TEM(2)制樣技術(shù)

1、 第2節(jié) TEM制樣技術(shù)制樣技術(shù) 透射電子顯微鏡樣品制備透射電子顯微鏡樣品制備 透射電子顯微鏡成像時(shí)，電子束是透過樣透射電子顯微鏡成像時(shí)，電子束是透過樣品成像。由于電子束的穿透能力比較低，品成像。由于電子束的穿透能力比較低，用于透射電子顯微鏡分析的樣品必須很薄。用于透射電子顯微鏡分析的樣品必須很薄。根據(jù)樣品的原子序數(shù)大小不同，一般在根據(jù)樣品的原子序數(shù)大小不同，一般在5050500nm500nm之間。之間。 制備透射電子顯微鏡分析樣品的方法很多，制備透射電子顯微鏡分析樣品的方法很多，這里介紹幾種常用的制樣方法。這里介紹幾種常用的制樣方法。1.1.復(fù)型樣品制備復(fù)型樣品制備 所謂復(fù)型，就是把樣品表面

2、形貌復(fù)制出來，其原理與偵破所謂復(fù)型，就是把樣品表面形貌復(fù)制出來，其原理與偵破案件時(shí)用石膏復(fù)制罪犯鞋底花紋相似。案件時(shí)用石膏復(fù)制罪犯鞋底花紋相似。 復(fù)型法實(shí)際上是一種間接或部分間接的分析方法，因?yàn)橥◤?fù)型法實(shí)際上是一種間接或部分間接的分析方法，因?yàn)橥ㄟ^復(fù)型制備出來的樣品是真實(shí)樣品表面行貌組織結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)過復(fù)型制備出來的樣品是真實(shí)樣品表面行貌組織結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的薄膜復(fù)制品。的薄膜復(fù)制品。 使用這種方法主要是早期透射電子顯微鏡的制造水平有限使用這種方法主要是早期透射電子顯微鏡的制造水平有限和制樣水平不高，難以對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行直接觀察分析。和制樣水平不高，難以對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行直接觀察分析。 近年來掃描電鏡顯微鏡分析技

3、術(shù)和金屬薄膜技術(shù)發(fā)展很快，近年來掃描電鏡顯微鏡分析技術(shù)和金屬薄膜技術(shù)發(fā)展很快，復(fù)型技術(shù)幾乎為上述兩種分析方法所代替。復(fù)型技術(shù)幾乎為上述兩種分析方法所代替。 但是，用復(fù)型觀察斷口比掃描電鏡的斷口清晰以及復(fù)型金但是，用復(fù)型觀察斷口比掃描電鏡的斷口清晰以及復(fù)型金相組織和光學(xué)金相組織之間的相似，致使復(fù)型電鏡分析技相組織和光學(xué)金相組織之間的相似，致使復(fù)型電鏡分析技術(shù)至今為人們所采用。術(shù)至今為人們所采用。一級(jí)復(fù)型法一級(jí)復(fù)型法 圖是一級(jí)復(fù)型的示意圖。在已制備好的圖是一級(jí)復(fù)型的示意圖。在已制備好的金相樣品或斷口樣品上滴上幾滴體積濃金相樣品或斷口樣品上滴上幾滴體積濃度為度為1%1%的火棉膠醋酸戍酯溶液或醋酸纖的

4、火棉膠醋酸戍酯溶液或醋酸纖維素丙酮溶液，溶液在樣品表面展平，維素丙酮溶液，溶液在樣品表面展平，多余的溶液用濾紙吸掉，待溶劑蒸發(fā)后多余的溶液用濾紙吸掉，待溶劑蒸發(fā)后樣品表面即留下一層樣品表面即留下一層100nm100nm左右的塑料左右的塑料薄膜。把這層塑料薄膜小心地從樣品表薄膜。把這層塑料薄膜小心地從樣品表面揭下來就是塑料一級(jí)復(fù)型樣品面揭下來就是塑料一級(jí)復(fù)型樣品. . 但塑料一級(jí)復(fù)型因其塑料分子較大，分但塑料一級(jí)復(fù)型因其塑料分子較大，分辨率較低；塑料一級(jí)復(fù)型在電子束照射辨率較低；塑料一級(jí)復(fù)型在電子束照射下易發(fā)生分解和破裂。下易發(fā)生分解和破裂。 一級(jí)復(fù)型法一級(jí)復(fù)型法 另一種復(fù)型是碳一級(jí)復(fù)型，碳一級(jí)

