chapter6-1聚合物松弛與轉(zhuǎn)變

1、1遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu) 凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)（The transition and relaxation of polymer）決定了決定了宏觀表現(xiàn)為宏觀表現(xiàn)為高分子物理研究的核心內(nèi)容高分子物理研究的核心內(nèi)容2橡膠：常溫下橡膠：常溫下具有很好的彈具有很好的彈性性塑料：室溫下堅(jiān)塑料：室溫下堅(jiān)硬的固體硬的固體在不同溫度下在不同溫度下呈現(xiàn)不同力學(xué)呈現(xiàn)不同力學(xué)狀態(tài)、熱轉(zhuǎn)變狀態(tài)、熱轉(zhuǎn)變和松弛和松弛3聚合物物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系聚合物物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系Rubber 在低溫下變硬在低溫下變硬PMMA, T100 C, 變軟變軟盡管結(jié)構(gòu)無變化，但對于不同溫度或外力，盡管結(jié)構(gòu)無變化，但對于不

2、同溫度或外力，分子運(yùn)動是不同的分子運(yùn)動是不同的，物理性質(zhì)也不同，物理性質(zhì)也不同Why？4討論分子熱運(yùn)動的意義：討論分子熱運(yùn)動的意義：鏈結(jié)構(gòu)不同的聚合物鏈結(jié)構(gòu)不同的聚合物鏈結(jié)構(gòu)相同而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)不同鏈結(jié)構(gòu)相同而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)不同鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)都相同鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)都相同可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性可有不同的宏觀物性分分 子子 運(yùn)運(yùn) 動動5聚合物分子運(yùn)動的特點(diǎn)聚合物分子運(yùn)動的特點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶過程（結(jié)晶動力學(xué)）結(jié)晶過程（結(jié)晶動力學(xué)）熔化過程（結(jié)晶熱力學(xué)）熔化過程（結(jié)晶熱力學(xué)）61.1.運(yùn)動單元的多重性運(yùn)動單元的多重性 高分子鏈

3、的整體運(yùn)動高分子鏈的整體運(yùn)動 如如熔體的流動熔體的流動。 鏈段的運(yùn)動（鏈不動，鏈段的蜷曲與伸鏈段的運(yùn)動（鏈不動，鏈段的蜷曲與伸展如展如結(jié)晶與熔融，橡膠的拉伸與回縮結(jié)晶與熔融，橡膠的拉伸與回縮）。）。 鏈節(jié)，支鏈，側(cè)基的運(yùn)動。比鏈鏈節(jié)，支鏈，側(cè)基的運(yùn)動。比鏈段短段短，（，（CH2)n 4n50 鏈節(jié)繞軸鏈節(jié)繞軸心轉(zhuǎn)動為曲柄運(yùn)動；雜鏈節(jié)的運(yùn)動；心轉(zhuǎn)動為曲柄運(yùn)動；雜鏈節(jié)的運(yùn)動； 晶區(qū)如晶型的轉(zhuǎn)變，晶區(qū)的缺陷運(yùn)動晶區(qū)如晶型的轉(zhuǎn)變，晶區(qū)的缺陷運(yùn)動大尺寸運(yùn)動單元大尺寸運(yùn)動單元小尺寸運(yùn)小尺寸運(yùn)動單元動單元72.2.分子運(yùn)動的時(shí)間依賴性分子運(yùn)動的時(shí)間依賴性松弛時(shí)間松弛時(shí)間（relaxation time ）：

4、）：在一定的溫度或外場（力在一定的溫度或外場（力場、電場、磁場）的作用下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過場、電場、磁場）的作用下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過分子運(yùn)動到達(dá)另外一種與外界條件相適應(yīng)的新平衡態(tài)所需分子運(yùn)動到達(dá)另外一種與外界條件相適應(yīng)的新平衡態(tài)所需要的時(shí)間。要的時(shí)間。各種運(yùn)動單元的運(yùn)動需要克服內(nèi)摩各種運(yùn)動單元的運(yùn)動需要克服內(nèi)摩擦阻力，不可能瞬時(shí)完成擦阻力，不可能瞬時(shí)完成。例：橡皮的拉伸例：橡皮的拉伸t tx圖圖1 1 拉伸橡皮的回縮曲線拉伸橡皮的回縮曲線 這一過程這一過程 稱為松弛過程稱為松弛過程低分子，低分子， =10-810-10s, “瞬時(shí)過程瞬時(shí)過程”高分子，高分子， =10-110+

5、4 s, “松弛過程松弛過程”8。質(zhì)及溫度、外力的大小取決于材料的固有的性時(shí)所需要的時(shí)間）的為初始長度（的宏觀意義：當(dāng)橡皮變時(shí)，當(dāng)松弛時(shí)間觀察時(shí)間時(shí)間橡皮長度的增量除去外力后的增量外力作用下橡皮長度exextxttttxxextxt1)0()0()(1)()0()0()(9 聚合物的分子量具有多分散性，運(yùn)動單元具有多重性，聚合物的分子量具有多分散性，運(yùn)動單元具有多重性，所以實(shí)際的松弛時(shí)間不是單一的值，在一定的范圍內(nèi)可以所以實(shí)際的松弛時(shí)間不是單一的值，在一定的范圍內(nèi)可以認(rèn)為松弛時(shí)間具有一個(gè)連續(xù)的分布，稱為松弛時(shí)間譜認(rèn)為松弛時(shí)間具有一個(gè)連續(xù)的分布，稱為松弛時(shí)間譜（relaxation spectr

6、um）。）。（即不同的運(yùn)動單元有不同的松弛時(shí)間，而同一個(gè)運(yùn)動（即不同的運(yùn)動單元有不同的松弛時(shí)間，而同一個(gè)運(yùn)動單元其松弛時(shí)間又是溫度的函數(shù)）單元其松弛時(shí)間又是溫度的函數(shù)）松弛時(shí)間松弛時(shí)間 的物理意義：的物理意義：它的大小反映了對指定的體系（運(yùn)動單元）在給定的它的大小反映了對指定的體系（運(yùn)動單元）在給定的外力、溫度、和觀察時(shí)間標(biāo)尺下，從一種平衡態(tài)過渡外力、溫度、和觀察時(shí)間標(biāo)尺下，從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)的快慢，到另一種平衡態(tài)的快慢，即松弛過程的快慢即松弛過程的快慢103.3.溫度的依賴性溫度的依賴性溫度對高分子溫度對高分子運(yùn)動的作用運(yùn)動的作用使運(yùn)動單元活化使運(yùn)動單元活化使聚合物體積膨脹使聚合

