阻燃硬泡聚氨酯的研究

1、阻燃硬泡聚氨酯的研究摘要： 聚氨酯保溫材料在工民建領(lǐng)域發(fā)展迅速，在水利水電工程領(lǐng)域，已有將其應(yīng)用至混凝土壩的保溫實例。與當(dāng)前的聚苯板保溫材料相比，噴涂聚氨酯硬泡具有自身的優(yōu)點和缺點。對其進行改性，改善它的缺點，從而在水利水電工程領(lǐng)域有很好的應(yīng)用。關(guān)鍵字： 聚氨酯；界面；改性Abstract: The rapid development of polyurethane insulation materials in the field of civil engineering in the field of water conservancy and hydropower project, ha

2、s to apply to the concrete dam holding instance. Compared with the current polystyrene board insulation materials, spray polyurethane foam has its own advantages and disadvantages. Be modified to improve its shortcomings, resulting in water conservancy and hydropower engineering has a good applicati

3、on.Keywords：polyurethane；interface；modified1. 硬泡聚氨酯的研究背景1.1硬泡聚氨酯的簡介1.1.1聚氨酯的簡介聚氨酯,簡寫PU，是聚氨基甲酸酷的簡稱。由于所使用原料的官能團數(shù)目不同,可以制備出體型結(jié)構(gòu)或線性結(jié)構(gòu)的不同分子量的高分子聚合物"當(dāng)多元醇和異氰酸醋都是二官能度,可制得線性結(jié)構(gòu)的高聚物;若其中之一含有三個或者三個以上的官能度,則制得體型結(jié)構(gòu)的高聚物.根據(jù)聚氨酷大分子的主鏈結(jié)構(gòu),可知它是由玻璃化溫度(Tg)高于室溫的剛性鏈段(硬段)和玻璃化溫度低于室溫的柔性鏈段(軟段)組成,其中多異氰酸酷與小分子擴鏈劑反應(yīng)構(gòu)成硬段,聚多元醇構(gòu)成軟段&

4、quot;正是由于分子鏈中同時含有剛性鏈段和柔性鏈段,因此這種材料能用于剛性材料,也能用于柔性材料,性能可以較大范圍的調(diào)控。1.1.2泡沫材料的定義泡沫塑料是指以樹脂為基體制備成的內(nèi)部多微小泡孔的塑料制品,具有質(zhì)量輕、絕熱隔音、減震等特性,是一種新型的高分子材料,也稱多孔塑料或者微孔塑料。因泡沫塑料內(nèi)含有大量的泡孔并充滿著氣體,所以可認(rèn)為泡沫塑料是氣體填充的特殊的復(fù)合塑料。泡沫塑料是目前塑料行業(yè)中用量最大的塑料之一,并在塑料行業(yè)中占有非常重要的地位。1.1.3聚氨酯泡沫的定義聚氨醋泡沫塑料是多異氰酸酷、多元醇、發(fā)泡劑、催化劑及其他助劑制備而成的一種泡沫塑料。聚氨醋泡沫塑料是泡沫塑料中的特別重要

5、的一種發(fā)泡材料,也是聚氨醋合成高分子材料的主要的品種之一,有其較為廣泛的應(yīng)用范圍,該材料的最大特點是產(chǎn)品的適應(yīng)性較強,可以通過配方的改變和原料的不同合成出性能不同的聚氨酷泡沫塑料制品,以滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用。1.1.4硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的定義硬質(zhì)聚氨酷泡沫塑料，簡稱硬泡聚氨酷或聚氨醋硬泡或硬泡PU,是指在受到一定的負(fù)荷作用下,不會發(fā)生形變,但是當(dāng)受到的負(fù)荷過大時,發(fā)生了形變之后,不會再恢復(fù)到原來的形狀的聚氨醋泡沫材料。1.2聚氨酯的分類聚氨酷泡沫分類的方法比較多,按照所使用原料多元醇的種類不同分類,可分為聚醚型、聚酷型、蓖麻油型聚氨酷泡沫塑料；按照性能應(yīng)用范圍可分為軟質(zhì)、硬質(zhì)、半硬質(zhì)聚氨醋泡沫塑

