廢舊電池的回收利用與環(huán)境保護(hù)

1、廢舊電池的回收利用與環(huán)境保護(hù)王德義,高書霞(煙臺(tái)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院,山東煙臺(tái)264005(煙臺(tái)大學(xué)光電信息技術(shù)學(xué)院,山東煙臺(tái)264005摘要:大量廢舊電池的丟棄,既是一種資源的浪費(fèi),也對(duì)環(huán)境造成了一定程度的污染,對(duì)廢舊電池的回收利用進(jìn)行了探討,著重介紹了幾種常見(jiàn)廢舊電池的綜合回收利用技術(shù),并對(duì)我國(guó)廢舊電池的回收管理與綜合利用技術(shù)的推廣提出了具體建議。關(guān)鍵詞:廢舊電池;綜合處理技術(shù);資源化;回收利用隨著科學(xué)技術(shù)、社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及人民生活水平的不斷提高,電池的使用已經(jīng)越來(lái)越多的融入到人們的日常生活之中,人們對(duì)電池的數(shù)量和種類的需求也越來(lái)越大。據(jù)統(tǒng)計(jì),1997年我國(guó)各類電池生產(chǎn)量達(dá)到130億只

2、,占世界電池總產(chǎn)量的1/3,1998年達(dá)到140億只。電池的品種結(jié)構(gòu)也已經(jīng)發(fā)展到目前的14個(gè)系列、20多個(gè)規(guī)格。但與此同時(shí),大量的廢舊電池正在通過(guò)各種渠道流入到環(huán)境中,對(duì)環(huán)境形成了一定程度的污染,也通過(guò)直接或間接渠道影響到人們的身體健康。1 廢舊電池的危害目前,我國(guó)廢舊電池主要是隨城鎮(zhèn)生活垃圾一起填埋、焚燒或堆肥。這樣做的危害是:由于廢舊電池中重金屬的含量比較高,若在堆肥過(guò)程中混入廢電池會(huì)嚴(yán)重影響堆肥產(chǎn)品的質(zhì)量;若混入焚燒過(guò)程中,汞、鎘、砷、鋅等重金屬高溫時(shí)易氣化揮發(fā),部分重金屬在爐中反應(yīng)生成氯化物、硫化物或氧化物,比原金屬元素更易氣化揮發(fā),隨尾煙進(jìn)入大氣后,會(huì)對(duì)土壤和大氣產(chǎn)生污染,底灰中富集

3、了大量重金屬,形成的灰渣較難處理;若填埋過(guò)程中混入廢電池,其中的重金屬可能通過(guò)滲濾作用污染水體或土壤1。有關(guān)資料表明2,一節(jié)紐扣電池產(chǎn)生的有害物質(zhì)能污染60萬(wàn)升水,相當(dāng)于一個(gè)人一生的飲水量;一節(jié)一號(hào)電池埋在土壤中,能使1m2的土地失去利用價(jià)值。表1列出了廢舊電池所含的主要重金屬及其危害。表1 廢舊電池中的重金屬及其危害元素 危 害汞致畸性,能引發(fā)中樞神經(jīng)疾病,日本 水俁病 的罪魁禍?zhǔn)子袡C(jī)汞(甲基汞毒性更強(qiáng)鉛會(huì)導(dǎo)致貧血、神經(jīng)功能失調(diào)和腎損傷等鎳致癌性、對(duì)水生生物有明顯危害,鎳鹽還會(huì)引起過(guò)敏性皮膚炎鎘致癌性、主要危害是腎毒性,其后繼發(fā)骨質(zhì)疏松、軟骨癥和骨折等所謂 痛痛病由此可見(jiàn),廢電池若隨生活垃圾

4、共同處理、處置,將會(huì)給環(huán)境帶來(lái)極大的潛在危害3。2 廢舊電池回收利用的意義其實(shí),廢電池可以看成是部分金屬資源存在的另外一種形式,其中仍含有大量的可再生資源,我國(guó)是電池生產(chǎn)大國(guó),每年都要消耗大量的鐵、銅、鋅、錳、鉛、鎘等金屬,如果能將其加以回收利用,則既可以保護(hù)環(huán)境又能夠節(jié)省大量的寶貴資源。表2、表3分別列出了全國(guó)各類電池中所含金屬總量。表2 中國(guó)蓄電池歷年耗鉛量年份199019911992199319941995耗鉛量/104t13.3516.5018.3120.9319.0820.0020表3 中國(guó)年產(chǎn)生廢鋅錳干電池中金屬物質(zhì)量名稱錳粉鋅皮銅帽鐵皮汞質(zhì)量/t10200382006002960