7、物體積膨脹（T T升高，分子運(yùn)動能增加，當(dāng)克服位壘升高，分子運(yùn)動能增加，當(dāng)克服位壘后，運(yùn)動單元處于活化狀態(tài)。）后，運(yùn)動單元處于活化狀態(tài)。）（加大了分子間的自由空間）加大了分子間的自由空間）隨隨T T 加快松弛過程，或加快松弛過程，或者，縮短者，縮短 11得。由直線的斜率就可以求的圖，程的松弛時(shí)間，作在不同的溫度下測定過該數(shù)值可以求得，就是化能，是松弛過程所需要的活是溫度，為氣體常數(shù)，是一個(gè)常數(shù)，式中動。側(cè)基、主鏈局部運(yùn)論關(guān)于速度過程的一般理符合松弛時(shí)間與溫度的關(guān)系TETReRTE1lnEyring00由側(cè)基或主鏈局部運(yùn)動引起的松弛過程由側(cè)基或主鏈局部運(yùn)動引起的松弛過程由上式可看出，由上式可看出

8、，若若T T 低，運(yùn)動單元的低，運(yùn)動單元的 長長 在較長的時(shí)間內(nèi)觀察到松弛現(xiàn)象在較長的時(shí)間內(nèi)觀察到松弛現(xiàn)象若若T T 高，運(yùn)動單元的高，運(yùn)動單元的 短短 在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到松弛現(xiàn)象在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到松弛現(xiàn)象從活化能的角度來看分子運(yùn)動從活化能的角度來看分子運(yùn)動12上式不再適用，可以用上式不再適用，可以用WLFWLF半經(jīng)驗(yàn)關(guān)系描述：半經(jīng)驗(yàn)關(guān)系描述：是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，下的松弛時(shí)間，某一個(gè)參考溫度21210lnCCTTTTCTTCssss由鏈段引起的玻璃化轉(zhuǎn)變過程由鏈段引起的玻璃化轉(zhuǎn)變過程（4.1）13 熱形變曲線（熱機(jī)械曲線）：對聚合物樣品，施加一個(gè)恒熱形變曲線（熱機(jī)械曲線）：對聚合物樣品，施加一個(gè)恒

9、定外力，得到的形變與溫度的關(guān)系曲線定外力，得到的形變與溫度的關(guān)系曲線 結(jié)構(gòu)不同的高聚物結(jié)構(gòu)不同的高聚物-T-T曲線的形式不同曲線的形式不同線型無定形態(tài)高聚物的溫度形變曲線線型無定形態(tài)高聚物的溫度形變曲線結(jié)晶高聚物的溫度形變曲線結(jié)晶高聚物的溫度形變曲線交聯(lián)高聚物的溫度形變曲線交聯(lián)高聚物的溫度形變曲線主要介紹主要介紹 力學(xué)狀態(tài)力學(xué)狀態(tài)高聚物的力學(xué)性能隨溫度變化的特征狀態(tài)高聚物的力學(xué)性能隨溫度變化的特征狀態(tài)14dTgTA A 玻璃態(tài)玻璃態(tài)bTC C 粘流態(tài)粘流態(tài)B B 高彈態(tài)高彈態(tài)fT溫度溫度形變形變圖圖2 2 非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線玻玻璃璃化化轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變區(qū)區(qū)域域粘粘流流

10、轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變區(qū)區(qū)域域1熱機(jī)械曲線熱機(jī)械曲線15TgTfET同樣可以分為同樣可以分為“三態(tài)三態(tài)”“”“兩轉(zhuǎn)變兩轉(zhuǎn)變”圖圖3 3 模量與溫度的關(guān)系模量與溫度的關(guān)系16三種力學(xué)狀態(tài)：三種力學(xué)狀態(tài)： 玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)兩種轉(zhuǎn)變：兩種轉(zhuǎn)變： 玻璃化轉(zhuǎn)變：玻璃態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變：玻璃態(tài) 高彈態(tài)高彈態(tài) 高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變玻璃化溫度玻璃化溫度Tg;粘流溫度粘流溫度Tf ;脆化溫度脆化溫度Tb ;分解溫度分解溫度Td172 2、從分子運(yùn)動機(jī)理說明無定形聚合物的三、從分子運(yùn)動機(jī)理說明無定形聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn)變種力學(xué)狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn)變18玻璃態(tài)：玻璃態(tài)：溫度較低（溫度較低

11、（T200K），分子運(yùn)動的能量很低，不能克），分子運(yùn)動的能量很低，不能克服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，鏈段被凍結(jié)，只有小運(yùn)動單元，鏈段被凍結(jié)，只有小運(yùn)動單元（側(cè)基，鏈節(jié)，支鏈）能運(yùn)動，因此不能實(shí)現(xiàn)（側(cè)基，鏈節(jié)，支鏈）能運(yùn)動，因此不能實(shí)現(xiàn)構(gòu)象轉(zhuǎn)變構(gòu)象轉(zhuǎn)變，即即鏈段運(yùn)動的松弛時(shí)間為無窮大，大大超過實(shí)驗(yàn)測量的鏈段運(yùn)動的松弛時(shí)間為無窮大，大大超過實(shí)驗(yàn)測量的時(shí)間范圍。時(shí)間范圍。因此此時(shí)受外力時(shí)，鏈段運(yùn)動被凍結(jié)，只能因此此時(shí)受外力時(shí)，鏈段運(yùn)動被凍結(jié)，只能使鏈的鍵長鍵角發(fā)生微小的改變。使鏈的鍵長鍵角發(fā)生微小的改變。宏觀表現(xiàn)：受力后，形變很小，形變與所受的力大小成宏觀表現(xiàn)：受力后，形變很小，形變與所受

12、的力大小成正比，當(dāng)外力除去后，形變立刻恢復(fù)，這種力學(xué)性質(zhì)叫正比，當(dāng)外力除去后，形變立刻恢復(fù)，這種力學(xué)性質(zhì)叫虎克型彈性，又稱普彈性。非晶高聚物處于普彈性的狀虎克型彈性，又稱普彈性。非晶高聚物處于普彈性的狀態(tài)叫玻璃態(tài)態(tài)叫玻璃態(tài)( (質(zhì)硬無彈性）。質(zhì)硬無彈性）。19高彈態(tài)：高彈態(tài)：T T增加，雖然整個(gè)分子的移動不可能，但是當(dāng)增加，雖然整個(gè)分子的移動不可能，但是當(dāng)T TTg Tg 時(shí)時(shí)，分子熱運(yùn)動的能量足以克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，鏈，分子熱運(yùn)動的能量足以克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，鏈段開始運(yùn)動，可以通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)改變構(gòu)象，甚至可段開始運(yùn)動，可以通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)改變構(gòu)象，甚至可以使部分鏈段產(chǎn)生滑移。即以使部分鏈段產(chǎn)生

