電位分析法-2

1、電分析化學系列教案之二邯鄲學院化學系 許文峰許文峰The Department of Chemistry Handan College Xu Wenfeng 由由ISE（指示電極）、參比電極及待測離子溶液組成電池，在攪拌，零電（指示電極）、參比電極及待測離子溶液組成電池，在攪拌，零電流條件下，用高阻抗測量儀器測量電動勢。流條件下，用高阻抗測量儀器測量電動勢。REIEE電池電動勢電池電動勢E: :iiSbSklg)lg(ERE RE不隨電解質(zhì)濃度（活度）變化而變化；不隨電解質(zhì)濃度（活度）變化而變化；IE與電解液中某組分的與電解液中某組分的濃度濃度（活度）（活度）符合符合Nernst方程方程: :

2、iSklgIE所以所以: : 定量測定方法：定量測定方法：直接電位法和電位滴定法：直接電位法和電位滴定法：5 定量方法定量方法Quantitative method測定各種離子濃度測定各種離子濃度 5.1.1 直接比較法 5.1.2 標準曲線法 5.1.3 標準加入法 常用測定方法常用測定方法 5.1.4 電動勢測定誤差對結(jié)果影響5.1 直接電位法直接電位法Direct potentiometry 直接電位法直接電位法 將將IE與與RE構(gòu)成原電池，測量構(gòu)成原電池，測量E，求出，求出IE電位，據(jù)電位，據(jù)Nernst 公式計算公式計算C Cx。但。但由于有不對稱電位和液接電位：由于有不對稱電位和液

3、接電位：因因b b 0 0, , 故不可直接求出：故不可直接求出：C CxbSilgE. .工作電池工作電池Working chemical cell：指示電極指示電極| |待測溶液組成待測溶液組成|參比電極參比電極電池電動勢電池電動勢：常數(shù)常數(shù)K K 包括：包括： 外參比電極電位外參比電極電位 內(nèi)參比電極電位內(nèi)參比電極電位 不對稱電位不對稱電位 液接電位液接電位 5.1.1 直接比較法直接比較法Direct comparison method)C25(pX303. 2lnoXIEREFRTKFRTKEJ. .pH操作定義操作定義直接比較法直接比較法測定測定pH值：玻璃電極值：玻璃電極|飽和甘

4、汞電極飽和甘汞電極(-) Ag,AgCl|HCl溶液溶液| |玻璃膜玻璃膜| |試液試液溶液溶液| |KCl( (飽和）飽和）| |Hg2Cl2( (固固),),Hg(+)(+) 玻璃電極玻璃電極 J J SCESCE 兩種溶液：兩種溶液：標準標準pH緩沖溶液緩沖溶液s和和待測待測pH試液試液x。分別測定電動勢：。分別測定電動勢：xxxsssFRTKEFRTKEpH303. 2pH303. 2)C25(059pH. 0pH303. 2lnlnoHH321M1GESCEKFRTKFRTKFRTkkkkEJJJ內(nèi)K影響因素：影響因素： 電極膜、內(nèi)外參比電極電位、不對稱電位、溫度等。無法求得電極膜、

5、內(nèi)外參比電極電位、不對稱電位、溫度等。無法求得pHX 測定中，要求：測定中，要求：K穩(wěn)定穩(wěn)定直接比較法的前提直接比較法的前提。pHX、pHS測定條件完全測定條件完全一致，則一致，則Ks = Kx：059. 0pH303. 2)(pHpHsxssxsxEERTFEE pHs已知，測已知，測Es和和Ex后，計算后，計算pHx，上式稱為，上式稱為pH的操作定義的操作定義( (operational definition of the pH scale) )。 以以pHS為基準為基準 ，通過比較，通過比較ES和和EX求出求出pHX。pH計理論依據(jù)。計理論依據(jù)。若若GE正極；正極；RE負極：負極：059

6、. 0pH303. 2)(pHpHxssxssxEERTFEE本質(zhì)：本質(zhì)：標準曲線標準曲線( (pHE作圖作圖) )法，即法，即單點校正法單點校正法。定定 位：用標準緩沖液位：用標準緩沖液(pHs) )校準，得截距校準，得截距K溫度校正：調(diào)整曲線斜率溫度校正：調(diào)整曲線斜率影響因素：影響因素：a.pHs準確性；準確性；b.緩沖液與待測液基體接近（緩沖液與待測液基體接近（K常數(shù)）常數(shù)）溫度溫度t0.05mol/L草酸三氫鉀草酸三氫鉀25飽和飽和酒石酸氫鉀酒石酸氫鉀0.05mol/L鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀0.01mol/L硼硼 砂砂25Ca(OH)2 10 1.671 3.996 9.330