5、02.48因此,對(duì)于資源短缺的我國(guó)而言,在大力推廣環(huán)保電池生產(chǎn)的同時(shí),還應(yīng)當(dāng)大力提倡廢電池的分類收集,并推廣使用廢電池環(huán)境無(wú)害化綜合利用技術(shù)。3 廢舊電池的綜合利用技術(shù)由于電池的種類繁多,因此對(duì)它們的處理方法也有很大的差別。普遍采用的有單類別廢電池的綜合處理技術(shù)和混合廢電池綜合處理技術(shù)兩大類。對(duì)于單類別廢電池綜合處理技術(shù)也因電池種類不同而存在較大差異。3.1 廢舊干電池的綜合處理技術(shù)目前,廢舊干電池的回收利用技術(shù)主要有濕法和火法兩種冶金處理方法4。3.1.1濕法冶金過(guò)程廢舊干電池濕法冶金的基本原理是基于鋅、二氧化錳等可溶于酸溶液中。使鋅 錳干電池中的鋅、二氧化錳與酸作用生成可溶性鹽而進(jìn)入溶液,

6、溶液經(jīng)過(guò)凈化后電解生產(chǎn)金屬鋅和二氧化錳或生產(chǎn)化工產(chǎn)品(如立德粉、氧化鋅、化肥等。所用方法有焙燒-浸出法和直接浸出法。焙燒 浸出法是將廢舊干電池機(jī)械切割,分選出碳棒、銅帽、塑料,并使電池內(nèi)部粉料和鋅筒充分暴露(由于金屬汞主要附著于漿糊紙和鋅筒上,充分暴露有利于汞蒸氣的蒸發(fā),然后在600 的溫度條件下,在真空焙燒爐中焙燒610小時(shí),使金屬汞、氯化銨等揮發(fā)為氣相,通過(guò)冷凝設(shè)備加以回收,尾氣經(jīng)過(guò)嚴(yán)格處理,使含汞量減至最低;焙燒產(chǎn)物粉磨后經(jīng)磁選、篩分可以得到鐵皮和純度較高的鋅粒,篩出物用酸浸出(電池中的高價(jià)氧化錳在焙燒過(guò)程中被還原成低價(jià)氧化錳,易溶于酸,然后從浸出液中電解回收金屬鋅和電解二氧化錳。 圖1

7、 廢干電池的還原焙燒 浸出法工藝流程直接浸出法是將廢干電池破碎、篩分、洗滌后,直接用酸浸出干電池中的鋅、錳等金屬物質(zhì),經(jīng)過(guò)過(guò)濾,濾液凈化后從中提取金屬或生產(chǎn)化工產(chǎn)品。 圖2 廢干電池制備鋅、二氧化錳工藝流程3.1.2 火法冶金過(guò)程火法冶金處理廢干電池是在高溫下使廢干電池中的金屬及其化合物氧化、還原、分解、揮發(fā)和冷凝的過(guò)程?；鸱ㄓ址譃槌汉驼婵諆煞N方法,常壓冶金法所有作業(yè)均在大氣中進(jìn)行,而真空法則是在密閉的負(fù)壓環(huán)境下進(jìn)行。多數(shù)學(xué)者認(rèn)為,火法冶金是處理廢干電池的最佳方法,對(duì)汞的處理回收最有效。傳統(tǒng)的常壓冶金方法主要有兩種:一是在較低的溫度下加熱廢干電池,先使汞揮發(fā),然后在較高的溫度下回收鋅和其它重

8、金屬;二是將廢干電池在高溫下焙燒,使其中易揮發(fā)的金屬及其氧化物揮發(fā),殘留物作為冶金中間產(chǎn)物或另行處理。瑞士Wim mis 廢電池處理廠處理廢干電池,產(chǎn)品為錳、鐵、鋅、汞。處理工藝流程如圖3。首21先進(jìn)行有機(jī)物焙燒,分解溫度為300700 ,然后在熔煉爐中1500 條件下進(jìn)行金屬氧化物的還原,其中鐵、錳等金屬熔化,鋅等蒸餾分離出來(lái)。由于處理廢干電池常壓冶金法的所有作業(yè)均在大氣中進(jìn)行,空氣參與了作業(yè),與濕法冶金一樣,有流程長(zhǎng)、污染重、能源和原材料的消耗以及生產(chǎn)成本較高等缺點(diǎn)。因此人們又研究出了真空冶金法。真空法是基于組成廢舊干電池各組分在同一溫度下具有不同的蒸氣壓,在真空中通過(guò)蒸發(fā)與冷凝,使它們?cè)?/p>