13、滑移。即鏈段運(yùn)動的鏈段運(yùn)動的 減少到與實(shí)驗(yàn)減少到與實(shí)驗(yàn)測量時(shí)間同一個(gè)數(shù)量級時(shí)測量時(shí)間同一個(gè)數(shù)量級時(shí)觀察到鏈段運(yùn)動的宏觀表現(xiàn)觀察到鏈段運(yùn)動的宏觀表現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變，聚合物進(jìn)入了高彈態(tài)。玻璃化轉(zhuǎn)變，聚合物進(jìn)入了高彈態(tài)。 當(dāng)聚合物受到拉伸力時(shí)，分子鏈通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段運(yùn)當(dāng)聚合物受到拉伸力時(shí)，分子鏈通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段運(yùn)動改變構(gòu)象從蜷曲狀態(tài)到伸展?fàn)顟B(tài)（宏觀上表現(xiàn)為很大的形動改變構(gòu)象從蜷曲狀態(tài)到伸展?fàn)顟B(tài)（宏觀上表現(xiàn)為很大的形變變) )，當(dāng)外力除去時(shí)，又回復(fù)到原來狀態(tài)（宏觀上表現(xiàn)為彈，當(dāng)外力除去時(shí)，又回復(fù)到原來狀態(tài)（宏觀上表現(xiàn)為彈性回縮），這種受力后形變很大而且又回復(fù)的力學(xué)性質(zhì)高彈性回縮），這種受力后形

14、變很大而且又回復(fù)的力學(xué)性質(zhì)高彈性，它是非晶高聚物處在高彈態(tài)下特有的力學(xué)特征。性，它是非晶高聚物處在高彈態(tài)下特有的力學(xué)特征。20粘流態(tài)粘流態(tài)：溫度繼續(xù)升高，不僅鏈段運(yùn)動的松弛時(shí)間變短：溫度繼續(xù)升高，不僅鏈段運(yùn)動的松弛時(shí)間變短了，而且了，而且整個(gè)分子鏈的移動的松弛時(shí)間縮短到與我們實(shí)整個(gè)分子鏈的移動的松弛時(shí)間縮短到與我們實(shí)驗(yàn)觀察的時(shí)間同一個(gè)數(shù)量級驗(yàn)觀察的時(shí)間同一個(gè)數(shù)量級，高聚物在外力作用下會發(fā)，高聚物在外力作用下會發(fā)生粘性流動，它是整個(gè)分子鏈發(fā)生滑移的宏觀表現(xiàn)。是生粘性流動，它是整個(gè)分子鏈發(fā)生滑移的宏觀表現(xiàn)。是不可逆的變形（外力去掉后形變不能恢復(fù)）不可逆的變形（外力去掉后形變不能恢復(fù)）21非晶高聚物

15、的三種力學(xué)狀態(tài)的特征：非晶高聚物的三種力學(xué)狀態(tài)的特征：A區(qū)：區(qū)：TbTT Tf 粘流態(tài)，具有粘流性，粘流態(tài)，具有粘流性，運(yùn)動單元：整鏈，運(yùn)動單元：整鏈，模量更低模量更低 ，形變大而不可逆，形變大而不可逆常溫下處于玻常溫下處于玻璃態(tài)的聚合物璃態(tài)的聚合物通常用作塑料。通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等等。22fTmTgT圖圖4 4 輕度結(jié)晶和非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線輕度結(jié)晶和非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線溫溫度度形形變變12MM2M1M輕度結(jié)晶聚合物輕度結(jié)晶聚合物23 輕度結(jié)晶的高聚物輕度結(jié)晶的高聚物（結(jié)晶度低于（結(jié)晶度低于40%） ，非晶區(qū)占絕，非晶區(qū)占絕大部分，微晶體起著交聯(lián)的作用，存在明顯

16、的玻璃化轉(zhuǎn)變，大部分，微晶體起著交聯(lián)的作用，存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，溫度升高時(shí)，非晶部分從玻璃態(tài)變?yōu)楦邚棏B(tài)，試樣也會變溫度升高時(shí)，非晶部分從玻璃態(tài)變?yōu)楦邚棏B(tài)，試樣也會變成柔軟的皮革狀。成柔軟的皮革狀。Eg： 增塑的增塑的PVC薄膜在室溫時(shí)不發(fā)生很大的形變和蠕變。薄膜在室溫時(shí)不發(fā)生很大的形變和蠕變。24 結(jié)晶度結(jié)晶度 40以后以后，微晶體彼此銜接，形成貫穿整個(gè)，微晶體彼此銜接，形成貫穿整個(gè)材料的結(jié)晶相，此時(shí)結(jié)晶相承受的應(yīng)力大于非晶相，材材料的結(jié)晶相，此時(shí)結(jié)晶相承受的應(yīng)力大于非晶相，材料變硬，宏觀上不再表現(xiàn)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。料變硬，宏觀上不再表現(xiàn)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。fHTmfLTTTHMLM 結(jié)晶高聚

17、物的晶區(qū)熔融后是否進(jìn)入粘流態(tài)要由分子量結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后是否進(jìn)入粘流態(tài)要由分子量來決定，分子量不大，非晶區(qū)的來決定，分子量不大，非晶區(qū)的Tf低于熔點(diǎn)低于熔點(diǎn)Tm，那么熔，那么熔融后進(jìn)入粘流態(tài)，相反分子量大使粘流溫度高于熔點(diǎn)，融后進(jìn)入粘流態(tài)，相反分子量大使粘流溫度高于熔點(diǎn)，晶區(qū)熔融后將出現(xiàn)高彈態(tài)。晶區(qū)熔融后將出現(xiàn)高彈態(tài)。圖圖5 結(jié)晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線結(jié)晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線25（3）高度交聯(lián)物：）高度交聯(lián)物： Tg3Tg2Tg14321T（1 1）輕度交聯(lián)物：）輕度交聯(lián)物：隨交聯(lián)度增高，隨交聯(lián)度增高，T Tg g升高，升高，（2）三、交聯(lián)聚合物的三、交聯(lián)聚合物的-T曲線曲線圖圖626

