+HCOOHOCH2OHHHOCH3OHCOHC -D-甲基吡喃糖苷甲基吡喃糖苷.三三 形成糖脎的反應(yīng)形成糖脎的反應(yīng) 一分子單糖和三分子苯肼反應(yīng)，在糖的一分子單糖和三分子苯肼反應(yīng)，在糖的1,2-1,2-位形成二苯位形成二苯腙（稱為脎）的反應(yīng)稱為成脎反應(yīng)。腙（稱為脎）的反應(yīng)稱為成脎反應(yīng)。CH=NNHC6H5NNHC6H5HHOOHHOHHCH2OHNNNHHHOOHHOHHCH2OHC6H5C6H5NH123456反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)發(fā)生在C-1C-1和和C-2C-2上。上。.成脎反應(yīng)的應(yīng)用：成脎反應(yīng)的應(yīng)用：1.

20、1. 用來(lái)鑒別各種糖（因?yàn)椴煌奶请劢Y(jié)晶形狀不同，用來(lái)鑒別各種糖（因?yàn)椴煌奶请劢Y(jié)晶形狀不同，熔點(diǎn)不同，形成的時(shí)間也不同）。糖脎都是黃色熔點(diǎn)不同，形成的時(shí)間也不同）。糖脎都是黃色晶體。晶體。2. 2. 用于研究糖的構(gòu)型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有用于研究糖的構(gòu)型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，這說(shuō)明這三個(gè)糖除第一和第二個(gè)碳相同的糖脎，這說(shuō)明這三個(gè)糖除第一和第二個(gè)碳原子構(gòu)型不同外，其它碳原子的構(gòu)型完全相同）原子構(gòu)型不同外，其它碳原子的構(gòu)型完全相同）3. 3. 將葡萄糖轉(zhuǎn)變成果糖。將葡萄糖轉(zhuǎn)變成果糖。. 四、差向異構(gòu)化四、差向異構(gòu)化 epimerizationepimerization在弱堿性

21、條件在弱堿性條件下，糖中與羰下，糖中與羰基相鄰的不對(duì)基相鄰的不對(duì)稱碳原子的構(gòu)稱碳原子的構(gòu)型發(fā)生變化，型發(fā)生變化，這稱為差向異這稱為差向異構(gòu)化構(gòu)化。D-果糖果糖CH2OHOHHOOHHOHHCH2OHHOCHOHHHOOHHOHHCH2OHHCHOOHHHOOHHOHHCH2OHCHOHOHHHOOHHOHHCH2OH弱堿如吡啶、三級(jí)胺等（差向異構(gòu)化）弱堿如吡啶、三級(jí)胺等（差向異構(gòu)化）D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖烯二醇烯二醇只有一個(gè)碳原子只有一個(gè)碳原子構(gòu)型不同的構(gòu)型不同的非對(duì)映異構(gòu)體非對(duì)映異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體.五、五、 糖的遞升反應(yīng)糖的遞升反應(yīng)- - 克里安尼克里安尼kilia

22、nikiliani氰化增碳法氰化增碳法pH=3-5HCNH3O+H3O+Na-Hg H2ONa-Hg H2OpH=3-5CHOOH H CH2OHOH CH2OHCNOH OOH OOH OHOOH OOH CH2OHCHOOH HOCNOH CH2OHHOCHOOH CH2OHD-(+)甘油醛甘油醛D-(-)赤蘚糖赤蘚糖D-(-)蘇糖蘇糖.*1. 原來(lái)分子的手性碳原子，對(duì)新生的手性碳原子具原來(lái)分子的手性碳原子，對(duì)新生的手性碳原子具 有一定的感應(yīng)作用，所以兩個(gè)差向異構(gòu)體是不等有一定的感應(yīng)作用，所以兩個(gè)差向異構(gòu)體是不等 量的。量的。*2. 若用若用Na-Hg乙醇溶液還原，則產(chǎn)物兩端均為醇。乙醇溶