6、料和特種聚氨酷泡沫塑料。軟質(zhì)聚氨醋泡沫塑料,簡稱軟泡聚氨醋或聚氨酷軟泡,是具有一定柔軟性、回彈性、透氣性、泡孔多為開孔型、且形變可逆并有一定抗負(fù)荷能力的聚氨酷泡沫塑料,它是聚氨酷中用量最大的一種制品，主要用于家用床墊、墊材、交通工具座墊等。硬質(zhì)聚氨酷泡沫塑料,簡稱硬泡聚氨酷或聚氨酷硬泡,是具有比強度高、質(zhì)量輕、導(dǎo)熱低、絕熱效果好、隔音性良好、泡孔多為閉孔型，能耐較大負(fù)荷，且負(fù)荷過大形變不可逆的聚氨酷泡沫塑料。硬泡在聚氨酷制品中的使用量要比軟泡少,但是與其他泡沫塑料相比,用量還是比較大,其工藝簡單，施工方便,進而擴大了它在建筑業(yè)和保溫行業(yè)的應(yīng)用范圍。半硬質(zhì)聚氨酷泡沫塑料,是制品性能介于軟泡和軟泡

7、之間,且緩沖性較好，抗沖擊性較佳的聚氨酷泡沫塑料。主要用于緩沖材料、包裝材料、汽車保險杠、漂浮材料、儀表板的襯芯和工業(yè)防震等,還可應(yīng)用于保溫隔熱包裝材料,如保溫魚箱、冰淇淋杯等。特種聚氨酷泡沫塑料,是指制品的性能能夠滿足于特殊條件特殊使用要求的,如超低密、超柔軟等,這樣的一類聚氨醋泡沫塑料、1.3硬泡聚氨酯的應(yīng)用聚氨酯塑料的應(yīng)用很廣泛，應(yīng)用于各行各業(yè)。它可以以泡沫塑料、彈性體、涂料、膠黏劑、纖維、合成革、防水材料以及輔裝材料等多種產(chǎn)品形態(tài)應(yīng)用于交通運輸（車輛、船舶、飛機、道路、橋梁）、建筑、機械、電子設(shè)備、家具、食品加工、服裝、紡織、合成皮革、印刷、礦治、石油化工、水利、國防、體育等諸多領(lǐng)域。

8、1.4.噴涂聚氨酯的優(yōu)缺點聚氨酯保溫材料在工民建領(lǐng)域發(fā)展迅速，在水利水電工程領(lǐng)域，已有將其應(yīng)用至混凝土壩的保溫實例。與當(dāng)前的聚苯板保溫材料相比，噴涂聚氨酯硬泡具有自身的優(yōu)點和缺點。優(yōu)點：（1）聚氨酯材料與水不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，遇水后不溶解、腐蝕、耐久性好，也不會脫落，對于壩體水位不斷變動的區(qū)域是良好的保溫保濕材料。（2） 聚氨酯材料采用噴涂工藝施工，省工省時，綜合經(jīng)濟性能更好，且采用噴涂工藝能在壩面形成完整的整體，可以防止外界水的滲入，同時也保持了內(nèi)部混凝土的濕度；（3） 外觀方面可調(diào)整聚氨酯硬泡的顏色，使大壩整體上更加整潔、美觀；（4） 聚氨酯硬泡相對苯板具有更有的導(dǎo)熱系數(shù)，其保溫性能更為突

9、出。缺點:（1） 有機高分子材料一般都具有易燃分子結(jié)構(gòu)，聚氨酯也不例外，一般只有B2或B3等級的燃燒性能。在水利水電工程領(lǐng)域，目前沒有明確要求大壩外保溫聚氨酯材料的防火等級，但從消防安全的角度研發(fā)防火性能優(yōu)良的聚氨酯材料是必然趨勢；（2） 運用于水利方面，它的強度還不夠。2界面改性的研究2.1阻燃劑的應(yīng)用2.1.1阻燃劑的分類添加型阻燃劑是以物理方式分散于聚氨酯基體中，與聚氨酯基體及其反應(yīng)原料之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。添加型阻燃劑是目前聚氨酯泡沫阻燃應(yīng)用較多的一類，有液態(tài)和固態(tài)阻燃劑。液態(tài)阻燃劑的穩(wěn)定性差，阻燃性隨時間而降低；但選擇范圍廣，使用方便，對聚氨酯泡沫的反應(yīng)影響比較小，且較為經(jīng)濟，工藝簡單