18、高分子運(yùn)動的特點(diǎn)高分子運(yùn)動的特點(diǎn) 每個(gè)特點(diǎn)的內(nèi)容每個(gè)特點(diǎn)的內(nèi)容 聚合物的力學(xué)狀態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài) 三種狀態(tài)和兩轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)三種狀態(tài)和兩轉(zhuǎn)變的特點(diǎn) 分子運(yùn)動的方式分子運(yùn)動的方式 結(jié)晶聚合物和交聯(lián)聚合物的形變溫度曲線結(jié)晶聚合物和交聯(lián)聚合物的形變溫度曲線本講小節(jié)本講小節(jié)27玻璃化轉(zhuǎn)變的定義、意義玻璃化轉(zhuǎn)變的定義、意義轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象及本質(zhì)轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象及本質(zhì)玻璃化溫度玻璃化溫度TgTg的測定的測定影響影響TgTg的因素的因素次級轉(zhuǎn)變及意義次級轉(zhuǎn)變及意義28非結(jié)晶聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變非結(jié)晶聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變（形成玻璃態(tài)的能力不僅限于非晶的聚合物，任何冷卻（形成玻璃態(tài)的能力不僅限于非晶的聚合物，任

19、何冷卻到熔點(diǎn)以下而不生成結(jié)晶物質(zhì)都會發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。到熔點(diǎn)以下而不生成結(jié)晶物質(zhì)都會發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。Crystal polymer：amorphous area）所以，玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)普遍現(xiàn)象，且是宏觀現(xiàn)象所以，玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)普遍現(xiàn)象，且是宏觀現(xiàn)象29從工藝上：從工藝上：Tg Tg 是amorphous thermoplastic plastics使用的上限溫度（使用的上限溫度（eg：PSt 360K PMMA 300380K硬硬PVC 355K） Tb 是是platics 的使用下限溫度的使用下限溫度 Tg是橡膠的使用下限溫度，上限溫度是是橡膠的使用下限溫度，上限溫度是T T 從學(xué)科上：從學(xué)

20、科上：TgTg是衡量聚合物鏈柔性高低的表征溫度。是衡量聚合物鏈柔性高低的表征溫度。TgTg越小，鏈的柔性越好越小，鏈的柔性越好總之，總之，TgTg是聚合物的特征溫度之一，可作為表征高聚物的指標(biāo)是聚合物的特征溫度之一，可作為表征高聚物的指標(biāo)30 在玻璃化轉(zhuǎn)變，許多物理性質(zhì)發(fā)生急劇變化，如在玻璃化轉(zhuǎn)變，許多物理性質(zhì)發(fā)生急劇變化，如比容、折光指數(shù)、粘度、介電常數(shù)、比熱等。模量比容、折光指數(shù)、粘度、介電常數(shù)、比熱等。模量從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)時(shí)一下跌落幾個(gè)數(shù)量級。從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)時(shí)一下跌落幾個(gè)數(shù)量級。31a. a. 比容：比容在玻璃化溫度處發(fā)生轉(zhuǎn)折。比容：比容在玻璃化溫度處發(fā)生轉(zhuǎn)折。1 1快速冷卻快

21、速冷卻2 2慢速冷卻慢速冷卻gTgT12 圖圖7 7 非晶聚合物的比體積非晶聚合物的比體積T T關(guān)系關(guān)系)/(3kgmvcT。/32b.b.力學(xué)性質(zhì)：在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，聚合物粘彈性響應(yīng)有力學(xué)性質(zhì)：在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，聚合物粘彈性響應(yīng)有很大的變化。很大的變化。在玻在玻璃化璃化轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變時(shí)時(shí)E E下降下降了了3 35 5數(shù)量數(shù)量級級gT46810玻璃玻璃態(tài)態(tài)高彈高彈態(tài)態(tài)粘流粘流態(tài)態(tài)圖圖8 8 非晶高聚物模量溫度曲線非晶高聚物模量溫度曲線對數(shù)模對數(shù)模量量溫溫度度33圖圖9 9內(nèi)耗曲線上出現(xiàn)一個(gè)高峰內(nèi)耗曲線上出現(xiàn)一個(gè)高峰0.51.01.52.0-202060100140溫度內(nèi)耗)( CToCToo105內(nèi)耗峰

22、34C C 熱力學(xué)性質(zhì)：在熱力學(xué)性質(zhì)：在TgTg時(shí)，熱焓有明顯的變化，熱容是一時(shí)，熱焓有明顯的變化，熱容是一個(gè)突變個(gè)突變CpT1Tg2Tg慢速冷卻快速冷卻圖圖1035它不是一個(gè)真正的二級相轉(zhuǎn)變，只是它不是一個(gè)真正的二級相轉(zhuǎn)變，只是一個(gè)松弛過程一個(gè)松弛過程36原則上說所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生顯著變化或原則上說所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生顯著變化或突變的物理性質(zhì)，都可以用來測量玻璃化溫度。突變的物理性質(zhì)，都可以用來測量玻璃化溫度。靜靜態(tài)態(tài)法法膨脹計(jì)法膨脹計(jì)法量熱法量熱法形變法形變法波譜法波譜法動動態(tài)態(tài)法法振簧法振簧法粘彈譜儀粘彈譜儀扭擺法扭擺法371 1、膨脹計(jì)法、膨脹計(jì)法原理：原理：體積或者比容

23、隨體積或者比容隨T T變化，并且在變化，并且在TgTg處發(fā)生轉(zhuǎn)折，處發(fā)生轉(zhuǎn)折，因此從體積或者比容對溫度曲線的兩端的直線部因此從體積或者比容對溫度曲線的兩端的直線部分外推，交點(diǎn)對應(yīng)的溫度即玻璃化溫度分外推，交點(diǎn)對應(yīng)的溫度即玻璃化溫度382 2、量熱法、量熱法差熱分析（差熱分析（DTA）差示掃描量熱計(jì)差示掃描量熱計(jì)（DSC）圖圖11 DSC曲線曲線39 以玻璃化溫度為界，高分子聚合物的以玻璃化溫度為界，高分子聚合物的物理性質(zhì)隨高分子鏈段運(yùn)動自由度的變化物理性質(zhì)隨高分子鏈段運(yùn)動自由度的變化而呈現(xiàn)顯著的變化，其中，熱容的變化使而呈現(xiàn)顯著的變化，其中，熱容的變化使熱分析方法成為測定高分子材料玻璃花溫?zé)岱?/p>

24、析方法成為測定高分子材料玻璃花溫度的一種有效手段。目前用于玻璃化溫度度的一種有效手段。目前用于玻璃化溫度測定的熱分析方法主要為測定的熱分析方法主要為差熱分析（差熱分析（DTA和差示和差示掃描量熱分析法（掃描量熱分析法（DSC）。以。以DSC為例，當(dāng)溫度逐漸升高，通過高分子聚合為例，當(dāng)溫度逐漸升高，通過高分子聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，DSC曲線上的基曲線上的基線向吸熱方向移動（見圖）。圖中線向吸熱方向移動（見圖）。圖中A點(diǎn)是點(diǎn)是開始偏離基線的點(diǎn)。將轉(zhuǎn)變前后的基線延開始偏離基線的點(diǎn)。將轉(zhuǎn)變前后的基線延長，兩線之間的垂直距離長，兩線之間的垂直距離 為階差為階差J，在，在J/2

