分析化學(誤差和分析數(shù)據(jù)的處理)

1、1第一節(jié)第一節(jié) 誤差誤差定義：定義：由于某種確定的原因引起的誤差，也稱由于某種確定的原因引起的誤差，也稱可測誤差可測誤差分類：分類：1.方法誤差方法誤差:由于不適當?shù)膶嶒炘O(shè)計或所選方法不恰當所引起由于不適當?shù)膶嶒炘O(shè)計或所選方法不恰當所引起溶解損失溶解損失終點誤差終點誤差重現(xiàn)性重現(xiàn)性單向性單向性可測性可測性特點：特點：一、系統(tǒng)誤差一、系統(tǒng)誤差22. 儀器誤差儀器誤差:由于儀器未經(jīng)校準或由于儀器未經(jīng)校準或有缺陷所引起。有缺陷所引起?？潭炔粶士潭炔粶薯来a磨損砝碼磨損3.試劑誤差試劑誤差:試劑變質(zhì)失效或雜質(zhì)試劑變質(zhì)失效或雜質(zhì)超標等不合格超標等不合格 所引起所引起蒸餾水顯色劑34. 操作誤差操作誤差:定

2、義：定義：由一些不確定的偶然因素所引起的誤差，由一些不確定的偶然因素所引起的誤差， 也叫隨機誤差也叫隨機誤差. 分析者的習慣性操作與正確分析者的習慣性操作與正確操作有一定差異所引起。操作有一定差異所引起。 顏色觀察水平讀數(shù)二、偶然誤差二、偶然誤差偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計規(guī)律，呈正態(tài)分布。偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計規(guī)律，呈正態(tài)分布。4特點：特點：隨機性隨機性大小相等的正負誤差出現(xiàn)大小相等的正負誤差出現(xiàn) 的概率相等。的概率相等。小誤差出現(xiàn)的概率大，小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小。大誤差出現(xiàn)的概率小。1、過失誤差、過失誤差 過失誤差是由于操作人員粗心大意、過度疲勞、精神過失誤差是由于操作人員粗心大

3、意、過度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值或異常值。不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值或異常值。三、過失誤差三、過失誤差加錯試劑讀錯數(shù)據(jù)52、過失誤差的判斷、過失誤差的判斷離群值的舍棄離群值的舍棄 在重復多次測試時，常會發(fā)現(xiàn)某一數(shù)據(jù)與其它在重復多次測試時，常會發(fā)現(xiàn)某一數(shù)據(jù)與其它值或平均值相差較大，這在統(tǒng)計學上稱為離群值或值或平均值相差較大，這在統(tǒng)計學上稱為離群值或異常值。異常值。23.45，23.42，23.40，23.87離群值的取舍問題，實質(zhì)上離群值的取舍問題，實質(zhì)上就是根據(jù)統(tǒng)計學原理，區(qū)別就是根據(jù)統(tǒng)計學原理，區(qū)別兩種性質(zhì)不同的兩種性質(zhì)不同的偶然誤差偶然誤差和和過失誤差過失誤差。

4、大概率事件小概率事件61)將所有測定值由小到大排序，將所有測定值由小到大排序， 其可疑值為其可疑值為X1或或Xnn21x,x,x2)2)求出極差求出極差x x2 2 - x - x1 1 或或 x xn n - x - xn-1n-1 常用的取舍檢驗方法有：常用的取舍檢驗方法有：（1）Q 檢驗法檢驗法1nXXR3)求出可疑值與其最鄰近值之差求出可疑值與其最鄰近值之差4)求出統(tǒng)計量求出統(tǒng)計量Q 若無明顯過失，離群值不可隨意舍棄，若無明顯過失，離群值不可隨意舍棄，71n1nnxxxxQ1n12xxxxQ或或5)查臨界值查臨界值QP,n 6) 若若Q QP.n，則舍去可疑值，否則應保留。，則舍去可疑