9、不同的溫度下相互分離,從而實(shí)現(xiàn)綜合回收利用。德國(guó)阿爾特公司將分揀出鎳鎘蓄電池后的廢電池在真空中加熱,其中的汞迅速蒸發(fā)并將其回收,然后將剩余原料磨碎,用磁體提取金屬鐵,再?gòu)氖Ｓ嗟姆勰┲刑崛′\和二氧化錳。此法的加工成本每噸不到1500馬克,而掩埋一噸廢電池的費(fèi)用大于1700馬克。雖然目前尚缺乏真空法處理廢舊干電池的經(jīng)濟(jì)指標(biāo),但從粗鋅精煉過(guò)程中的能耗可以間接看出,真空法的能耗必定低于其它方法,因此其成本也必然低,而且真空法的工藝流程短,對(duì)環(huán)境的污染小,各個(gè)有用成分的綜合利用率高,具有較大的優(yōu)越性,應(yīng)該大力推廣。 圖3 Wimmis 干電池處理工藝流程3.2 廢舊鎳鎘電池的綜合處理技術(shù)3.2.1 濕法

10、處理技術(shù)首先對(duì)鎳鎘廢電池進(jìn)行破碎和篩分,篩分物分為粗顆粒和細(xì)顆粒。粗顆粒主要為鐵外殼以及塑料和紙。通過(guò)磁分離將粗顆粒分為鐵和非鐵兩組分,然后分別用6mol/L 的鹽酸在3060 溫度下清洗,去除粘附的鎘。清洗過(guò)的鐵碎片可以直接出售給鋼鐵廠生產(chǎn)鐵鎳合金,而非鐵碎片由于含有鎘需要作為危險(xiǎn)廢物進(jìn)行處置。細(xì)顆粒則用粗顆粒的清洗液浸濾,約有97%的細(xì)顆粒和99.5%的鎘被溶解在浸濾溶液中。過(guò)濾浸濾液,濾出主要為鐵和鎳的殘?jiān)?殘?jiān)s占廢電池的1%左右,作為危險(xiǎn)廢物進(jìn)行處置。過(guò)濾后的浸濾液用溶劑萃取出所含的鎘,含鎘的萃取液用稀鹽酸再萃取,產(chǎn)生氯化鎘溶液,將溶液的PH 值調(diào)到4,然后通過(guò)沉淀、過(guò)濾去除其所含的

11、鐵,最終通過(guò)電解的方法回收鎘,可以得到純度為99.8%的金屬鎘。提取鎘的浸濾液含有大量的鐵和鎳,鐵可以通過(guò)氧化沉淀去除,然后用電解法從浸出液中回收高純度的鎳。 3.2.2 火法冶金處理技術(shù)比較典型的火法冶金處理鎳汞電池的工藝流程為: 剝離電池表面被復(fù)層; 在9001200 下進(jìn)行氧化焙燒,使之分離為鎳燒渣和氧化鎘濃縮液; 鎳燒渣作為鋼鐵冶煉原料使用; 對(duì)氧化鎘濃縮液經(jīng)過(guò)浸出凈化制成各種鎘鹽或金屬外銷。此外,美國(guó)INMETC O 公司在1260 的溫度下用旋轉(zhuǎn)爐處理各種已經(jīng)破碎的鎳鎘電池,然后用水噴淋收集氣體。水中的殘?jiān)撕写罅康逆k之外還含有鉛和鋅,將該殘?jiān)偷芥k精煉廠進(jìn)一步提純。爐中的鐵鎳

12、殘?jiān)山?jīng)過(guò)高溫熔化制取鐵鎳合金,而副產(chǎn)品 無(wú)毒殘?jiān)勺鳛榻ㄖ没炷凉橇稀?.3 混合電池的綜合處理技術(shù)對(duì)于混合型廢電池目前采用的主要技術(shù)為模塊化處理方式。首先對(duì)所有電池進(jìn)行破碎、篩分等預(yù)處理,然后采用火法或濕、火混合方法處理回收金屬。瑞士Recytec 公司利用濕、火混合方法處理不分揀的混合廢電池,分別回收其中的各種重金22屬5。首先將混合廢電池在600650 的負(fù)壓條件下進(jìn)行熱處理。熱處理產(chǎn)生的廢氣經(jīng)過(guò)冷凝將其中的大部分組分轉(zhuǎn)化成冷凝液,該冷凝液經(jīng)過(guò)離心分離分為三部分,即含有氯化銨的水、液態(tài)有機(jī)物和廢油、汞和鎘。廢水用鋁粉進(jìn)行置換沉淀去除其中含有的微量汞(通過(guò)蒸發(fā)進(jìn)行回收。從冷凝裝置出來(lái)的