5、復(fù)型是另一種復(fù)型是碳一級(jí)復(fù)型，碳一級(jí)復(fù)型是直接把表面清潔的金相樣品放入真空鍍膜直接把表面清潔的金相樣品放入真空鍍膜裝置中，在垂直方向上向樣品表面蒸鍍一裝置中，在垂直方向上向樣品表面蒸鍍一層厚度為數(shù)十納米的碳膜。層厚度為數(shù)十納米的碳膜。 蒸發(fā)沉積層的厚度可用放在金相樣品旁邊蒸發(fā)沉積層的厚度可用放在金相樣品旁邊的乳白瓷片的顏色變化來估計(jì)。的乳白瓷片的顏色變化來估計(jì)。 把噴有碳膜的樣品用小刀劃成對(duì)角線小于把噴有碳膜的樣品用小刀劃成對(duì)角線小于3mm3mm的小方塊，然后把樣品放入配好的分離的小方塊，然后把樣品放入配好的分離液中進(jìn)行電解或化學(xué)分離。碳膜剝離后也液中進(jìn)行電解或化學(xué)分離。碳膜剝離后也必須清洗，

6、然后才能進(jìn)行觀察分析。必須清洗，然后才能進(jìn)行觀察分析。 碳一級(jí)復(fù)型的特點(diǎn)是在電子束照射下不易碳一級(jí)復(fù)型的特點(diǎn)是在電子束照射下不易發(fā)生分解和破裂，分辨率可比塑料復(fù)型高發(fā)生分解和破裂，分辨率可比塑料復(fù)型高一個(gè)數(shù)量級(jí)，但制備碳一級(jí)復(fù)型時(shí)，樣品一個(gè)數(shù)量級(jí)，但制備碳一級(jí)復(fù)型時(shí)，樣品易遭到破壞。易遭到破壞。 二級(jí)復(fù)型法二級(jí)復(fù)型法 目前應(yīng)用最廣的一種復(fù)型方法。目前應(yīng)用最廣的一種復(fù)型方法。 先制成中間復(fù)型（一次復(fù)型），然先制成中間復(fù)型（一次復(fù)型），然后在中間復(fù)型上進(jìn)行第二次碳復(fù)型，后在中間復(fù)型上進(jìn)行第二次碳復(fù)型，再把中間復(fù)型溶去，最后得到的是再把中間復(fù)型溶去，最后得到的是第二次復(fù)型。第二次復(fù)型。 塑料塑料碳二

7、級(jí)復(fù)型可以將兩種一級(jí)碳二級(jí)復(fù)型可以將兩種一級(jí)復(fù)型的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合，克服各自的缺點(diǎn)。復(fù)型的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合，克服各自的缺點(diǎn)。制備復(fù)型時(shí)不破壞樣品的原始表面；制備復(fù)型時(shí)不破壞樣品的原始表面；最終復(fù)型是帶有重金屬投影的碳膜，最終復(fù)型是帶有重金屬投影的碳膜，其穩(wěn)定性和導(dǎo)電導(dǎo)熱性都很好，在其穩(wěn)定性和導(dǎo)電導(dǎo)熱性都很好，在電子束照射下不易發(fā)生分解和破裂；電子束照射下不易發(fā)生分解和破裂；但分辨率和塑料一級(jí)復(fù)型相當(dāng)。但分辨率和塑料一級(jí)復(fù)型相當(dāng)。 二級(jí)復(fù)型法二級(jí)復(fù)型法 圖圖7.27.2為二級(jí)復(fù)型制備過程。為二級(jí)復(fù)型制備過程。 圖圖7-2 (A)7-2 (A)為塑料中間復(fù)型為塑料中間復(fù)型 圖圖7-2 (b)7-2 (b)為在揭下