5、值，否則應保留。不同置信度下的不同置信度下的Q Q值表值表過失誤差造成偶然誤差所致8例題：例題：標定一個標準溶液，測得標定一個標準溶液，測得4個數(shù)據(jù)：個數(shù)據(jù)：0.1014、0.1012、0.1030和和0.1016mol/L。試用。試用Q檢驗法確定數(shù)據(jù)檢驗法確定數(shù)據(jù)0.1030是否應舍棄？是否應舍棄？78. 01012. 01030. 01016. 01030. 0Q P=90%，n=4，查表，查表 Q90%,4=0.76 GP,n ，則舍去可疑值，否則應保留。，則舍去可疑值，否則應保留。SXXGnSXXG1或或（2）G檢驗法檢驗法10 G Gp,np,n臨界值表臨界值表由于格魯布斯由于格魯布

6、斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，檢驗法引入了標準偏差，故準確性比故準確性比Q 檢驗法高。檢驗法高。11例：測定某藥物中鈷的含量，得結(jié)果如下：例：測定某藥物中鈷的含量，得結(jié)果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40g/g,試問試問1.40這個數(shù)據(jù)是這個數(shù)據(jù)是否應該保留（否應該保留（P=95）？）？31. 1x 0066. 0S36. 10066. 031. 140. 1G P0.95，n=4, G0.95, 4=1.48 G 所以數(shù)據(jù)所以數(shù)據(jù)1.40應該保留。應該保留。該離群值系偶然誤差引該離群值系偶然誤差引起起 。12第二節(jié)第二節(jié) 測量值的準確度和精密度測量值的準確度和精密度一、

7、準確度與誤差一、準確度與誤差1.準確度準確度指測量結(jié)果與真值的接近程度，反映了測量指測量結(jié)果與真值的接近程度，反映了測量的正確性，越接近準確度越高。的正確性，越接近準確度越高。受系統(tǒng)受系統(tǒng)誤差影誤差影響響2.誤差誤差準確度的高低可用誤差來表示。誤差有絕對準確度的高低可用誤差來表示。誤差有絕對誤差和相對誤差之分。誤差和相對誤差之分。（1）絕對誤差：測量值與真實值之差）絕對誤差：測量值與真實值之差 x13%100 x%100%RE（2）相對誤差：絕對誤差占真實值的百分比）相對誤差：絕對誤差占真實值的百分比例題：例題：用分析天平稱兩個重量，一是用分析天平稱兩個重量，一是0.0021g（真值為（真值為

8、0.0022g），另一是），另一是0.5432g（真值為（真值為0.5431g）。兩個重量的絕對誤差分）。兩個重量的絕對誤差分別是別是 (0.0001/0.0022)100%=4.8% (0.0001/0.5431)100%=0.018%相對誤差分別是相對誤差分別是0.0001g，0.0001g，14（2 2）約定真值：約定真值： 由國際權(quán)威機構(gòu)國際計量大會定義的單位、數(shù)由國際權(quán)威機構(gòu)國際計量大會定義的單位、數(shù)值，如值，如 時間、長度、原子量、物質(zhì)的量等時間、長度、原子量、物質(zhì)的量等3.真值與標準參考物質(zhì)真值與標準參考物質(zhì)真值：客觀存在，但絕對真值不可測真值：客觀存在，但絕對真值不可測（1 1

9、）理論真值）理論真值理論上存在、計算推導出來理論上存在、計算推導出來如：三角形內(nèi)角和如：三角形內(nèi)角和180如：基準米如：基準米(：氪氪-86的能級躍遷在真空中的輻射波長的能級躍遷在真空中的輻射波長)1m=1 650 763.73 15 由某一行業(yè)或領(lǐng)域內(nèi)的權(quán)威機構(gòu)嚴格按由某一行業(yè)或領(lǐng)域內(nèi)的權(quán)威機構(gòu)嚴格按標準方法獲得的測量值。標準方法獲得的測量值。（3）相對真值：）相對真值：如衛(wèi)生部藥品檢定所派發(fā)的標準參考物質(zhì)，如衛(wèi)生部藥品檢定所派發(fā)的標準參考物質(zhì)，其證書上所表明的含量其證書上所表明的含量（4）標準參考物質(zhì)）標準參考物質(zhì)具有相對真值并具有證書的物質(zhì)，也稱為標準具有相對真值并具有證書的物質(zhì)，也稱為