7、13.011 15 1.673 3.996 9.276 12.820 20 1.676 3.998 9.226 12.637 25 1.680 3.559 4.003 9.182 12.460 30 1.684 3.551 4.010 9.142 12.292 35 1.688 3.547 4.019 9.105 12.130 40 1.694 3.547 4.029 9.072 11.975美國確定七種。常用三種：美國確定七種。常用三種： 鄰苯二甲酸氫鉀、磷酸二氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀、磷酸二氫鉀- -磷酸一氫鉀、硼砂，磷酸一氫鉀、硼砂，25時時pH：4.01、6.86、9.18。測測pH時，先標

8、液定位，后測量時，先標液定位，后測量要求要求：標準溶液與待測溶液的環(huán)境盡可能接近。：標準溶液與待測溶液的環(huán)境盡可能接近。保證保證K一致。一致。特點特點：操作簡單，快速簡捷，但誤差較大。：操作簡單，快速簡捷，但誤差較大。適用于其它離子選擇型電極適用于其它離子選擇型電極：RE|)(A|ISE-AAnAAnKnFRTKElg0591. 0lnARE先測標液先測標液Es，再測未知液，再測未知液Ex。解：。解： 110SEXSSXVVCCNernst方程：響應(yīng)方程：響應(yīng)5.1.2 濃度與活度濃度與活度 density & activity 日常分析檢測日常分析檢測C矛盾矛盾第一個方法第一個方法

9、C 直接直接代替代替由圖可知：當濃度大于由圖可知：當濃度大于10-4mol/L時，時，已不能用活代替濃度。已不能用活代替濃度。第二個方法：第二個方法：用濃度換算活度用濃度換算活度公式公式：i=iCi 測出測出再求再求C iiC1注意：注意：離子活度系數(shù)保持不變時，離子活度系數(shù)保持不變時，膜電位才與膜電位才與logCilogCi呈線性關(guān)系。呈線性關(guān)系。iiinC221IDebye-Huckel 公式只能求：公式只能求： I328. 01I512. 0lg2aniI512. 0lg2in以及以及：實際上只能求出：實際上只能求出： 第三個方法：第三個方法：兩方法結(jié)合兩方法結(jié)合加大量惰性電解質(zhì)，使加大

10、量惰性電解質(zhì)，使 I 足夠足夠大大，接近一常數(shù)，后，接近一常數(shù)，后濃濃度度活度活度。 大量惰性電解質(zhì)稱為離子強度調(diào)節(jié)劑（大量惰性電解質(zhì)稱為離子強度調(diào)節(jié)劑（ionic strength adjustment，ISA）求求i麻煩，難以做到麻煩，難以做到！ 那么當那么當恒定后，恒定后，直接電位法的基本計算公式變?yōu)椋褐苯与娢环ǖ幕居嬎愎阶優(yōu)椋?另：適當另：適當pH緩沖溶液；消除干擾的掩蔽劑。混在一起。稱為總離子強度緩沖溶液；消除干擾的掩蔽劑?；煸谝黄?。稱為總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑調(diào)節(jié)緩沖劑TISAB（Total ionic strength adjustment buffer）。）。 TISAB作用作

11、用：保持大且穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定。保持大且穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定。維持適宜維持適宜pH范圍，滿足電極要求。范圍，滿足電極要求。掩蔽干擾離子。掩蔽干擾離子。使液接電位恒定。使液接電位恒定。CSkCSbSbCSbSilglglglglgEk原基礎(chǔ)上，又集成了活度系數(shù)原基礎(chǔ)上，又集成了活度系數(shù)典型組成典型組成( (測測F- -) )： 1mol/L的的NaCl：保持較大穩(wěn)定的離子強度。：保持較大穩(wěn)定的離子強度。 0.25mol/LHAc和和0.75mol/LNaAc：使溶液：使溶液pH在在5左右。左右。 0.001mol/L的檸檬酸鈉：掩蔽的檸檬酸鈉：掩蔽Fe3+、Al3+等。等。