8、的中間復(fù)型為在揭下的中間復(fù)型上進(jìn)行碳復(fù)型。為了增加襯度上進(jìn)行碳復(fù)型。為了增加襯度可在傾斜可在傾斜15-4515-45的方向上噴鍍的方向上噴鍍一層重金屬，如一層重金屬，如CrCr、AuAu等（稱等（稱為投影）。一般情況下，是在為投影）。一般情況下，是在一次復(fù)型上先投影重金屬再噴一次復(fù)型上先投影重金屬再噴鍍碳膜，有時(shí)也可噴投次序相鍍碳膜，有時(shí)也可噴投次序相反反. . 圖圖7-2(c)7-2(c)表是溶去中間復(fù)型后表是溶去中間復(fù)型后的最終復(fù)型。的最終復(fù)型。 二級(jí)復(fù)型照片二級(jí)復(fù)型照片 2.2.萃取復(fù)型萃取復(fù)型 在需要對(duì)第二相粒子形狀、大小在需要對(duì)第二相粒子形狀、大小和分布進(jìn)行分析的同時(shí)對(duì)第二相和分布進(jìn)

9、行分析的同時(shí)對(duì)第二相粒子進(jìn)行物相及晶體結(jié)構(gòu)分析時(shí)。粒子進(jìn)行物相及晶體結(jié)構(gòu)分析時(shí)。常采用萃取復(fù)型的方法。常采用萃取復(fù)型的方法。 圖圖7-47-4是萃取復(fù)型的示意圖。是萃取復(fù)型的示意圖。 這種復(fù)型的方法和碳一級(jí)復(fù)型類這種復(fù)型的方法和碳一級(jí)復(fù)型類似，只是金相樣品在腐蝕時(shí)應(yīng)進(jìn)似，只是金相樣品在腐蝕時(shí)應(yīng)進(jìn)行深腐蝕，使第二相粒子容易從行深腐蝕，使第二相粒子容易從基體上剝離?；w上剝離。 進(jìn)行噴鍍碳膜時(shí)，厚度應(yīng)稍厚，進(jìn)行噴鍍碳膜時(shí)，厚度應(yīng)稍厚，以便把第二相粒子包絡(luò)起來。以便把第二相粒子包絡(luò)起來。 3.3.粉末樣品制備粉末樣品制備 隨著材料科學(xué)的發(fā)展，超細(xì)粉體及納米材料隨著材料科學(xué)的發(fā)展，超細(xì)粉體及納米材料發(fā)

10、展很快，而粉末的顆粒尺寸大小、尺寸分發(fā)展很快，而粉末的顆粒尺寸大小、尺寸分布及形態(tài)對(duì)最終制成材料的性能有顯著影響，布及形態(tài)對(duì)最終制成材料的性能有顯著影響，因此，如何用透射電鏡來觀察超細(xì)粉末的尺因此，如何用透射電鏡來觀察超細(xì)粉末的尺寸和形態(tài)便成了電子顯微分析的一的一項(xiàng)重寸和形態(tài)便成了電子顯微分析的一的一項(xiàng)重要內(nèi)容。要內(nèi)容。 其關(guān)鍵工作是是粉末樣品的制備，樣品制備其關(guān)鍵工作是是粉末樣品的制備，樣品制備的關(guān)鍵是如何將超細(xì)粉的顆粒分散開來，各的關(guān)鍵是如何將超細(xì)粉的顆粒分散開來，各自獨(dú)立而不團(tuán)聚。自獨(dú)立而不團(tuán)聚。粉末樣品制備粉末樣品制備 需透射電鏡分析的粉末顆需透射電鏡分析的粉末顆粒一般都小于銅網(wǎng)小孔，

11、粒一般都小于銅網(wǎng)小孔，要先制備對(duì)電子束透明的要先制備對(duì)電子束透明的支持膜。支持膜。 常用支持膜有火棉膠膜和常用支持膜有火棉膠膜和碳膜，將支持膜放在銅網(wǎng)碳膜，將支持膜放在銅網(wǎng)上，再把粉末放在膜上送上，再把粉末放在膜上送入電鏡分析。入電鏡分析。 粉末或顆粒樣品制備的關(guān)粉末或顆粒樣品制備的關(guān)鍵取決于能否使其均勻分鍵取決于能否使其均勻分散到支持膜上。散到支持膜上。 1、膠粉混合法、膠粉混合法 在干凈玻璃片上滴上火棉膠溶液，然后在玻璃片膠液上在干凈玻璃片上滴上火棉膠溶液，然后在玻璃片膠液上放少許粉末并攪勻，再將另一玻璃片壓上，抽開，涼干。放少許粉末并攪勻，再將另一玻璃片壓上，抽開，涼干。用刀片劃成小方格