23、液還原，則產(chǎn)物兩端均為醇。*3. 該反應(yīng)產(chǎn)率不高，主要用于研究結(jié)構(gòu)。該反應(yīng)產(chǎn)率不高，主要用于研究結(jié)構(gòu)。.1 1 蘆福遞降法（氧化脫羧）蘆福遞降法（氧化脫羧）HHOOHHOHHCH2OHCHOHCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCOO1/2CaOHHHOOHHOHHCH2OHCOOHOHHOOHHOHHCH2OHCaBr2, CaCO3H2O2 , Fe 2+40oC-CO2D-阿拉伯糖阿拉伯糖 電解氧化電解氧化六六 糖的遞降反應(yīng)糖的遞降反應(yīng).2 2 佛爾遞降法佛爾遞降法HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCH=NOHOHHHOOHHOHHCH2OHHC=N-OAcOAcHAcOOA

24、cHOAcHCH2OAcHAcO-HC NOAcHAcOOAcHOAcHCH2OAcHC NO HHHOOHHOHHCH2OHHHOOHHOHHCH2OHCHO-HCN H2NOH,Ac2O NaOAc-HOAcMeO-MeOHMeOHMeO-醛加醛加HCN的的逆反應(yīng)逆反應(yīng) 堿堿乙?；阴；ソ粨Q酯交換.七七 形成糖苷形成糖苷 glucosideglucoside 環(huán)狀糖的環(huán)狀糖的半縮醛羥基半縮醛羥基能與另一分子化合物能與另一分子化合物中的中的羥基、氨基或硫羥基羥基、氨基或硫羥基等失水，生成的失水等失水，生成的失水產(chǎn)物稱為產(chǎn)物稱為糖苷糖苷，也稱為，也稱為配糖體配糖體。由葡萄糖衍生。由葡萄糖衍生

25、的糖苷叫葡萄糖苷，失水時(shí)形成的鍵叫的糖苷叫葡萄糖苷，失水時(shí)形成的鍵叫苷鍵苷鍵。.CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHOHHH CH2OHOH OH OH HHOHOHHH CH2OHOH OH OH HHOH糖苷的名稱由三部分組成：配基糖苷的名稱由三部分組成：配基+糖的殘基糖的殘基+（糖）苷（糖）苷OHHH CH2OHOH OH OH HHOCH3甲基甲基 - - -D-D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷OHHH CH2OHOH OH OH HHOCH3甲基甲基 - - -D- -D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+ -苷鍵苷鍵 -苷鍵苷鍵配基配基.自然界中的糖苷自然界中的

26、糖苷.一一 葡萄糖碳架的測(cè)定葡萄糖碳架的測(cè)定二二 葡萄糖立體結(jié)構(gòu)的測(cè)定葡萄糖立體結(jié)構(gòu)的測(cè)定三三 葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的測(cè)定葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的測(cè)定四四 葡萄糖的構(gòu)象分析葡萄糖的構(gòu)象分析第四節(jié)第四節(jié) 葡萄糖結(jié)構(gòu)的測(cè)定葡萄糖結(jié)構(gòu)的測(cè)定. 葡萄糖結(jié)構(gòu)的測(cè)定是費(fèi)歇爾進(jìn)行糖結(jié)構(gòu)研究時(shí)完葡萄糖結(jié)構(gòu)的測(cè)定是費(fèi)歇爾進(jìn)行糖結(jié)構(gòu)研究時(shí)完成的，歷時(shí)成的，歷時(shí)7年（年（1884-1891年）年）1902年獲諾貝爾獎(jiǎng)年獲諾貝爾獎(jiǎng)HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHC6H12O6一一 葡萄糖碳架的測(cè)定葡萄糖碳架的測(cè)定CH2OHCHO(CHOH)4.5(CH3CO)2O有五個(gè)羥基，連在有五個(gè)羥基，連在5個(gè)個(gè)C上上葡萄糖五醋酸酯葡