12、TISAB組成：據(jù)組成：據(jù)ISE性質(zhì)性質(zhì)和和測試液測試液部分推薦部分推薦ISA測定組分測定組分電電 極極ISA組成組成NO3-硝酸根電極硝酸根電極0.1mol/L K2SO4；或或0.025mol/L Al2(SO4)3NH3氨氣敏電極氨氣敏電極1mol/L NaOHNH4+氨氣敏電極氨氣敏電極1mol/L KClK+鉀離子電極鉀離子電極0.1mol/L LiAc或或 LiCl,或或1mol/L Mg(Ac)2或或NaClCl-氯離子電極氯離子電極0.3mol/L KNO3或或1mol/L Mg(Ac)2Br-溴離子電極溴離子電極5mol/L NaNO3I-碘離子電極碘離子電極5mol/L N

13、aNO3測定組分測定組分電電 極極ISA組成組成F-氟離子電極氟離子電極TISAB：57mL HAc + 58g NaCl + 4g檸檬酸檸檬酸 + 500mL水，用水，用5mol/L NaOH調(diào)至調(diào)至pH=5.5Na+鈉玻璃電極鈉玻璃電極1mol/L NH3H2O + 1mol/L NH4Cl二異丙胺，三乙醇胺或飽和氫氧化鋇二異丙胺，三乙醇胺或飽和氫氧化鋇CN-氰離子電極氰離子電極2mol/L NaOHAg+Ag2S電極電極1mol/L KNO3S2-Ag2S電極電極2 2mol/L NaOH(通通N2)抗氧緩沖調(diào)節(jié)劑：抗壞血酸抗氧緩沖調(diào)節(jié)劑：抗壞血酸 + + NaOHCa2+鈣離子電極鈣離

14、子電極1mol/L 三乙醇胺三乙醇胺Pb2+鉛離子電極鉛離子電極1mol/L NaNO3Cu2+銅離子電極銅離子電極1 1mol/L NaNO3消配體干擾緩沖液消配體干擾緩沖液:0.4:0.4mol/L醇三乙撐四胺醇三乙撐四胺, , 0.20.2mol/L HNO3,2,2mol/L KNO3按按1:1加試液加試液Cd2+鎘離子電極鎘離子電極1 1mol/L NaNO3或或KNO3硬度硬度硬度電極硬度電極1mol/L 三乙醇胺三乙醇胺SO2SO2氣體電極氣體電極1mol/L NaHSO3 + 1mol/L H2SO4 5.1.3 標準曲線法標準曲線法 Standard curve method

15、 標準系列（五個以上）配制。標準系列（五個以上）配制。用用TISAB調(diào)節(jié)標準液、待測液的離子強度和酸度，及調(diào)節(jié)標準液、待測液的離子強度和酸度，及其掩蔽干擾離子；或只用其掩蔽干擾離子；或只用ISA調(diào)節(jié)離子強度。調(diào)節(jié)離子強度。測定各電動勢測定各電動勢E。 又稱工作曲線法又稱工作曲線法Working curve method ，最常用，步驟：，最常用，步驟：以測得標準液以測得標準液E對濃度對數(shù)對濃度對數(shù)lgCs作圖，得校正曲線。作圖，得校正曲線。相同條件下，相同條件下，測待測物電動勢，從曲線查找待測物濃度。測待測物電動勢，從曲線查找待測物濃度。iiiCnKCnkElg059. 0lg059. 0注意

16、注意：K 保持恒定保持恒定. .溫度恒定；溫度恒定；. .電極條件恒定；電極條件恒定；. .TISAB條件恒定條件恒定特點特點：. .操作簡便，適于批量樣分析。操作簡便，適于批量樣分析。. .標準曲線：標準曲線：46數(shù)量級，在較寬濃度范圍分析。數(shù)量級，在較寬濃度范圍分析。. .精確度比較高。精確度比較高。. .要求標樣和未知樣組成相近，除試樣外，需要求標樣和未知樣組成相近，除試樣外，需TISAB或或ISA。. .不適于成分極復雜的試樣，難以配制標準系列。不適于成分極復雜的試樣，難以配制標準系列。iiiCSKCnFRTnFRTkCnFRTkElglnlnln步驟：步驟：. .先測先測VX待測液待

17、測液EX. .加入加入VS100CX標液標液，再測，再測E；因加少量，待測液，離子強度、活；因加少量，待測液，離子強度、活度系數(shù)基本不變，度系數(shù)基本不變，K保持不變，公式：保持不變，公式：5.1.4 標準加入法標準加入法 standard addition method 復雜試樣，用標準加入法：小體積標液加到已知體積未知液中，據(jù)加標復雜試樣，用標準加入法：小體積標液加到已知體積未知液中，據(jù)加標液前后電動勢變化，計算被測組分含量：液前后電動勢變化，計算被測組分含量：一次標準加入法和多次標準加入法一次標準加入法和多次標準加入法一次標準加入法一次標準加入法 先測未知液先測未知液EX，加標液后加標液后