13、廢氣通過(guò)水洗后進(jìn)行二次燃燒以除去其中的有機(jī)成分,然后通過(guò)活性炭吸附,最后排入大氣。洗滌廢水同樣進(jìn)行置換沉淀去除其中含有的微量汞后排放。熱處理剩下的固體物質(zhì)首先要經(jīng)過(guò)破碎,然后在室溫至50 的溫度下水洗。使氧化錳在水中形成懸浮物,同時(shí)溶解鋰鹽、鈉鹽和鉀鹽。清洗水經(jīng)過(guò)沉淀除去氧化錳(其中含有微量的鋅、石墨和鐵,然后經(jīng)過(guò)蒸發(fā),部分回收堿金屬鹽。廢水進(jìn)入其他過(guò)程處理,剩余固體經(jīng)過(guò)磁選回收鐵。最終的剩余固體進(jìn)入被稱為 Recytec T M Electrochemical Systems and Solutions 的工藝系統(tǒng)中。這些固體是混合廢電池的富含金屬部分,主要有鋅、銅、鎘、鎳和銀等。在這一系統(tǒng)

14、中,利用氟硼酸進(jìn)行電解沉積。不同的金屬用不同的電解沉積方法回收。酸在整個(gè)系統(tǒng)中循環(huán)使用,沉渣用電化學(xué)處理以去除其中的氧化錳。整個(gè)過(guò)程無(wú)二次廢物產(chǎn)生,水和酸實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán),廢電池組分的95% 被回收。圖4 廢鎳鎘電池處理工藝流程3.4 鉛酸蓄電池的回收利用技術(shù)鉛酸蓄電池的回收利用以廢鉛的再生利用為主,也包括對(duì)廢酸和廢塑料殼體的利用。在發(fā)達(dá)國(guó)家,鉛酸蓄電池的回收利用預(yù)處理技術(shù)主要采用機(jī)械破碎分選,并進(jìn)行脫硫等預(yù)處理,其具有代表性的有兩種,即意大利Engitec 公司開(kāi)發(fā)的CX 破碎分選系統(tǒng)和美國(guó)M.A 公司開(kāi)發(fā)的M.A 破碎分選系統(tǒng)。主要采用回轉(zhuǎn)短窯冶煉,也有采用鼓風(fēng)爐、回轉(zhuǎn)短窯聯(lián)合流程的。其中短窯

15、因密閉性好、熱利用率高而在國(guó)外先進(jìn)工藝中普遍采用。脫硫技術(shù)主要采用碳酸鈉、碳酸氫銨、氫氧化鈉脫硫,效果比較好。發(fā)達(dá)國(guó)家再生鉛企業(yè)最低規(guī)模都在2萬(wàn)噸/年以上,西歐、美國(guó)等國(guó)家的再生鉛企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模都在10萬(wàn)噸/年以上。企業(yè)的規(guī)模擴(kuò)大,有利于進(jìn)行規(guī)范的管理,同時(shí),一定程度上保證了其處理技術(shù)的先進(jìn)程度。發(fā)展中國(guó)家大部分處理只是進(jìn)行手工解體,去殼倒酸等簡(jiǎn)單的預(yù)處理分解,一般采用小型反射爐及土爐較多。鉛酸蓄電池的回收利用主要以廢鉛的再生利用為主,好的鉛合金板柵經(jīng)清洗后可直接回用(供蓄電池的維修使用。其余的板柵主要由再生鉛處理廠對(duì)其進(jìn)行利用。再生鉛業(yè)主要采用火法和濕法及固相電解三種處理技術(shù)。3.4.1 火法

16、冶金工藝火法冶金工藝又分為無(wú)預(yù)處理混煉、無(wú)預(yù)處理單獨(dú)冶煉和預(yù)處理單獨(dú)冶煉三種工藝。無(wú)預(yù)處理混煉就是將廢鉛蓄電池經(jīng)去殼倒酸等簡(jiǎn)單處理后,進(jìn)行火法混合冶煉,得到鉛銻合金。該工藝金屬回收率平均在85%90%,廢酸、塑料及銻等元素未得到合理利用,而且污染比較嚴(yán)重。無(wú)預(yù)處理單獨(dú)冶煉就是廢鉛蓄電池經(jīng)破碎分揀后分出金屬部分和鉛膏部分,二者分別進(jìn)行火法冶煉,得到鉛銻合金和精鉛,該工藝金屬回收率平均水平為90%95%,而且污染控制較第一類工藝有較大改善。有預(yù)處理單獨(dú)冶煉工23藝就是廢鉛蓄電池經(jīng)破碎分選后分出金屬部分和鉛膏部分,鉛膏部分脫硫轉(zhuǎn)化,然后二者再分別進(jìn)行火法冶煉,得到鉛銻合金和軟鉛,該工藝金屬回收率平均