27、萄糖五醋酸酯H2NOHCH2OHCH=NOH(CHOH)4只得到一元肟說(shuō)明分子只得到一元肟說(shuō)明分子中只有一個(gè)羰基中只有一個(gè)羰基CH2OHCOOH(CHOH)4能用溴水氧化，能用溴水氧化，說(shuō)明分子中有說(shuō)明分子中有醛羰基。醛羰基。CH2OHCOOH(CHOH)5CH2OHCH(CHOH)4CNHOBr2-H2OHI, PHCNH3+OCH3(CH2)4COOH六個(gè)碳是直鏈的。六個(gè)碳是直鏈的。C6H7O(OOCCH3)5 + 5HAcCH2OHCHO(CHOH)4.HOCH OHOHHOHHOHHCH OH二二 葡萄糖立體結(jié)構(gòu)的測(cè)定葡萄糖立體結(jié)構(gòu)的測(cè)定CHOOHHCH2OH實(shí)驗(yàn)一實(shí)驗(yàn)一: 反復(fù)進(jìn)行克

28、里安尼增碳法反復(fù)進(jìn)行克里安尼增碳法,得得8個(gè)個(gè)D-六碳糖六碳糖.HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHOCHOHHHOOHHOHHCH2OHHCHOOHOHHOHHOHHCH2OH2HOCHOHOHHHHOOHHCH2OHHCHOOHHHOHHOOHHCH2OHHOCHOHHHOHHOOHHCH2OH (5) (6) (7) (8)HCHOOHOHHHHOOHHCH2OH(1) (2) (3) (4).實(shí)驗(yàn)二：實(shí)驗(yàn)二：進(jìn)行成脎反應(yīng)，進(jìn)行成脎反應(yīng)，D-葡萄糖和葡萄糖和D -甘露糖成脎后相同，甘露糖成脎后相同， 所以可以所以可以把把8個(gè)糖分成四組。個(gè)糖分成四組。HCHOOHHHOOHHOHHC

29、H2OHHOCHOHHHOOHHOHHCH2OH第二組：第二組：第一組：第一組：HCHOOHOHHOHHOHHCH2OHHOCHOHOHHOHHOHHCH2OH第三組：第三組：HOCHOHOHHHHOOHHCH2OHHCHOOHOHHHHOOHHCH2OH第四組：第四組：HCHOOHHHOHHOOHHCH2OHHOCHOHHHOHHOOHHCH2OH.實(shí)驗(yàn)三，實(shí)驗(yàn)三，用硝酸將以上八個(gè)化合物氧化成糖二酸，結(jié)果：用硝酸將以上八個(gè)化合物氧化成糖二酸，結(jié)果：化合物（化合物（3）有旋光（）有旋光（4）有旋光）有旋光 （1）無(wú)旋光（）無(wú)旋光（2）有旋光）有旋光（5）有旋光（）有旋光（6）有旋光）有旋光 （

30、7）無(wú)旋光（）無(wú)旋光（8）有旋光）有旋光但是天然的但是天然的D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋光的糖二酸，因此第一組化合物光的糖二酸，因此第一組化合物(1), (2) 和第四組化合物和第四組化合物(7), (8) 不可能是不可能是D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖。甘露糖。. 為了進(jìn)一步確定為了進(jìn)一步確定D-葡萄糖的結(jié)構(gòu)，可利用葡萄糖的結(jié)構(gòu)，可利用D-阿拉伯糖阿拉伯糖（五碳糖）進(jìn)行第四個(gè)實(shí)驗(yàn)。（五碳糖）進(jìn)行第四個(gè)實(shí)驗(yàn)。 通過(guò)以上的三個(gè)實(shí)驗(yàn)，已經(jīng)確定了通過(guò)以上的三個(gè)實(shí)驗(yàn)，已經(jīng)確定了D-葡萄糖可能具有葡萄糖可能具有以下的結(jié)構(gòu)：以下的結(jié)構(gòu)：CH2OHOHHO

31、OHCHOCH2OHOHOHHOCHO. 將將D-阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，具有與第一個(gè)原料一樣的結(jié)構(gòu)。再將具有與第一個(gè)原料一樣的結(jié)構(gòu)。再將D-阿拉伯糖通過(guò)克里阿拉伯糖通過(guò)克里安尼增碳法可得到安尼增碳法可得到D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖。通過(guò)以上的方法，甘露糖。通過(guò)以上的方法，可確定可確定D-葡萄糖具有第二組化合物葡萄糖具有第二組化合物(3), (4)的構(gòu)型。的構(gòu)型。CHOHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHHOHHCH2OHHO克克-增增克克-增增HNO3HNO3有旋光有旋光無(wú)旋光無(wú)旋光(1) + (2)(5) + (6)實(shí)驗(yàn)四