18、再測再測E。公式：公式：SXSSXXVVVCVCC設(shè)：加標液后濃度為設(shè)：加標液后濃度為C，則：，則：代入上公式得：代入上公式得：)2(lg) 1 (lgSXSSXXXXVVVCVCSKECSKE令：令：E =EX E (以正離子為例以正離子為例) ；(2)-(1)(2)-(1)有：有：SESXXSSXXSESXXSSXXSXXSSXXVVCVCVCVVCVCVCSEVVCVCVC1010lg11010SXXSESXSSXSESXSSXVVVVVVCVVVVCCVS100CX時：時：VS + VX VX1111010SEXSSSXXSESXSSXVVCVVVVVVCC令：令：XSSVVCC )C

19、25(110110110o059. 01EnSESEXSSXCCVVCC簡式簡式最簡式最簡式特點及注意事項：特點及注意事項： . .兩次測定，待測成分稍有變化，條件幾乎相同。故適于復雜成分。兩次測定，待測成分稍有變化，條件幾乎相同。故適于復雜成分。 . .可不加可不加TISAB和和ISA，操作簡便。，操作簡便。 . .C影響大，最好影響大，最好C：CX4CX；E：1540mV。否則否則誤差增大。誤差增大。 . .VX和和VS準確量取，比例：準確量取，比例：VX = 100mL時，時，VS = 110mL。多次多次(連續(xù)連續(xù))標準加入法標準加入法 即即Gran作圖法，作圖法，1952年年G. G

20、ran 提出，連續(xù)、多次加入標液，測出提出，連續(xù)、多次加入標液，測出E和加和加入標液的體積作圖，求待測組分。入標液的體積作圖，求待測組分。原理：原理： 測體積測體積VX、濃度、濃度CX待測液待測液EX；多多次次加體積加體積VS、濃度、濃度CS，累計體積：，累計體積：Vi ，測測E。SXSSXXVVVCVCC設(shè)：加標液后濃度為設(shè)：加標液后濃度為C：i 次次加入后的加入后的E（取正號取正號）：iXiSXXVVVCVCSKElg整理上式得整理上式得：iXSEiSXXSKSKSESKEiXiSXXiXiSXXiXiSXXVVVCVCVVVCVCVVVCVCSKEVVVCVCSKE1010101010l

21、glgE和和Vi是變量，是變量，E隨隨Vi 變化變化：以以10E/S(VX + Vi )為縱軸；為縱軸；Vi 為橫軸為橫軸作圖：作圖：bVKVkCVCkVCVCkVViXXiSXXiSiXSE10當當10E/S(VX +Vi ) = 0時，有時，有：0XXiSVCVCXiSXVVCC 求出求出CX。問題：問題：測測E，作圖用，作圖用10E/S(VX +Vi ) ，計算量大。，計算量大。Gran發(fā)明發(fā)明Gran作圖紙。作圖紙。該法前提、基礎(chǔ)該法前提、基礎(chǔ)： VX=100mL；Vi 10mL；縱軸縱軸E有有10%體積相對誤差的反對數(shù)體積相對誤差的反對數(shù)XXiSXXiSSEXXiSiXSEXXiSi

22、XSEVCVCkSEVCVCkVCVCVVkVCVCkVV11log101010Gran圖紙圖紙XXiSVCVCkEGran作圖法的方法作圖法的方法： 空白試驗空白試驗(去離子水去離子水+ +ISA100mL)、測未知液。測、測未知液。測E，作圖。分別求：，作圖。分別求：Vi 空空和和Vi 未未，求，求CXXiiSXVVVCC空未要求要求： 1. 測試液測試液(含含TISAB或或ISA)100mL以及標準液以及標準液，都需準確加入。，都需準確加入。 2. 作圖紙是在理論斜率作圖紙是在理論斜率(59、29mV)設(shè)計，否則校正電極。設(shè)計，否則校正電極。 3. 取接近直線取接近直線57點，電位變化點

23、，電位變化50mV。優(yōu)點：優(yōu)點：操作簡便，精確度高，可測復雜試樣、低于操作簡便，精確度高，可測復雜試樣、低于ISE檢測限的試樣檢測限的試樣 5.1.5 測定誤差測定誤差 Measurement error 電動勢測定的準確性電動勢測定的準確性待測物濃度準確性，下式待測物濃度準確性，下式求導求導：有限量有限量相對誤差相對誤差Er：RTnFdECdCCdCnFRTCnFRTKddECnFRTKElnln)C25%(3900%100%100EroEnERTnFCC . .溫度：溫度： 對標準電極電位、直線斜率（對標準電極電位、直線斜率（儀器校正儀器校正）、離子活度（）、離子活度（保持溫度恒定保持溫度