10、標準品，標樣，對照品。品，標樣，對照品。 標準參考物質(zhì)應有很好的均勻性標準參考物質(zhì)應有很好的均勻性和穩(wěn)定性，其含量測量的準確度至少和穩(wěn)定性，其含量測量的準確度至少要高于實際測量的要高于實際測量的3倍。倍。16二、精密度與偏差二、精密度與偏差指平行測量值之間的相互接近的程度，反映了測指平行測量值之間的相互接近的程度，反映了測量的重現(xiàn)性，越接近精密度越高。量的重現(xiàn)性，越接近精密度越高。1. 精密度精密度受偶然受偶然誤差影誤差影響響2偏差偏差精密度的高低可用偏差來表示。精密度的高低可用偏差來表示。（1）絕對偏差）絕對偏差 ：單次測量值與平均值之差：單次測量值與平均值之差 xxdi17（2）平均偏差：

11、絕對偏差絕對值的平均值）平均偏差：絕對偏差絕對值的平均值 nxxdnii1（3）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比100%xdrd（4）標準偏差）標準偏差1n)xx(Sn1i2i18（5）相對標準偏差）相對標準偏差（ relative standard deviation-RSD, 又稱變異系數(shù)又稱變異系數(shù)coefficient of variation-CV ）%100 xSRSD例：用鄰二氮菲顯色法測定水中鐵的含量，結(jié)果例：用鄰二氮菲顯色法測定水中鐵的含量，結(jié)果為為10.48, 10.37, 10.47, 10.43, 10.40 mg/L; 計

12、算計算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標準單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標準偏差和相對標準偏差。偏差和相對標準偏差。解：解：L/mg43.10540.1043.1047.1037.1048.10 x19%45. 0%10043.10046. 0%100 xsL/mg046. 01503. 000. 004. 006. 005. 01nds222222i三、準確度與精密度的關(guān)系三、準確度與精密度的關(guān)系L/mg036. 0503. 000. 004. 006. 005. 0nddi%35. 0%10043.10036. 0%100 xd201.精密度好是準確度高的前提精密度好是準確度

13、高的前提;2.精密度好不一定準確度高精密度好不一定準確度高21四、誤差的傳遞四、誤差的傳遞誤差的傳遞分為系統(tǒng)誤差的傳遞和偶然誤差的傳誤差的傳遞分為系統(tǒng)誤差的傳遞和偶然誤差的傳遞。遞。1.系統(tǒng)誤差的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞 和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差。和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差。R=x+y-z 積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和、差積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和、差 R = x y / z zzyyxxRRR = x + y -z22 用減重法稱得用減重法稱得AgNO34.3024g，溶于，溶于250ml棕色瓶中，棕色瓶中，稀至刻度，配成稀至刻度，配

14、成0.1003mol/L的的AgNO3標液。經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)：標液。經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)：倒出前的稱量誤差是倒出前的稱量誤差是0.2mg，倒出后的稱量誤差是，倒出后的稱量誤差是0.3mg，容量瓶的容積誤差為，容量瓶的容積誤差為0.07ml。問配得。問配得AgNO3的絕對誤差、相對誤差和實際濃度各是多少？的絕對誤差、相對誤差和實際濃度各是多少？mg5 . 0)3 . 0(2 . 0WWWWWW后前后前%02. 00002. 025007. 003024. 4105 . 0VVMMWWCCMVWC323L/mol10032. 000002. 01003. 0CL/mol00002. 01003. 0%02. 0C