32、：實(shí)驗(yàn)四：12.實(shí)驗(yàn)五：頭尾對(duì)調(diào)法實(shí)驗(yàn)五：頭尾對(duì)調(diào)法CH2OHOHOHHOOHCHOHHHHHNO3COOHOHOHHOOHCOOHHHHHCOOHOHCOOOHHNa/HgEtOHCOOHOHOHCH2OHOHH+CH2OHOHHOOHCOOHHHHNa/HgpH 3-5CH2OHOHOHHOOHCHOHHHH+ CHOOHOHHOOHCH2OHHHHHCH2OHOHOHHOHCHOHOHHHHNO3Na/HgEtOHNa/HgpH 3-5CH2OHOHOHHOHCHOHOHHHL-古羅糖古羅糖D-甘露糖甘露糖. 將將D-葡萄糖用稀硝酸氧化成葡萄糖用稀硝酸氧化成D-葡萄糖二酸，隨即失水成葡萄

33、糖二酸，隨即失水成雙內(nèi)酯，再用適量的雙內(nèi)酯，再用適量的Na-Hg齊在乙醇中使其中一個(gè)內(nèi)酯還原齊在乙醇中使其中一個(gè)內(nèi)酯還原成二醇，再用適量的成二醇，再用適量的Na-Hg齊在齊在pH = 35還原另一個(gè)內(nèi)酯為還原另一個(gè)內(nèi)酯為醇和醛，結(jié)果得到二個(gè)產(chǎn)物，一個(gè)仍為醇和醛，結(jié)果得到二個(gè)產(chǎn)物，一個(gè)仍為D-葡萄糖，而另一個(gè)葡萄糖，而另一個(gè)為為L(zhǎng)-古羅糖。如用古羅糖。如用D-甘露糖進(jìn)行上述反應(yīng)，只能得到一個(gè)產(chǎn)甘露糖進(jìn)行上述反應(yīng)，只能得到一個(gè)產(chǎn)物，仍為物，仍為D-甘露糖。甘露糖。 因此，通過(guò)以上五組實(shí)驗(yàn)，不僅確定了因此，通過(guò)以上五組實(shí)驗(yàn)，不僅確定了D-葡萄糖的絕對(duì)葡萄糖的絕對(duì)構(gòu)型，而且也確定了其它單糖類化合物的絕

34、對(duì)構(gòu)型。構(gòu)型，而且也確定了其它單糖類化合物的絕對(duì)構(gòu)型。.1. 環(huán)型結(jié)構(gòu)的提出（參見(jiàn)第四節(jié)）環(huán)型結(jié)構(gòu)的提出（參見(jiàn)第四節(jié)）2. 環(huán)大小的確定環(huán)大小的確定 費(fèi)歇爾用下面兩種方法來(lái)確定環(huán)的大小。費(fèi)歇爾用下面兩種方法來(lái)確定環(huán)的大小。三三 葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的測(cè)定葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的測(cè)定.O CH2OHOH OH OH OCH3O CH2OHOH OH OH OH O CH2OCH3OCH3OCH3OCH3OCH3O CH2OCH3OHOCH3OCH3OCH3+ CH3OHH+CHOOCH3CH3OOCH3OHCH2OCH3COOHOCH3CH3OOCH3COOHCOOHOCH3CH3OCOOHor CH3I-A

35、g2O(CH3)2SO4 NaOHH3 +O+HNO3 （1）甲基化法）甲基化法基本思想：根據(jù)最后的碎片確定形成半縮醛羥基的位置基本思想：根據(jù)最后的碎片確定形成半縮醛羥基的位置.四四-O-甲基甲基-D-葡萄糖葡萄糖三甲氧基戊二酸三甲氧基戊二酸 二甲氧基丁二酸二甲氧基丁二酸.基本思想：打斷所有基本思想：打斷所有-二醇的碳碳鍵，然后根二醇的碳碳鍵，然后根 據(jù)碎片來(lái)拼湊分子。據(jù)碎片來(lái)拼湊分子。O CH2OHOH OH OH OCH3HCHOOHHHOOHHOHHCH2OH2H5IO6CH3OH H+（2）高碘酸法）高碘酸法OOCH3O O+ HCOOH CH2OHHH.一一 麥芽糖的結(jié)構(gòu)和命名麥芽糖