24、恒定）5.1.6 影響測定的因素影響測定的因素ln1984. 0ln1984. 0o由三項組成；dTdnTndTddTdii . .線性范圍（線性范圍（1010-1-11010-6-6mol/Lmol/L）；平衡時間（）；平衡時間（越短越好越短越好）。攪拌快速擴散）。攪拌快速擴散到敏感膜，縮短平衡時間。到敏感膜，縮短平衡時間。 不同濃度，不同濃度，由低到高由低到高。 溶液特性：溶液離子強度、溶液特性：溶液離子強度、pH及共存組分等。及共存組分等。TISAB滿足要求，但避免滿足要求，但避免膜腐蝕。膜腐蝕。電位測量誤差：電位讀數(shù)誤差為電位測量誤差：電位讀數(shù)誤差為1mV時，時， 一價離子一價離子3.

25、9%；二價離子；二價離子7.8% 電位法宜于低價離子電位法宜于低價離子干擾離子的影響表現(xiàn)干擾離子的影響表現(xiàn)： a.a.電極產(chǎn)生響應(yīng)；電極產(chǎn)生響應(yīng)； b.b.與待測離子發(fā)生絡(luò)合、沉淀與待測離子發(fā)生絡(luò)合、沉淀)C25%(9 . 3%100%100EroEnERTnFCC離子選擇性電極的應(yīng)用離子選擇性電極的應(yīng)用 5.3.1 基本原理基本原理 5.3.2 確定滴定終點的方法確定滴定終點的方法5.3.3 應(yīng)用及計算示例應(yīng)用及計算示例5.3.4 虛擬滴定虛擬滴定5.3 電位滴定法電位滴定法 potentiometric titration工作電池工作電池指示電極指示電極參比電極參比電極待測溶液待測溶液滴定

26、劑滴定劑根據(jù)滴定過程中化學計量點根據(jù)滴定過程中化學計量點附近的電位突躍來確定終點附近的電位突躍來確定終點 5.3.1 基本原理基本原理 用電勢法確定終點的滴定法。用電勢法確定終點的滴定法。電勢滴定時，指示電極與參比電電勢滴定時，指示電極與參比電極組成電池。隨滴定劑加入發(fā)生極組成電池。隨滴定劑加入發(fā)生化學反應(yīng)，待測離子或有關(guān)離子化學反應(yīng)，待測離子或有關(guān)離子的的濃度不斷變化濃度不斷變化，指示電極電勢，指示電極電勢也發(fā)生相應(yīng)的變化。在化學計量也發(fā)生相應(yīng)的變化。在化學計量附近發(fā)生附近發(fā)生突躍突躍 確定終點方法：確定終點方法： 5.3.2 確定滴定終點的方法確定滴定終點的方法E-V曲線法曲線法：取拐點取

27、拐點適于突變范圍大；但準確性稍差適于突變范圍大；但準確性稍差一階微商法一階微商法: :E/V- -V曲線法曲線法拐點性質(zhì)拐點性質(zhì): :一階導數(shù)達一階導數(shù)達max ；但難于找到；但難于找到Ve二階微商法二階微商法: :2E/V2- -V曲線法曲線法滴定曲線上的化學計量點，在數(shù)學上為曲線滴定曲線上的化學計量點，在數(shù)學上為曲線的拐點（上凹與下凹的交點）二階導數(shù)的拐點（上凹與下凹的交點）二階導數(shù)=0=0計算方法計算方法2212()()EEEVVVV二階微商二階微商=0=0最常用最常用-8000-6000-4000-2000020004000600080005678Vsp兩點定直線方程，計算兩點定直線方

28、程，計算y=0時的時的x x值值 本質(zhì)？本質(zhì)？正負突變正負突變2 2點點線性插值線性插值 5.3.3 應(yīng)用及計算示例應(yīng)用及計算示例例題：例題：二級微商法二級微商法Vep? ?指示電極：銀電極；參比電極：雙液接指示電極：銀電極；參比電極：雙液接SCESCE標準溶液：標準溶液：0.10mol/L AgNO3滴定待測含滴定待測含Cl- -試液得如下原始數(shù)據(jù)試液得如下原始數(shù)據(jù)滴加體積滴加體積(mL) 24.1024.2024.3024.4024.5024.6024.70電位電位E(V)0.1830.1940.2330.3160.3400.3510.358正負突變正負突變0時時V？錯位對齊表格錯位對齊表