25、處可以找到處可以找到C點(diǎn)，從點(diǎn)，從C點(diǎn)作切線與前點(diǎn)作切線與前基線相交于基線相交于B點(diǎn)，點(diǎn)，B點(diǎn)所對應(yīng)的溫度值即為點(diǎn)所對應(yīng)的溫度值即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。 圖圖12403 3、溫度形變法、溫度形變法在曲線上可以得到如下信息：在曲線上可以得到如下信息：得到得到TgTg，T Tf f 等等 大概的分析材料的一些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。大概的分析材料的一些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。形變法利用熱機(jī)分析儀形變法利用熱機(jī)分析儀聚合物在一定的外力作用下，經(jīng)過一定時(shí)間后，測定聚合物在一定的外力作用下，經(jīng)過一定時(shí)間后，測定不同溫度下受力作用時(shí)的形變情況，得到形變溫度不同溫度下受力作用時(shí)的形變情況，得到形變溫度曲線曲線41交聯(lián)交聯(lián)

26、gTmT12MM形形變變溫度溫度結(jié)晶結(jié)晶2M1M圖圖13 13 各類聚合物的熱形變曲線各類聚合物的熱形變曲線42工業(yè)上常用的測定方法：工業(yè)上常用的測定方法：馬丁耐熱溫度、馬丁耐熱溫度、熱形變溫度、熱形變溫度、維卡耐熱溫度。維卡耐熱溫度。用來衡量塑料使用的最高溫度，用來衡量塑料使用的最高溫度，通稱為軟化點(diǎn)。通稱為軟化點(diǎn)。對于非晶，軟化點(diǎn)接近于對于非晶，軟化點(diǎn)接近于TgTg；對于晶態(tài)聚合物，軟化點(diǎn)接近對于晶態(tài)聚合物，軟化點(diǎn)接近TmTm43熱形變溫度：熱形變溫度：升溫速度為升溫速度為2K/min，加，加18.5Kg/cm2或者或者4.6Kg/cm2，的負(fù)荷在塑料表面上（試樣長的負(fù)荷在塑料表面上（試樣

27、長120mm，厚度，厚度15mm）使它產(chǎn)生）使它產(chǎn)生彎曲變形，當(dāng)試樣中點(diǎn)彎曲撓度達(dá)到彎曲變形，當(dāng)試樣中點(diǎn)彎曲撓度達(dá)到0.21mm時(shí)的溫時(shí)的溫度度。圖圖14 14 熱變形溫度測定儀熱變形溫度測定儀試樣試樣溫度計(jì)溫度計(jì)重錘重錘壓桿壓桿千分表千分表44主要有三種：主要有三種：自由體積理論，自由體積理論，熱力學(xué)理論熱力學(xué)理論動力學(xué)理論動力學(xué)理論451 1、自由體積理論、自由體積理論Flory和和Fox提出的提出的認(rèn)為凝聚態(tài)物質(zhì)由兩部分組成：認(rèn)為凝聚態(tài)物質(zhì)由兩部分組成：已占體積：分子本身占據(jù)的已占體積：分子本身占據(jù)的自由體積：分子間的空隙。而后者以空穴的形式分自由體積：分子間的空隙。而后者以空穴的形式分

28、散于整個(gè)物質(zhì)當(dāng)中，正是因?yàn)樽杂审w積的存在高分散于整個(gè)物質(zhì)當(dāng)中，正是因?yàn)樽杂审w積的存在高分子鏈才能夠轉(zhuǎn)動或者位移來調(diào)整構(gòu)象。子鏈才能夠轉(zhuǎn)動或者位移來調(diào)整構(gòu)象。46要點(diǎn)：要點(diǎn)： 當(dāng)熔體冷卻時(shí)自由體積逐漸減小，到達(dá)某一溫度，自由體當(dāng)熔體冷卻時(shí)自由體積逐漸減小，到達(dá)某一溫度，自由體積減至最小，高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)，此時(shí)鏈段運(yùn)動被凍結(jié)，積減至最小，高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)，此時(shí)鏈段運(yùn)動被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)且保持一恒定值，空穴的大小和數(shù)目也自由體積也被凍結(jié)且保持一恒定值，空穴的大小和數(shù)目也基本上保持恒定。玻璃化溫度就是自由體積達(dá)到某一個(gè)臨基本上保持恒定。玻璃化溫度就是自由體積達(dá)到某一個(gè)臨界值的溫度。該值以下已經(jīng)沒

29、有足夠的空間來調(diào)整構(gòu)象了，界值的溫度。該值以下已經(jīng)沒有足夠的空間來調(diào)整構(gòu)象了，因此因此高聚物的玻璃態(tài)可以成為等自由體積狀態(tài)。高聚物的玻璃態(tài)可以成為等自由體積狀態(tài)。47VT0T(K)TgV0-已占體積已占體積Vf自由體積自由體積 g rV0V0+ VfVr圖圖15 自由體積理論示意圖自由體積理論示意圖48度；/108 . 4025. 04fgf從很多聚合物的實(shí)驗(yàn)中得到在從很多聚合物的實(shí)驗(yàn)中得到在TgTg時(shí)的自由體積分時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)為一個(gè)常數(shù)。數(shù)為一個(gè)常數(shù)。所以，玻璃態(tài)是等自由體積狀態(tài)所以，玻璃態(tài)是等自由體積狀態(tài)49理論存在的不足之處：理論存在的不足之處： 認(rèn)為認(rèn)為TgTg以下的自由體積不變，實(shí)

30、際上是變化的，以下的自由體積不變，實(shí)際上是變化的，理論認(rèn)為是一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變處于等自由體積的狀態(tài)，理論認(rèn)為是一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變處于等自由體積的狀態(tài)，但是但是冷卻速度不同，玻璃化溫度不同冷卻速度不同，玻璃化溫度不同，比體積也是一，比體積也是一樣所以在玻璃化溫度時(shí)的自由體積并不相等。樣所以在玻璃化溫度時(shí)的自由體積并不相等。50怎樣用自由體積理論來解釋玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過程怎樣用自由體積理論來解釋玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過程由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的平衡過程學(xué)的平衡過程, ,測量測量TgTg時(shí)時(shí), ,隨著升溫速度的減慢隨著升溫速度的減慢, ,所得所得數(shù)值偏低數(shù)值偏低. .在降溫測量中在