17、為95%以上,如德國(guó)的布勞巴赫廠金屬回收率達(dá)到98.5%。我國(guó) 八五 期間,曾對(duì)無(wú)污染再生鉛技術(shù)進(jìn)行科技攻關(guān),掌握了先進(jìn)的再生鉛生產(chǎn)技術(shù),并建成了三個(gè)無(wú)污染再生鉛示范廠。這些先進(jìn)的再生鉛廠采用M.A破碎分選技術(shù),但在脫硫方案及脫硫劑選擇、短窯冶煉技術(shù)條件、燃燒技術(shù)、加料系統(tǒng)等方面做了較大的改革,使之更加適合我國(guó)國(guó)情。3.4.2 固相電解還原工藝其工藝機(jī)理是將各種鉛的化合物放置在陰極上進(jìn)行電解,正離子型鉛離子得到電子被還原成金屬鉛。其工藝流程為:廢鉛污泥 固相電解 熔化鑄錠 金屬鉛。每生產(chǎn)一噸鉛耗電約700度,回收率可達(dá)95%以上,回收鉛的純度可達(dá)99.95%,產(chǎn)品成本大大低于直接利用礦石冶煉鉛

18、的成本。3.4.3 濕法冶煉工藝濕法冶煉工藝簡(jiǎn)單、容易操作、無(wú)環(huán)境污染,可以取得較好的經(jīng)濟(jì)效益。工藝流程為:鉛泥 轉(zhuǎn)化 溶解沉淀 化學(xué)合成 含鉛產(chǎn)品。全濕法處理,產(chǎn)品可以是精鉛、鉛銻合金、鉛化合物等。該類工藝目前尚處于半工業(yè)化試驗(yàn)階段,無(wú)工業(yè)生產(chǎn)報(bào)道,但是,從研究情況看,該工藝回收率高,完全消除了二次污染且具有較高的綜合利用水平。4 對(duì)我國(guó)廢舊電池回收利用的建議聯(lián)合國(guó)環(huán)境署正在全球推廣 生活周期經(jīng)濟(jì) 的新概念。就是在一個(gè)商品 從搖籃到墳?zāi)?的多個(gè)階段,即:原料獲得、制造工藝、運(yùn)輸、銷售、使用、維修、回收利用、最后處置等環(huán)節(jié),都必須加強(qiáng)環(huán)境管理。生產(chǎn)廠家在制定生產(chǎn)計(jì)劃、開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品和回收廢舊產(chǎn)品時(shí)

19、必須考慮環(huán)境保護(hù)的要求;消費(fèi)者在購(gòu)買、使用和丟棄商品時(shí)也不能對(duì)環(huán)境造成危害。我國(guó)的經(jīng)濟(jì)尚不發(fā)達(dá),就目前的技術(shù)而言,回收處理廢電池利潤(rùn)很低,建立和維持廢電池回收公司所需的資金是目前最大的困難,另一個(gè)困難則是廢舊電池回收點(diǎn)和回收量都太少,難以維持回收廠家連續(xù)生產(chǎn)的要求6。因此,我國(guó)廢電池的管理及回收利用應(yīng)著重加強(qiáng)以下幾個(gè)方面的工作。4.1 從電池生產(chǎn)者入手,開(kāi)展廢電池管理工作。電池生產(chǎn)者對(duì)于廢電池的處理、處置應(yīng)負(fù)有重要責(zé)任。生產(chǎn)者首先應(yīng)對(duì)含危險(xiǎn)廢物的電池進(jìn)行標(biāo)識(shí),便于回收分類。同時(shí)還應(yīng)不斷改進(jìn)產(chǎn)品,減少電池中重金屬等有害成分的含量。4.2 加強(qiáng)廢電池管理法規(guī)建設(shè)。根據(jù)我國(guó)廢電池的產(chǎn)生、管理現(xiàn)狀以及廢電池的發(fā)展趨勢(shì),制定合理的符合我國(guó)實(shí)際情況的管理辦法及具體的可操作