29、格V/mlE/VV/mlE/VV/ml2E/V224.200.19424.300.23324.400.31624.500.3424.600.35124.700.35824.250.3924.3524.4524.5524.650.830.240.110.0724.304.424.4024.5024.60-5.9-1.3-0.424.100.18324.000.17424.050.0924.150.1124.100.224.202.8一階一階oror二階微商：二階微商：由后項減前項由后項減前項/ /體積差體積差正負突變處正負突變處24.3024.40mL, ,內(nèi)內(nèi)插法插法( (線性插值線性插值)

30、)9 . 535.2445.2488. 024. 083. 030.2440.24233. 0316. 022VEVEep4.424.30(24.4024.30)24.34 ml4.45.9VV/mlE/VV/mlE/VV/ml2E/V224.200.19424.300.23324.400.31624.500.3424.600.35124.700.35824.250.3924.3524.4524.5524.650.830.240.110.0724.304.424.4024.5024.60-5.9-1.3-0.424.100.18324.000.17424.050.0924.150.1124.1

31、00.224.202.8滴定體系滴定體系指示電極指示電極參比電極參比電極酸堿滴定酸堿滴定玻璃電極玻璃電極甘汞電極甘汞電極沉淀滴定沉淀滴定Ag+銀電極銀電極雙鹽橋甘汞雙鹽橋甘汞沉淀滴定沉淀滴定Ag+or X- -電極電極or 玻璃電極玻璃電極氧化還原氧化還原Pt電極電極甘汞電極甘汞電極配位滴定配位滴定Hg|Hg-EDTA甘汞電極甘汞電極 電位滴定小討論本質(zhì)？本質(zhì)？記錄滴定曲線，確定記錄滴定曲線，確定Vend關(guān)鍵？關(guān)鍵？合適的合適的Indicator Electrode相似概念？相似概念？光度滴定光度滴定/ /電導滴定等電導滴定等困難？困難？尋找合適指示電極尋找合適指示電極特點：特點：與直接電位法

32、相比與直接電位法相比特點：特點：與指示劑滴定法相比與指示劑滴定法相比. .記錄記錄E變化，沒有直接用變化，沒有直接用Nernst方程方程計算計算cX，而先算，而先算Vend，再計算，再計算cX. .準確度、精密度高，相對誤差準確度、精密度高，相對誤差0.2%。. .用于無合適指示劑、滴定突躍小或不明顯的滴定反應(yīng)用于無合適指示劑、滴定突躍小或不明顯的滴定反應(yīng). .用于有色、非水溶液或渾濁試樣的滴定用于有色、非水溶液或渾濁試樣的滴定. .對微量、混合組分連續(xù)滴定操作方便，可自動化對微量、混合組分連續(xù)滴定操作方便，可自動化. .使滴定分析拓寬了分析范圍使滴定分析拓寬了分析范圍 電流滴定法電流滴定法(

33、 (永停滴定法永停滴定法) )根據(jù)電流變化確定根據(jù)電流變化確定ep2 2支鉑電極支鉑電極外電池外電池檢流計測電流檢流計測電流無指示電極無指示電極構(gòu)成電解池構(gòu)成電解池 電流滴定法電流滴定法( (示例，碘量法示例，碘量法) )Na2S2O3滴I2I2滴Na2S2O3I I2 2/I/I- -可逆電對可逆電對/ /微電壓，大電流微電壓，大電流I2 + 2S2O32-2I- + S4O62-5.3.4現(xiàn)代電位滴定儀器現(xiàn)代電位滴定儀器全自動電腦控制全自動電腦控制無滴定管無滴定管自動給出自動給出V Vepep 多種工作模式多種工作模式儀器分析與經(jīng)典分析儀器分析與經(jīng)典分析相互融合相互融合674352傳統(tǒng)電位

34、滴定方式傳統(tǒng)電位滴定方式1虛擬實驗演示虛擬實驗演示數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理拐點拐點：相鄰：相鄰d2相乘相乘OH-，所以：，所以：H)1 (HHHAHAHACCK取數(shù)據(jù)表中取數(shù)據(jù)表中pH=59時，時，CHA在在10-2mol/L數(shù)量級，可略去數(shù)量級，可略去H+。有：。有：HAHAHAHAHA)1 (HH)1 (HHCCCCK取取V=7.00mL時，時，=7.00/15.656。所以。所以KHA：647. 547. 5HAHAHA1074. 200. 7656.1500. 710110)1 (HCCKV/mL0.001.002.004.007.0010.0012.0014.0015.0015.50pH2.