31、降溫測量中, ,降溫速度減慢降溫速度減慢, ,測得的測得的TgTg也也向低溫方向移動向低溫方向移動1-1-快速快速冷卻冷卻2-2-慢速慢速冷卻冷卻gTgT12 圖圖16 非晶聚合物的比非晶聚合物的比體積體積T關(guān)系關(guān)系)/(3kgmvcT。/51一般地說一般地說,升溫速率降低至升溫速率降低至1/10,Tg降低降低3。通常采用。通常采用的升溫速度是的升溫速度是1/min 在在TgTg以上，隨著溫度降低，分子通過鏈段運(yùn)動進(jìn)行以上，隨著溫度降低，分子通過鏈段運(yùn)動進(jìn)行位置調(diào)整，騰出多余的自由體積，并使它們逐漸擴(kuò)散到位置調(diào)整，騰出多余的自由體積，并使它們逐漸擴(kuò)散到物體外部造成物體的冷卻收縮。自由體積也逐漸

32、減小。物體外部造成物體的冷卻收縮。自由體積也逐漸減小。但是由于溫度降低粘度增大，這種位置調(diào)整不能及時(shí)進(jìn)但是由于溫度降低粘度增大，這種位置調(diào)整不能及時(shí)進(jìn)行，致使高聚物的體積總比該溫度下最后應(yīng)具有的平衡行，致使高聚物的體積總比該溫度下最后應(yīng)具有的平衡體積大，在比容溫度曲線上則出現(xiàn)偏折（體積收縮率已體積大，在比容溫度曲線上則出現(xiàn)偏折（體積收縮率已經(jīng)跟不上冷卻速率體積沒有足夠的時(shí)間來達(dá)到它的平衡經(jīng)跟不上冷卻速率體積沒有足夠的時(shí)間來達(dá)到它的平衡值），所以冷卻越快則轉(zhuǎn)折的越早，所得到的值），所以冷卻越快則轉(zhuǎn)折的越早，所得到的TgTg越高。越高。522、熱力學(xué)理論、熱力學(xué)理論一級相轉(zhuǎn)變：一級相轉(zhuǎn)變：pTGG

33、V =,S = -pTTmVT熱力學(xué)的一級相變熱力學(xué)的一級相變VTTg玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變所以：（所以：（1 1）玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的一級相變）玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的一級相變（4.2）53二級相轉(zhuǎn)變：二級相轉(zhuǎn)變：pppT1V1V1Sk = -, =,C =VpVTTTT Tg玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，Cp K a均發(fā)生不連續(xù)均發(fā)生不連續(xù)突變，常被誤認(rèn)為是熱力學(xué)二級相變。突變，常被誤認(rèn)為是熱力學(xué)二級相變。 但二級相變應(yīng)是熱力學(xué)平衡相變但二級相變應(yīng)是熱力學(xué)平衡相變 而而Tg的測定卻強(qiáng)烈地依賴于升溫速的測定卻強(qiáng)烈地依賴于升溫速度和測量方法度和測量方法。 （2）玻璃化轉(zhuǎn)變不是真正的二級轉(zhuǎn)變）玻璃化

34、轉(zhuǎn)變不是真正的二級轉(zhuǎn)變（4.3）54 Tg是是polymer鏈鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動的轉(zhuǎn)變段從凍結(jié)到運(yùn)動的轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運(yùn)動是通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)即高溫度，而鏈段運(yùn)動是通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)即高分子鏈通過改變其構(gòu)象來實(shí)現(xiàn)的分子鏈通過改變其構(gòu)象來實(shí)現(xiàn)的, ,所以所以凡是凡是影響高分子鏈柔性的因素都會影響影響高分子鏈柔性的因素都會影響TgTg。 55化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響其它結(jié)構(gòu)因素的影響其它結(jié)構(gòu)因素的影響外界條件的影響外界條件的影響主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)取代基的空間位阻和側(cè)鏈柔性取代基的空間位阻和側(cè)鏈柔性分子間的作用力的影響分子間的作用力的影響共聚共聚交聯(lián)交聯(lián)分子量分子量增塑劑增塑劑升溫速度升溫速度外力外力測

35、量頻率測量頻率56主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈結(jié)構(gòu)：a.a.主鏈化學(xué)鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越低，高分子鏈的柔性越大，主鏈化學(xué)鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越低，高分子鏈的柔性越大， TgTg就越低就越低例如：例如： 位壘（千卡位壘（千卡/克鍵分子）克鍵分子） Tg聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 1.70 -123聚甲醛聚甲醛 2.72 -83聚乙烯聚乙烯 3.30 -68它們的它們的TgTg與高分子鏈的柔性順序一致與高分子鏈的柔性順序一致57b.b.主鏈上引入芳雜環(huán)狀結(jié)構(gòu)（苯基，聯(lián)苯基），分子剛性增主鏈上引入芳雜環(huán)狀結(jié)構(gòu)（苯基，聯(lián)苯基），分子剛性增大大, , Tg升高。升高。有一個(gè)經(jīng)驗(yàn)關(guān)系：有一個(gè)經(jīng)驗(yàn)關(guān)系： TgabDcD2 D剛性

36、系數(shù)剛性系數(shù)如PC（150 ，聚砜，聚苯醚（，聚砜，聚苯醚（220）它們比相應(yīng)的脂肪）它們比相應(yīng)的脂肪族的族的Tg高的多，是耐熱性好的工程塑料高的多，是耐熱性好的工程塑料OCH3CH3nOCOCOCH3CH3n58c.c.主鏈上有主鏈上有孤立雙鍵孤立雙鍵的柔性好，所以玻璃化溫度低的柔性好，所以玻璃化溫度低。如天如天然橡膠然橡膠TgTg-73-73o oC,C,使它在零下幾十度仍有好的彈性使它在零下幾十度仍有好的彈性。d.d.在共軛二烯中，分子鏈段較為剛性的反式異構(gòu)體具有高的在共軛二烯中，分子鏈段較為剛性的反式異構(gòu)體具有高的玻璃化溫度。如：玻璃化溫度。如：順順1，4丁二烯，丁二烯，Tg-108o

37、C，而反1，4丁二烯丁二烯Tg83oC59取代基的空間位阻和側(cè)鏈的柔性取代基的空間位阻和側(cè)鏈的柔性a.a.側(cè)基的存在使玻璃化溫度升高。以一取代聚乙烯為例側(cè)基的存在使玻璃化溫度升高。以一取代聚乙烯為例CCHHHCH3CCHCCHHHHCCHNPE PP PS 聚乙烯咔唑聚乙烯咔唑Tg -68 oC -18oC 100oC 208oC隨著取代基的體積增大，分子鏈空間旋轉(zhuǎn)的位阻增大，隨著取代基的體積增大，分子鏈空間旋轉(zhuǎn)的位阻增大，Tg升高升高60b. Cb. C原子上對稱取代基的存在使玻璃化溫度降低原子上對稱取代基的存在使玻璃化溫度降低。CCHCH3CCHCH3CH3Tg： -18oC -70oC