12、，將其置于水中分離。用刀片劃成小方格，將其置于水中分離。2、支持膜分散粉末法、支持膜分散粉末法 用超聲波攪拌器，攪勻粉用超聲波攪拌器，攪勻粉末的水溶液或溶劑溶液。用末的水溶液或溶劑溶液。用滴管放一滴溶液到支持膜上，滴管放一滴溶液到支持膜上，待干燥后再噴一層碳膜。待干燥后再噴一層碳膜。（見圖（見圖99a、b）4.4.金屬薄膜樣品的制備金屬薄膜樣品的制備 薄膜樣品的制備必須滿足以下要求：薄膜樣品的制備必須滿足以下要求： 1.1.薄膜樣品的組織結(jié)構(gòu)必須和大塊樣品相同，在薄膜樣品的組織結(jié)構(gòu)必須和大塊樣品相同，在制備過程中，這些組織結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。制備過程中，這些組織結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。 2.2.薄膜樣品厚

13、度必須足夠薄，只有能被電子束透薄膜樣品厚度必須足夠薄，只有能被電子束透過，才有可能進(jìn)行觀察和分析。過，才有可能進(jìn)行觀察和分析。 3.3.薄膜樣品應(yīng)有一定強(qiáng)度和剛度，在制備，夾持薄膜樣品應(yīng)有一定強(qiáng)度和剛度，在制備，夾持和操作過程中，在一定的機(jī)械力作用下不會(huì)引起和操作過程中，在一定的機(jī)械力作用下不會(huì)引起變形或損壞。變形或損壞。 4.4.在樣品制備過程中不容許表面產(chǎn)生氧化和腐蝕。在樣品制備過程中不容許表面產(chǎn)生氧化和腐蝕。氧化和腐蝕會(huì)使樣品的透明度下降，并造成多種氧化和腐蝕會(huì)使樣品的透明度下降，并造成多種假象。假象。 大塊材料制備薄膜樣品三個(gè)步驟：大塊材料制備薄膜樣品三個(gè)步驟： 第一步第一步是從大塊試

14、樣上切割厚是從大塊試樣上切割厚度為度為0.30.5mm0.30.5mm厚的薄片。厚的薄片。 電火花線切割法是目前用得最電火花線切割法是目前用得最廣泛的方法，見圖廣泛的方法，見圖7-57-5。 電火花切割可切下厚度小于電火花切割可切下厚度小于0.5mm0.5mm的薄片的薄片, ,切割時(shí)損傷層比切割時(shí)損傷層比較淺較淺, ,可以通過后續(xù)的磨制或可以通過后續(xù)的磨制或減薄除去減薄除去. .電火花切割只能用電火花切割只能用導(dǎo)電樣品導(dǎo)電樣品. . 對(duì)于陶瓷等不導(dǎo)電樣品可用金對(duì)于陶瓷等不導(dǎo)電樣品可用金剛石刃內(nèi)圓切割機(jī)切片剛石刃內(nèi)圓切割機(jī)切片. .第二步：樣品預(yù)先減薄第二步：樣品預(yù)先減薄 預(yù)先減薄的方法有兩種，

15、即機(jī)械法和化學(xué)法。預(yù)先減薄的方法有兩種，即機(jī)械法和化學(xué)法。 機(jī)械減薄法是通過手工研磨來完成的，把切割好的薄機(jī)械減薄法是通過手工研磨來完成的，把切割好的薄片一面用黏結(jié)劑粘接在樣品座表面，然后在水砂紙上片一面用黏結(jié)劑粘接在樣品座表面，然后在水砂紙上進(jìn)行研磨減薄。如果材料較硬，可減薄至進(jìn)行研磨減薄。如果材料較硬，可減薄至70m70m左右；左右；若材料較軟，則減薄的最終厚度不能小于若材料較軟，則減薄的最終厚度不能小于100m100m。 另一種減薄的方法是化學(xué)減薄法。這種方法是把切割另一種減薄的方法是化學(xué)減薄法。這種方法是把切割好的金屬薄片放入配好的試劑中，使它表面受腐蝕而好的金屬薄片放入配好的試劑中，