35、904.004.505.055.475.856.116.607.047.70V/mL15.6015.7015.8016.0017.0018.0020.0024.0028.00pH8.249.4310.0310.6111.3011.6011.9613.3912.57下面是用下面是用0.1000mol.L-1NaOH 溶液電位滴定溶液電位滴定50.00mL某一元弱酸的數(shù)據(jù)某一元弱酸的數(shù)據(jù)1 1繪制滴定曲線繪制滴定曲線pHV2 2繪制繪制 V曲線曲線VpH3 3用二級微商法確定終點用二級微商法確定終點4 4計算試樣中弱酸的濃度計算試樣中弱酸的濃度5 5化學計量點的化學計量點的pH應(yīng)為多少應(yīng)為多少?

36、?6 6計算此弱酸的電離常數(shù)計算此弱酸的電離常數(shù)( (提示提示: :根據(jù)滴定曲線上的半中和點的根據(jù)滴定曲線上的半中和點的pH) )解解: : 1.根據(jù)上表根據(jù)上表, ,以以E/V為縱坐標，以為縱坐標，以V/mL為橫坐標，作圖，即可得到如左圖為橫坐標，作圖，即可得到如左圖所示的滴定曲線所示的滴定曲線2.2.利用利用求得一階微商，與相應(yīng)的滴定體積列入下表求得一階微商，與相應(yīng)的滴定體積列入下表 V/mLpH/VV/mLpH/VV/mLpH/V11.000.1315.251.3215.756.013.000.24515.555.4015.902.914.500.4415.6511.916.500.68

37、9然后，以然后，以 對對V V作圖，即可得到下所示的一階微商作圖，即可得到下所示的一階微商V V曲線曲線 nnnnVVpHpHVpH113 3從上表數(shù)據(jù)可以計算如下的二階微商，可以看出終點應(yīng)該介于從上表數(shù)據(jù)可以計算如下的二階微商，可以看出終點應(yīng)該介于15.6015.6015.7015.70之間之間V/mL 2pH/V2V/mL2pH/V212.000.057515.4016.3213.750.1315.606514.8751.17315.70-1.5320.10 : (65+1.532) = x : 65 0.10 : (65+1.532) = x : 65 x = 0.098 x = 0.0

38、98 0.10 0.10故終點體積為故終點體積為15.60 + 0.0.098=15.698(mL)15.60 + 0.0.098=15.698(mL)4 4 弱酸的濃度：弱酸的濃度：0.10000.100050.00=C 50.00=C 15.70 15.70 解得：解得：C=0.03140mol/LC=0.03140mol/L5 5 同例題中求終點電位方法相同，同例題中求終點電位方法相同， 8.24+(9.43-8.24) 8.24+(9.43-8.24) 65/(65+1.532) = 9.4065/(65+1.532) = 9.406 6 由于由于 所以所以, ,滴定到一半時溶液的滴定

39、到一半時溶液的pHpH即為該弱酸的離解常數(shù)即為該弱酸的離解常數(shù). .滴定到一半時滴定到一半時, ,體積為體積為15.698/2 = 7.85mL,15.698/2 = 7.85mL,從從pH VpH V曲線查得曲線查得 pH=5.60pH=5.60亦即離解常數(shù)亦即離解常數(shù)pKa=5.60pKa=5.60全自動電勢滴定儀器的結(jié)構(gòu)框圖如所示： 由人工操作來獲得一條完整的滴定曲線及精確地確定終點由人工操作來獲得一條完整的滴定曲線及精確地確定終點等工作是很繁瑣而費時的。如果采用自動電位滴定儀就可等工作是很繁瑣而費時的。如果采用自動電位滴定儀就可以解決上述問題，尤其對批量試樣的分析更能顯示其優(yōu)越以解決上

40、述問題，尤其對批量試樣的分析更能顯示其優(yōu)越性。性。 目前使用的滴定儀主要有兩種類型：一種是滴定至預(yù)定終目前使用的滴定儀主要有兩種類型：一種是滴定至預(yù)定終點電位時，滴定自動停止；另一種是保持滴定劑的加入速點電位時，滴定自動停止；另一種是保持滴定劑的加入速度恒定，在記錄儀上記錄其完度恒定，在記錄儀上記錄其完 整的滴定曲線，以所得曲整的滴定曲線，以所得曲線確定終點時滴定劑的體積。兩種滴定儀原理方框圖如圖線確定終點時滴定劑的體積。兩種滴定儀原理方框圖如圖所示：所示：自動電位滴定法自動電位滴定法ZD-2ZD-2型自動電位滴定計原理圖型自動電位滴定計原理圖 曲線記錄滴定儀原理圖曲線記錄滴定儀原理圖自動控制