38、聚異丁烯聚異丁烯主鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘反而比單取代基小，主鏈柔順性升高，主鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘反而比單取代基小，主鏈柔順性升高，TgTg降低。降低。61C C、 側(cè)基是柔性的，聚甲基丙烯酸酯側(cè)基是柔性的，聚甲基丙烯酸酯TgTg降低降低: :CCHCOORCH3R=1 Tg=105R=2 Tg=6.5R=18 Tg=-100側(cè)基越大柔性越大，這種柔性側(cè)基的存在相當(dāng)于起了側(cè)基越大柔性越大，這種柔性側(cè)基的存在相當(dāng)于起了內(nèi)增塑的作用，玻璃化溫度越低。內(nèi)增塑的作用，玻璃化溫度越低。62d.空間異構(gòu)空間異構(gòu)（等規(guī)立構(gòu)）（等規(guī)立構(gòu)）單取代的烯類單取代的烯類聚合物，如聚丙烯酸酯聚合物，如聚丙烯酸酯 全同全同10 ， 間同

39、是間同是8 ，幾乎一樣。，幾乎一樣。玻璃化溫度與它們的等規(guī)立構(gòu)類型無關(guān)。玻璃化溫度與它們的等規(guī)立構(gòu)類型無關(guān)。雙取代的烯類雙取代的烯類聚合物如聚合物如PMMA全同全同45，間同，間同115 即玻璃化溫度與他們的立構(gòu)類型有關(guān)。即玻璃化溫度與他們的立構(gòu)類型有關(guān)。63a.a.分子間氫鍵：使玻璃化溫度升高分子間氫鍵：使玻璃化溫度升高聚辛二酸丁二酯聚辛二酸丁二酯 -57 尼龍尼龍-66 57 b.含有離子聚合物的離子鍵：含有離子聚合物的離子鍵：如聚丙烯酸中加入金屬離子，玻璃化溫度升高。如聚丙烯酸中加入金屬離子，玻璃化溫度升高。加入鈉離子，升高到加入鈉離子，升高到280 ，加入銅離子升高到，加入銅離子升高到

40、500 規(guī)律：三價(jià)規(guī)律：三價(jià)二價(jià)二價(jià)一價(jià)一價(jià)分子間作用力分子間作用力64c.極性：極性越大，極性：極性越大，Tg越高。越高。CH2CHCNnCH2CHCln87oC104oC65 回顧與復(fù)習(xí)回顧與復(fù)習(xí) 影響聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素影響聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 是是polymer鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動的轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動的轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運(yùn)動是通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)即高分子鏈通過改變其構(gòu)象運(yùn)動是通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)即高分子鏈通過改變其構(gòu)象來實(shí)現(xiàn)的來實(shí)現(xiàn)的,所以所以凡是影響高分子鏈柔性的因素都會影凡是影響高分子鏈柔性的因素都會影響響 。gTgT66表表1化學(xué)結(jié)構(gòu)對化學(xué)結(jié)構(gòu)對Tg的影響的影響主鏈結(jié)

41、構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)取代基取代基分子間作用力分子間作用力gTgT67主鏈柔性 gT68 分子量分子量 共聚和共混共聚和共混 增塑劑增塑劑 交聯(lián)交聯(lián) 結(jié)晶結(jié)晶69（1）分子量與）分子量與 的關(guān)系：的關(guān)系：圖圖17 PMMA的分子量與的分子量與 的關(guān)系的關(guān)系 nggMKTTgTgT507090 2 4 6gT410nMcM解釋：分子的兩頭都有一個(gè)解釋：分子的兩頭都有一個(gè)鏈端鏈段鏈端鏈段，它的活動能力比一般的鏈段大它的活動能力比一般的鏈段大當(dāng)分子量較低時(shí)，當(dāng)分子量較低時(shí)， 隨分子量增加而隨分子量增加而增加；當(dāng)分子量達(dá)到時(shí)，增加；當(dāng)分子量達(dá)到時(shí)， ，不再隨分子量改變。不再隨分子量改變。FOXFlory關(guān)系式關(guān)系

42、式gT)(ggTTcMcM（4.4）70（2）共聚和共混共聚和共混無規(guī)共聚物：無規(guī)共聚物： 介于兩種共聚組成單體的均聚物的介于兩種共聚組成單體的均聚物的 之間之間共聚共聚copolymerizationTgTg與單體組分的關(guān)系：與單體組分的關(guān)系： Fox方程方程BBAATWTWT，ggg1,WWBA,TgTgBA分別為分別為A,B單體組分的重量分?jǐn)?shù)單體組分的重量分?jǐn)?shù)分別為分別為A,B單體均聚物的單體均聚物的 例如：例如：苯乙烯苯乙烯(聚苯乙烯的聚苯乙烯的 100)與丁二烯共聚后，由于與丁二烯共聚后，由于在主鏈中引入了柔性較大的丁二烯鏈，所以在主鏈中引入了柔性較大的丁二烯鏈，所以 下降。下降。S

43、BRgTgTgTgT因此可以通過共聚來調(diào)節(jié)因此可以通過共聚來調(diào)節(jié)TggT內(nèi)增塑作用內(nèi)增塑作用交替共聚？嵌段和枝接共聚物？交替共聚？嵌段和枝接共聚物？（4.5）71 判斷兩共混聚判斷兩共混聚合物是否相容合物是否相容的一個(gè)方法的一個(gè)方法共混共混blending 共混的相容性通常以其共混的相容性通常以其 的情況來表征。的情況來表征。 相容性極好：均相體系，共混物的相容性極好：均相體系，共混物的 只有一個(gè)，且介于只有一個(gè)，且介于 兩種物質(zhì)各自的兩種物質(zhì)各自的 之間。之間。 相容性較好：微觀非均相，宏觀均相體系，出現(xiàn)相互靠相容性較好：微觀非均相，宏觀均相體系，出現(xiàn)相互靠近的二個(gè)近的二個(gè) 相容性差：仍保持

44、原來物質(zhì)的二個(gè)相容性差：仍保持原來物質(zhì)的二個(gè) ，說明不能混容，說明不能混容。gTgTgTgTgT72（3）增塑劑）增塑劑plasticization或稀釋劑或稀釋劑它對它對 的影響是非常顯著的的影響是非常顯著的. .gT表表2 DOP對對PVC Tg的影響的影響73增塑劑使增塑劑使下降的原因下降的原因1.隔離作用：隔離作用：增塑劑的分子比增塑劑的分子比PVC小的多，活動小的多，活動比較容易，并且為鏈段提供活動所需要的空間，比較容易，并且為鏈段提供活動所需要的空間，即把聚合物分子鏈隔開，增塑劑的用量越多，這即把聚合物分子鏈隔開，增塑劑的用量越多，這種分子鏈之間的隔離作用越大種分子鏈之間的隔離作用