10、，所以現(xiàn)在仍是 PUF 的重要阻燃劑。無機阻燃劑是一般是將無機化合物填充到聚氨酯基體中，在受熱后分解，吸收大量熱量，從而達到阻燃目的。無機添加型阻燃劑的優(yōu)點是毒性低、不揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好、不析出、有持久的阻燃效果、價格低、發(fā)煙量低；缺點是這類阻燃劑用量和粒度對材料的阻燃性以及物理性能都有影響，并且其本身會導(dǎo)致聚合物的成型加工性能和物理性能的降低。這類阻燃劑一般為固態(tài)，有較強的極性和親水性，同非極性聚合物材料的相容性差，在與聚氨酯基體界面作用較差，難以形成良好的結(jié)合和粘接。有些阻燃劑如果直接添加到聚氨酯基體中，會嚴(yán)重影響到泡沫的阻燃效果，需要對這類阻燃劑進行化學(xué)處理，如進行表面改性、超細化、大分子

11、鍵合處理，從而降低阻燃劑用量、降低發(fā)煙量、提高泡沫塑料制品性能。常用的有機添加型阻燃劑是含磷、溴、氯、氮等阻燃元素的有機化合物，尤其是有機磷系化合物是 PUF 阻燃研究領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的一種阻燃劑。它們具有阻燃效率高、粘度低、與聚醚多元醇相容性好、熱穩(wěn)定性適中及抗“焦化”等優(yōu)點。鹵素阻燃劑主要包括氯系和溴系兩大類。其中溴系阻燃劑因其用量少、熱穩(wěn)定性好和阻燃效率高而成為目前世界上產(chǎn)量最大的阻燃劑之一。鹵素阻燃劑在受熱時分解產(chǎn)生鹵化氫 HX，HX 通過兩種機理起阻燃作用。鹵素阻燃劑漸漸被淘汰，一是自由基機理，消耗高分子降解產(chǎn)生的自由基 HO，使其濃度降低，從而延緩或中斷燃燒的鏈反應(yīng); 二是表面覆蓋機

12、理，鹵化氫是一種難燃的氣體，密度比空氣大，可以在高分子材料表面形成屏障，使可燃性氣體濃度下降，從而減慢燃燒速度甚至使火焰熄滅。下面是關(guān)于鹵素阻燃劑協(xié)同體系的最新研究成果。在 PUF 的阻燃體系中，較常用的阻燃協(xié)同體系是固態(tài)阻燃劑和液態(tài)阻燃劑。由于固態(tài)阻燃劑使物料粘度增加，而液態(tài)阻燃劑降低物料粘度；二者結(jié)合使用也可調(diào)節(jié)反應(yīng)物料的粘度，得到高阻燃的 PUF。2.1.2阻燃劑的選擇大多數(shù)聚合物都以添加含鹵素阻燃劑來實現(xiàn)阻燃目的，但其燃燒時會產(chǎn)生大量的濃煙、有毒物質(zhì)如鹵化氫等，被認(rèn)為是不利環(huán)保的阻燃材料。隨著消防安全及環(huán)保概念深入人心，無鹵阻燃劑已成為聚合物阻燃研究的重點領(lǐng)域。在日常生產(chǎn)中，一種阻燃劑

13、無法達到高效、低污染的目的。因此，將兩種或兩種以上的阻燃劑達到效果。采用磷酸、季戊四醇和三聚氰胺為原料合成了一種新型膨脹阻燃劑。并以它為阻燃劑，氧化鋅為協(xié)同阻燃劑。2.2聚氨酯的改性硬泡聚氨酯的強度在多種應(yīng)用領(lǐng)域不能符合要求，因此對它的力學(xué)性能加以改性是很重要的。實施方式是微粒增強、纖維增強、互穿網(wǎng)絡(luò)共聚物及共混等。微粒增強；采用納米SiO2、CaCO3、有機蒙脫土SiC或TiO2等對硬泡聚氨酷塑料進行改性,使其增強。也可使用上述兩種或三種混合作為改性劑。納米粒子改性。纖維增強；可使用了短切玻纖(直徑10一20µm,長約3mm)填充增強改性硬泡聚氨酷塑料。隨著玻纖添加量的增加其壓縮強