15、實 2.偶然誤差的傳遞偶然誤差的傳遞 和、差結(jié)果的標準偏差的平方，等于各測量值的標和、差結(jié)果的標準偏差的平方，等于各測量值的標準偏差的平方和。準偏差的平方和。 R = x + y -z 2222zyxRSSSS積、商結(jié)果的相對標準偏差的平方，等于各測量值積、商結(jié)果的相對標準偏差的平方，等于各測量值的相對標準偏差的平方和。的相對標準偏差的平方和。 R = x y / z 2222zSySxSRSzyxR24 分析天平稱量時，單次的標準偏差為分析天平稱量時，單次的標準偏差為0.10mg，求減，求減量法稱量時的標準偏差。量法稱量時的標準偏差。mg14. 010. 010. 0SSSWWW222221

16、213.測量值的極值誤差測量值的極值誤差 在分析化學中，若需要估計整個過程可能出現(xiàn)的在分析化學中，若需要估計整個過程可能出現(xiàn)的最大誤差時，可用極值誤差來表示。它最大誤差時，可用極值誤差來表示。它假設(shè)在最假設(shè)在最不利的情況下各種誤差都是最大的，而且是相互不利的情況下各種誤差都是最大的，而且是相互累積的累積的，計算出結(jié)果的誤差當計算出結(jié)果的誤差當然也是最大的，故稱極值誤差。然也是最大的，故稱極值誤差。25和、差的極值誤差等于各測量值絕對誤差和、差的極值誤差等于各測量值絕對誤差的絕對值之和。的絕對值之和。R = x + y -z 積、商的極值相對誤差等于各測量值相對誤差的積、商的極值相對誤差等于各測

17、量值相對誤差的絕對值之和。絕對值之和。 R = x y / z ZZYYXXRRZYXR標定標定NaOH溶液，稱取溶液，稱取KHP0.2000g，溶解，溶解，用用NaOH溶液滴定，消耗溶液滴定，消耗20.00ml。計算結(jié)果的。計算結(jié)果的極值相對誤差。極值相對誤差。26g0002. 00001. 00001. 0WWWWWW2121ml02. 001. 001. 0VVVVVV2121%2 . 0002. 02002. 002 . 00002. 0VVMMWWCCMVWC27五、提高分析結(jié)果準確度的方法五、提高分析結(jié)果準確度的方法（一）選擇恰當?shù)姆治龇椒ǎㄒ唬┻x擇恰當?shù)姆治龇椒☉鶕?jù)待測組分的含

18、量、性質(zhì)、試樣的組成及對應根據(jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對準確度的要求等來選擇準確度的要求等來選擇化學定量分析化學定量分析準確度高準確度高（RE0.2%）靈敏度低靈敏度低適合于適合于1%組分的測定組分的測定儀器分析儀器分析準確度較差準確度較差靈敏度高靈敏度高適合于適合于 6.2525. 6022. 0055. 0F22因此，因此，S1與與S2無顯著性差別，即兩種方法無顯著性差別，即兩種方法的精密度相當。的精密度相當。（二）（二）t t 檢驗檢驗 將平均值與標準值或兩個平均值之間進行比較，將平均值與標準值或兩個平均值之間進行比較，以確定它們的準確度是否存在顯著性差異，用來判以確定它們的準

19、確度是否存在顯著性差異，用來判斷分析方法及結(jié)果是否存在較大的系統(tǒng)誤差。斷分析方法及結(jié)果是否存在較大的系統(tǒng)誤差。60 平均值與標準值（真值）比較平均值與標準值（真值）比較nSxt查雙側(cè)臨界臨界值查雙側(cè)臨界臨界值 t t,f,f 檢驗步驟：檢驗步驟：計算統(tǒng)計量計算統(tǒng)計量t t比較判斷比較判斷: :當當t t ,f t t ,f 時，時，說明平均值與標準值存在顯著性說明平均值與標準值存在顯著性差異，分析方法或操作中有較大的系統(tǒng)誤差存在差異，分析方法或操作中有較大的系統(tǒng)誤差存在當當t t t t 說明平均值與標準值不存在顯著性差異，新方法無說明平均值與標準值不存在顯著性差異，新方法無明顯的系統(tǒng)誤差存在