45、越大2. 屏蔽作用屏蔽作用： 增塑劑上的極性基團(tuán)與增塑劑上的極性基團(tuán)與PVC上的氯原上的氯原子相互吸引，減小了子相互吸引，減小了PVC分子之間氯與氯的相互作用，分子之間氯與氯的相互作用，相當(dāng)于把氯基團(tuán)遮蓋起來，稱為屏蔽作用。相當(dāng)于把氯基團(tuán)遮蓋起來，稱為屏蔽作用。gT74 與增塑劑量的關(guān)系與增塑劑量的關(guān)系：dgdpgpgTTT,gT（4.6）Tgp、Tgd分別為聚合物與增塑劑的玻璃化溫度分別為聚合物與增塑劑的玻璃化溫度 p、d為聚合物與增塑劑的體積分?jǐn)?shù)為聚合物與增塑劑的體積分?jǐn)?shù) 增塑劑對增塑劑對Tg的影響比共聚來的更有效的影響比共聚來的更有效。75隨增塑劑含量增加，溫度隨增塑劑含量增加，溫度-形

46、變曲線如圖形變曲線如圖 增塑劑增加增塑劑增加T圖圖18 聚合物溫度聚合物溫度-形變曲線形變曲線問題問題：增塑劑對柔性鏈：增塑劑對柔性鏈聚合物還是對剛性鏈聚聚合物還是對剛性鏈聚合物影響顯著？合物影響顯著？76（4）交聯(lián)：）交聯(lián)： Tg隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加而增加。隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加而增加。 原因：隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，高聚物的自由體積減小，原因：隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，高聚物的自由體積減小，分子鏈的活動受約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均鏈分子鏈的活動受約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均鏈長減小，阻礙了分子鏈段的運(yùn)動，使長減小，阻礙了分子鏈段的運(yùn)動，使 升高。存在定量關(guān)系：升高。存在定量關(guān)

47、系：gT未交聯(lián)的玻璃化溫度是常數(shù)，單位體積內(nèi)的交聯(lián)度gxxggxTKKTT（4.7）77T 交聯(lián)度增加交聯(lián)度增加圖圖 19 交聯(lián)高聚物的溫度交聯(lián)高聚物的溫度-形變曲線形變曲線 78(5) 結(jié)晶的影響結(jié)晶的影響 因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物中含有非結(jié)晶部分，因此仍有因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物中含有非結(jié)晶部分，因此仍有Tg，但，但是由于微晶的存在，使非晶部分鏈段的活動能力受到牽制，是由于微晶的存在，使非晶部分鏈段的活動能力受到牽制，一般結(jié)晶聚合物的一般結(jié)晶聚合物的Tg要高于非晶態(tài)同種聚合物的要高于非晶態(tài)同種聚合物的Tg。 例如例如: PET，對于無定形，對于無定形PET的的Tg69，而結(jié)晶，而結(jié)晶PET的的Tg81(結(jié)晶度

48、結(jié)晶度50%)，隨結(jié)晶度的增加，隨結(jié)晶度的增加Tg也增加也增加 79結(jié)晶度增加結(jié)晶度增加T%TlgE圖圖21 結(jié)晶度對模量溫度曲線的影響結(jié)晶度對模量溫度曲線的影響圖圖20 結(jié)晶度對形變溫度曲線的影響結(jié)晶度對形變溫度曲線的影響80 從聚合物結(jié)構(gòu)出發(fā)如何提高熱塑性聚合物的耐熱溫度？從聚合物結(jié)構(gòu)出發(fā)如何提高熱塑性聚合物的耐熱溫度？增加高分子鏈的剛性增加高分子鏈的剛性增加分子鏈的相互作用增加分子鏈的相互作用適當(dāng)?shù)慕宦?lián)適當(dāng)?shù)慕宦?lián)馬克三角原理馬克三角原理81主要包括三個(gè)因素主要包括三個(gè)因素: : 外力的大小外力的大小 升溫速度升溫速度 外力的作用時(shí)間（測量的頻率）外力的作用時(shí)間（測量的頻率）82外力的大小

49、：單向外力，外力的大?。簡蜗蛲饬Γ琓g溫度降低。溫度降低。單向外力促使鏈段的運(yùn)動（玻璃化溫度是鏈段開始運(yùn)動的單向外力促使鏈段的運(yùn)動（玻璃化溫度是鏈段開始運(yùn)動的溫度），因而使玻璃化溫度下降，外力越大，下降越多。溫度），因而使玻璃化溫度下降，外力越大，下降越多。例子：例子：PVC在在200Kg/cm2的張力作用下，的張力作用下，Tg降到降到50oCBoyer導(dǎo)出了導(dǎo)出了Tg與外力的關(guān)系：與外力的關(guān)系：TgABf呈線性關(guān)系。呈線性關(guān)系。（1）外力作用）外力作用流體靜壓力：隨著流體靜壓力：隨著P 的升高，的升高，Tg升高例子：含硫量升高例子：含硫量15的硫化的硫化橡膠常壓：橡膠常壓：36oC；800大

50、氣壓時(shí)：大氣壓時(shí)：45oC。83（2）升溫速率（降溫速率）：）升溫速率（降溫速率）： 升溫（降溫）速率越快，測升溫（降溫）速率越快，測 得的得的Tg越高。越高。（3）外力作用時(shí)間（測量的頻率）外力作用時(shí)間（測量的頻率)：用動態(tài)方法測量的：用動態(tài)方法測量的Tg通常比通常比靜態(tài)方法大，而且靜態(tài)方法大，而且Tg隨測量頻率的增加而升高。隨測量頻率的增加而升高。 玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過程玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過程，外力作用的速度不同，將外力作用的速度不同，將引起轉(zhuǎn)變點(diǎn)的移動。引起轉(zhuǎn)變點(diǎn)的移動。如果外力作用速度快，則構(gòu)象的調(diào)整如果外力作用速度快，則構(gòu)象的調(diào)整跟不上外力作用速率，則聚合物就顯得比較剛硬，跟不上外力作用速率，則聚合物就顯得比較剛硬，Tg高高。而且而且Tg隨測量頻率的增加而增高：隨測量頻率的增加而增高：log =a-b/Tg84 玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性: 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是固定外力聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是固定外力, ,頻率等條件，改變溫度頻率等條件