14、度、模量也相應(yīng)的增大。還采用無堿磨碎玻纖來增強改性硬泡聚氨酷塑料?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)共聚物增強；制備出的互穿網(wǎng)絡(luò)共聚物具有明顯的力學(xué)性能，其方法是酚醛樹脂(PF)、環(huán)氧樹脂(ER)及其它預(yù)聚物和多異氰酸酷(粗MDI或PAPD共混，然后再聚合發(fā)泡。隨著ER的增多聚合物的強度增大。填料增強 RPU 的主要目的是提高材料的彈性 模量、尺寸穩(wěn)定性和耐熱性能, 降低模塑成型過程中 的制品收縮率。由于聚氨酯的主要原料價格較高, 加入填料后可降低其成本。使用填料雖然有很多優(yōu) 點, 但對 RPU 最大的不利影響就是降低了其沖擊性 能。從填料發(fā)展歷史來看, 玻璃纖維和中空玻璃微珠一直是增強聚氨酯體系的主要研究對象, 其原

15、因 在于玻璃纖維和中空玻璃微珠對模量的提高非常明 顯。但添加玻璃纖維后使其加工性能變差, 如添加 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30% 左右的、長度為 1. 5 mm 的切短玻 璃纖維時, 體系的粘度是同樣添加量、粒度為 100 pm 云母填料的 50倍。中空玻璃微珠加工性能好, 可以提高 RPU 的綜合機械性能, 但其對泡沫塑料的 增強作用主要依靠比模量高的特點, 因而在聚氨酯 彈性體體系中中空玻璃微珠的增強作用就不是非常 明顯, 其尺寸如果進一步減小, 不僅制作工藝?yán)щy, 而且會降低比模量, 所以發(fā)展?jié)摿κ艿较拗啤?.3界面處理用偶聯(lián)劑處理復(fù)合材料表面以改善界面的粘合目前已得到廣泛應(yīng)用。制備玻璃纖維增強塑料

16、之前必須對玻璃纖維進行表面處理。否則制備的玻璃纖維增強塑料容易分層。對玻璃纖維表面來說，表面處理一般都用偶聯(lián)劑進行處理。偶聯(lián)劑不但能改善復(fù)合材料的界面粘接，而且對潮濕環(huán)境下的電性能和力學(xué)性能等方面效果顯著。它是一類具有兩種不同性質(zhì)官能團的物質(zhì)，分子中一部分是可與聚合物反應(yīng)的有機官能團，另一部分官能團與無機物表面有較好的反應(yīng)性，形成牢固的粘合。偶聯(lián)劑在復(fù)合材料中的作用在于它在增強材料與樹脂基體之間形成一個界面層，界面層能傳遞應(yīng)力，從而增強了增強材料與樹脂基體之間粘合強度，提高了復(fù)合材料的性能，同時還可以防止其它介質(zhì)向界面滲透，改善了界面狀態(tài)，有利于制品的耐老化、耐應(yīng)力及電絕緣性能。鈦酸酯偶聯(lián)劑的

17、作用機理較為復(fù)雜，人們已進行了相當(dāng)多的研究,提出了單分子層理論、化學(xué)鍵理論、浸潤效應(yīng)和表面能理論等多種理論，但至今尚無完整統(tǒng)一的認(rèn)識。硅烷偶聯(lián)劑是人們研究最早、應(yīng)用最早的偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑的通式為RnSiX(4-n)。本實驗用KH550改性。分子中含有兩種不同的活性基團氨基和氧基，可用來偶聯(lián)有機高分子和無機填料，增強其粘結(jié)性，提高產(chǎn)品性能。常用于玻纖、鑄造、紡織物助劑。適用的聚合物有環(huán)氧、酚醛、三聚氰胺、尼龍、聚氯乙烯、聚丙烯酸、聚氨酯、丁腈橡膠等。將玻璃微珠短切玻璃纖維束在偶聯(lián)劑溶液中浸泡, 取出并在150 烘干, 然后加人組合料中攪拌, 再加入異氰酸醋發(fā)泡模塑。將阻燃劑在偶聯(lián)劑和無水乙醇混合液中浸泡兩小時，再在60下烘干，然后加入A組分中使用。3展望硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料由多元醇、異氰酸酯和各種助劑制得，具有優(yōu)良的物理力學(xué)性能、聲學(xué)性能、電學(xué)性能和耐化學(xué)性能。尤其是其極低的導(dǎo)熱系數(shù)使它的絕熱性能遠遠優(yōu)于其它同類塑料，因此目前主要用于保溫行業(yè)。隨著其力學(xué)強度的不斷提高，它作為結(jié)構(gòu)材料用于支撐、填充等方面的前景將日趨廣闊。參考文獻：1王福玲,梅啟林,黃志雄.空心玻璃微珠增強硬質(zhì)聚氨醋泡沫材料性能研究J.國外建材科技.2005,26(6