16、使它表面受腐蝕而繼續(xù)減薄。繼續(xù)減薄。 化學(xué)減薄的最大優(yōu)點(diǎn)是表面沒有機(jī)械硬化層，薄化后化學(xué)減薄的最大優(yōu)點(diǎn)是表面沒有機(jī)械硬化層，薄化后樣品的厚度可以控制在樣品的厚度可以控制在20-50m20-50m。 但是，化學(xué)減薄時(shí)必須先把薄片表面充分清洗，去除但是，化學(xué)減薄時(shí)必須先把薄片表面充分清洗，去除游污或其他不潔物，否則將得不到滿意的結(jié)果游污或其他不潔物，否則將得不到滿意的結(jié)果 第三步第三步: :最終減薄最終減薄 最終減薄方法有兩種即雙最終減薄方法有兩種即雙噴減薄和離子減薄。噴減薄和離子減薄。 用這樣的方法制成的薄膜用這樣的方法制成的薄膜樣品，中心空附近有一個(gè)樣品，中心空附近有一個(gè)相當(dāng)大的薄區(qū)，可以被電

17、相當(dāng)大的薄區(qū)，可以被電子束穿透，直徑子束穿透，直徑3mm3mm圓片圓片周邊好似一個(gè)厚度較大的周邊好似一個(gè)厚度較大的剛性支架，因?yàn)橥干潆娮觿傂灾Ъ埽驗(yàn)橥干潆娮语@微鏡樣品座的直徑也是顯微鏡樣品座的直徑也是3mm3mm，因此，用雙噴拋光，因此，用雙噴拋光裝置制備好的樣品可以直裝置制備好的樣品可以直接裝入電鏡，進(jìn)行分析觀接裝入電鏡，進(jìn)行分析觀察。常用雙噴減薄液見表察。常用雙噴減薄液見表7-17-1。 效率最高和最簡(jiǎn)便的方法效率最高和最簡(jiǎn)便的方法是雙噴減薄拋光法；圖是雙噴減薄拋光法；圖7-7-6 6為一臺(tái)雙噴式電解拋光為一臺(tái)雙噴式電解拋光裝置的示意圖。裝置的示意圖。離子減薄離子減薄 離子減薄是物理方法

18、減薄，它離子減薄是物理方法減薄，它采用離子束將試樣表層材料層采用離子束將試樣表層材料層層剝?nèi)?，最終使試樣減薄到電層剝?nèi)?，最終使試樣減薄到電子束可以通過的厚度。子束可以通過的厚度。 圖圖7-77-7是離子減薄裝置示意圖。是離子減薄裝置示意圖。試樣放置于高真空樣品室中，試樣放置于高真空樣品室中，離子束（通常是高純氬）從兩離子束（通常是高純氬）從兩側(cè)在側(cè)在3-5KV3-5KV加速電壓加速下轟加速電壓加速下轟擊試樣表面，樣品表面相對(duì)離擊試樣表面，樣品表面相對(duì)離子束成子束成0-300-30角的夾角。角的夾角。 離子減薄方法可以適用于礦物、離子減薄方法可以適用于礦物、陶瓷、半導(dǎo)體及多相合金等電陶瓷、半導(dǎo)體及多相合金等電解拋光所不能減薄的場(chǎng)合。解拋光所不能減薄的場(chǎng)合。 離子減薄的效率較低，一離子減薄的效率較低，一般情況下般情況下4m/4m/小時(shí)左右。小時(shí)左右。但是離子減薄的質(zhì)量高薄但是離子減薄的質(zhì)量高薄區(qū)大。區(qū)大。雙噴減薄和離子減薄的比較 適用的樣品適用的樣品 效率效率 薄區(qū)薄區(qū) 大小大小 操作操作 難度難度 儀器儀器 價(jià)格價(jià)格 雙噴減薄雙噴減薄金屬與部分合金金屬與部分合金高高小小容易容易便宜便宜 離子減薄離子減薄礦物、陶瓷、