36、的結(jié)構(gòu)和命名二二 纖維二糖的結(jié)構(gòu)和命名纖維二糖的結(jié)構(gòu)和命名三三 乳糖的結(jié)構(gòu)和命名乳糖的結(jié)構(gòu)和命名四四 蔗糖的結(jié)構(gòu)和命名蔗糖的結(jié)構(gòu)和命名第五節(jié)第五節(jié) 低聚糖低聚糖 雙糖雙糖定義：水解后產(chǎn)生兩分子單糖的低聚糖稱為雙糖。定義：水解后產(chǎn)生兩分子單糖的低聚糖稱為雙糖。（或稱：一分子單糖中的半縮醛羥基和另一分子單糖中（或稱：一分子單糖中的半縮醛羥基和另一分子單糖中的羥基發(fā)生失水反應(yīng)得到的糖為雙糖）的羥基發(fā)生失水反應(yīng)得到的糖為雙糖）（C12H22O11）.（1 1）麥芽糖是淀粉水解的產(chǎn)物。麥芽糖水解產(chǎn)生一分子）麥芽糖是淀粉水解的產(chǎn)物。麥芽糖水解產(chǎn)生一分子 - - D- D-吡喃葡萄糖和一分子吡喃葡萄糖和一分

37、子D-D-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。（2 2） 麥芽糖分子中保留了一個(gè)半縮醛羥基，是還原糖。麥芽糖分子中保留了一個(gè)半縮醛羥基，是還原糖。一一 麥芽糖的結(jié)構(gòu)和命名麥芽糖的結(jié)構(gòu)和命名1. . 組成和命名組成和命名O CH2OHOH OH HOO CH2OHOH OH OOH成苷部分成苷部分未成苷部分未成苷部分.OOO CH2OH CH2OHOH OH OHHOHOHO4-O-（ -D-吡喃吡喃葡萄糖基葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -1，4-苷鍵苷鍵（3 3）命名時(shí)選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個(gè)糖為取代基。）命名時(shí)選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個(gè)糖為取代基。.2. 2. 怎樣證明麥芽糖是

38、還原糖怎樣證明麥芽糖是還原糖（1 1）有變旋現(xiàn)象；）有變旋現(xiàn)象；（2 2）可以被土倫試劑、斐林試劑、本尼迪特試劑氧化；）可以被土倫試劑、斐林試劑、本尼迪特試劑氧化；（3 3）能與苯肼反應(yīng)生成糖脎；）能與苯肼反應(yīng)生成糖脎； .O CH2OHOH OH HOO CH2OHOH OH OOHHCHOOHHHOOHOHHCH2OHO HOCH2OH OH HOHCOOHOHHHOOHOHHCH2OHO HOCH2OH OH HOBr2-H2OCH=N-NH-C6H5C=N-NH-C6H5HHOOHOHHCH2OHO HOCH2OH OH HOC6H5NHNH2HOAc（4 4）能被溴水氧化成麥芽糖酸）

39、能被溴水氧化成麥芽糖酸.（1）麥芽糖只能被）麥芽糖只能被 -D-吡喃葡萄糖苷酶吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被水解，不能被-D- 吡喃葡萄糖苷酶水解，所以證明兩個(gè)糖以吡喃葡萄糖苷酶水解，所以證明兩個(gè)糖以 -苷鍵相連；苷鍵相連；（2）成苷必須有半縮醛羥基參加，所以成苷部分必然是提供）成苷必須有半縮醛羥基參加，所以成苷部分必然是提供 1-位鍵；位鍵；（3）通過(guò)甲基化反應(yīng)，可以確定苷鍵的另一個(gè)位置是）通過(guò)甲基化反應(yīng)，可以確定苷鍵的另一個(gè)位置是4位。位。 （見(jiàn)下頁(yè)的反應(yīng)式）（見(jiàn)下頁(yè)的反應(yīng)式）綜合綜合(1)，(2)，(3)，證明麥芽糖具有，證明麥芽糖具有 -1,4-苷鍵。苷鍵。3. 3. 怎樣證明麥芽糖具有怎