20、。明顯的系統(tǒng)誤差存在。622. 2. 平均值與平均值比較平均值與平均值比較兩個平均值是指試樣由不同的分析人員測定，或同兩個平均值是指試樣由不同的分析人員測定，或同一分析人員用不同的方法、不同的儀器測定。一分析人員用不同的方法、不同的儀器測定。計算統(tǒng)計量計算統(tǒng)計量t t檢驗步驟：檢驗步驟：212121nnnnsxxtR式中式中SR稱為合并標準偏差：稱為合并標準偏差：2nn1ns1nss21222121R63查雙側(cè)臨界臨界值查雙側(cè)臨界臨界值 t t ,f,f比較判斷比較判斷: :總自由度f=n1+n2-2當當t t ,f 時，說明兩個平均值之間存在顯著性時，說明兩個平均值之間存在顯著性差異，即至少

21、有一個存在較大的系統(tǒng)誤差差異，即至少有一個存在較大的系統(tǒng)誤差當當t t兩種方法測得的含量均值不存在顯著性差別，即新兩種方法測得的含量均值不存在顯著性差別，即新方法可以替代經(jīng)典法。方法可以替代經(jīng)典法。66統(tǒng)計檢驗的正確順序統(tǒng)計檢驗的正確順序：可疑數(shù)據(jù)取舍可疑數(shù)據(jù)取舍F 檢驗檢驗 t 檢驗檢驗五、線性相關(guān)與回歸五、線性相關(guān)與回歸設(shè)對設(shè)對x、y 作作n 次獨立的觀測，得到一系列觀測值。次獨立的觀測，得到一系列觀測值。 niyxii.3 , 2 , 1),(一元線性回歸方程表示為：一元線性回歸方程表示為：bxayyiyxa+bXi67 根據(jù)最小二乘法的原理，最佳的回歸線應是各根據(jù)最小二乘法的原理，最佳

22、的回歸線應是各觀測值觀測值y yi i 與相對應的落在回歸線上的值之差的平方和與相對應的落在回歸線上的值之差的平方和（QQ）為最小。）為最小。 Qyabxiiin()21令令niiiibxayxbQ10)(2Qayabxiiin 201()68niiniiininiiixxyyxxbxbynxbya12111)()(，其中其中ynyxnxiiniin1111,判斷線性的好壞，可用相關(guān)系數(shù)來檢驗。判斷線性的好壞，可用相關(guān)系數(shù)來檢驗。 n1in1i2i2in1iiin1i2in1i2i)yy()xx()yy)(xx()yy()xx(br691.1.當所有的點都在回歸線上時，當所有的點都在回歸線上時

23、，r = r = 1 1xyr = -1yxr = 1xyr = 02.2.當當 y y 與與 x x 之間不存在直線關(guān)系時，之間不存在直線關(guān)系時，r = 0r = 03. 當當 r r 的絕對值在的絕對值在 0 0 與與 1 1 之間時，可根據(jù)測量之間時，可根據(jù)測量的次數(shù)及置信水平與相應的相關(guān)系數(shù)臨界值比的次數(shù)及置信水平與相應的相關(guān)系數(shù)臨界值比較，絕對值大于臨界值時，則可認為這種線性較，絕對值大于臨界值時，則可認為這種線性關(guān)系是有意義的。關(guān)系是有意義的。 70相關(guān)系數(shù)的臨界值表（部分）相關(guān)系數(shù)的臨界值表（部分）做一條工作曲線做一條工作曲線, ,測量次數(shù)測量次數(shù) n = 5, n = 5, r r = 0.920, = 0.920, 因變因變量與自變量之間有無相關(guān)性（置信度量與自變量之間有無相關(guān)性（置信度95%95%）？）？f = 5 2 = 3, = 0.05, 查表查表 r0 = 0.878,r r0, 有