40、樣證明麥芽糖具有 - -1,4-1,4-苷鍵苷鍵.O CH2OHOH OH HOO CH2OHOH OH OOHBr2-H2OHCOOHOHHHOOHOHHCH2OHO HOCH2OH OH HOCOOHHCH3OOHOCH3HCH2OCH3O CH3OCH2CH3OOCH3OCH3OCH3(CH3)2SO4 NaOHH3+OCOOHHCH3OOHHOCH3HCH2OCH3OCH3O CH3OCH2CH3OOCH3OCH3HO.（1 1） 纖維二糖是纖維素水解的產(chǎn)物。纖維二糖水解產(chǎn)生纖維二糖是纖維素水解的產(chǎn)物。纖維二糖水解產(chǎn)生 一分子一分子-D-D-吡喃葡萄糖和一分子吡喃葡萄糖和一分子D-D-

41、吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。（2 2） 因?yàn)檎麄€(gè)分子中保留了一個(gè)半縮醛的羥基，能與土因?yàn)檎麄€(gè)分子中保留了一個(gè)半縮醛的羥基，能與土 倫、斐林、本尼迪特試劑反應(yīng)，所以是倫、斐林、本尼迪特試劑反應(yīng)，所以是還原糖。還原糖。 CH2OHO CH2OHOH OH OH OOHOHOH, OH-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖二二 纖維二糖的結(jié)構(gòu)和命名纖維二糖的結(jié)構(gòu)和命名 -1,4 -苷鍵苷鍵.OOO CH2OH CH2OHOH OH H, OHHOHOHO4-O-4-O-（-D-D-吡喃葡萄糖基）吡喃葡萄糖基）-D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖（3） 命名時(shí)選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個(gè)糖為命

42、名時(shí)選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個(gè)糖為 取代基。取代基。.（1 1） 乳糖水解產(chǎn)生一分子乳糖水解產(chǎn)生一分子-D-D-吡喃半乳糖和一分子吡喃半乳糖和一分子 D-D-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。（2 2） 分子中保留了一個(gè)半縮醛的羥基，所以是分子中保留了一個(gè)半縮醛的羥基，所以是還原糖還原糖。三三 乳糖的結(jié)構(gòu)和命名（乳糖的結(jié)構(gòu)和命名（C C1212HH2222OO1111） CH2OHO CH2OHOH OH OOHOHOH, OHHO -1,4 -苷鍵苷鍵.OOO CH2OH CH2OHOH OH H, OHHOHOHO4-O-（-D-吡喃半乳糖基）吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖（3）

43、命名時(shí)選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個(gè)糖命名時(shí)選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個(gè)糖 為取代基。為取代基。.1. 1. 組成和命名組成和命名（1 1）是由）是由 -D- -D-吡喃葡萄糖和吡喃葡萄糖和 - -D-D-呋喃果糖的兩個(gè)半縮醛呋喃果糖的兩個(gè)半縮醛 羥基失水而成的。羥基失水而成的。（2 2）蔗糖中已無(wú)半縮醛羥基，所以）蔗糖中已無(wú)半縮醛羥基，所以不是還原糖不是還原糖。蔗糖的結(jié)構(gòu)和命名蔗糖的結(jié)構(gòu)和命名非還原糖非還原糖O CH2OHOH OH HOOO CH2OHHOOH HOH2C123456123456 -1,2-苷鍵苷鍵 -2,1-苷鍵苷鍵.OO CH2OHOH HOHOO CH2OHOH OH CH2OH2-O-( -D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基) - -D-呋喃果糖苷呋喃果糖苷1-O-（ -D-呋喃果糖基）呋喃果糖基）- -D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷（3）兩種糖均可作為母體，所以有兩種學(xué)名。）兩種糖均可作為母體，所以有兩種學(xué)名。. 第六節(jié)第六節(jié) 多糖多糖 (polys