41、終點型儀器需事先將終點信號值自動控制終點型儀器需事先將終點信號值( (如如pHpH或或mV)mV)輸入，當?shù)味ǖ竭_終點后輸入，當?shù)味ǖ竭_終點后10s10s時間內(nèi)電位不發(fā)生變化，則延遲時間內(nèi)電位不發(fā)生變化，則延遲電路就自動關(guān)閉電磁閥電源，不再有滴定劑滴入。使用這些電路就自動關(guān)閉電磁閥電源，不再有滴定劑滴入。使用這些儀器實現(xiàn)了滴定操作連續(xù)自動化，而且提高了分析的準確度。儀器實現(xiàn)了滴定操作連續(xù)自動化，而且提高了分析的準確度。例題：例題：寫出下列電池的半電池反應(yīng)和電池反應(yīng)，計算電動勢。這些電池是原寫出下列電池的半電池反應(yīng)和電池反應(yīng)，計算電動勢。這些電池是原電池還是電解池？電流方向？極性為何？寫出半電池

42、電極反應(yīng)方程式及總反電池還是電解池？電流方向？極性為何？寫出半電池電極反應(yīng)方程式及總反應(yīng)方程式。（設(shè)應(yīng)方程式。（設(shè)T T為為25,25,活度系數(shù)均為活度系數(shù)均為1 1） （1）Pt|Cr3+(1.010-4mol/L),Cr2+(0.10mol/L)Pb2+(8.010-2mol/L)|Pb已知：已知： VVoPbPboCrCr126. 0,41. 0,223解：解： VE488. 0)646. 0(158. 010. 0100 . 1lg059. 041. 0100 . 8lg2059. 0126. 0CrCrlg059. 0Pblg2059. 04223oCr,Cr2oPb,Pb232右左

43、因為，因為，E0，該電池為原電池。電流由右，該電池為原電池。電流由右（Pb）流向左流向左（Pt） 左：發(fā)生氧化反應(yīng)左：發(fā)生氧化反應(yīng)：Cr2+ - eCr3+，陽極；原電池的負極。陽極；原電池的負極。 右：發(fā)生還原反應(yīng)：右：發(fā)生還原反應(yīng)：Pb2+ + 2ePb，陰極；原電池的正極。陰極；原電池的正極。 總反應(yīng)式：總反應(yīng)式：Pb2+ + 2Cr2+Pb + 2Cr3+ （3）Bi|BiO+(8.010-2mol/L),H+(1.0010-2mol/L)I-(0.100mol/L),AgI(飽和)|Ag已知：已知： 17)(,103 . 8,799. 0,32. 0AgIspOAgAgOBiBiOK

44、VV解解：VKEsp311. 0220. 0091. 0)100. 032. 0(0.100103 . 8lg059. 0799. 01000. 1100 . 8lg3059. 032. 0Ilg059. 0799. 0HBrOlg3059. 0Aglg059. 01742)AgI(2oBr,BrOoAg,Ag2右左 因為，因為，EOH-，所以：，所以：H1HHHAHAHACCK當當約為二分之一時，約為二分之一時，CHA為為10-2mol/L數(shù)量級，而此時數(shù)量級，而此時pH=56，所以，可略去，所以，可略去H+。有：。有：H1HH1HHHAHAHAHAHACCCCK當當V=7.00mL、10.

45、00mL時，時，pH的變化。所求終點時的變化。所求終點時pHE：657488. 5HAEHA1066. 21057488. 510488. 047. 500. 72656.1500. 700.1047. 585. 547. 5pHpKK例例3 3某某pH計每改變一個計每改變一個pH單位，相當于電壓改變單位，相當于電壓改變60mV，今欲用相應(yīng)斜率為，今欲用相應(yīng)斜率為50mV/pH的玻璃電極測的玻璃電極測pH=5.0的溶液，采用的溶液，采用pH=2.0的標準溶液定位，測得的相對的標準溶液定位，測得的相對誤差是多少？誤差是多少？解：因解：因E=kSpH，當，當k k不變時，不變時，E=SpH對于電極

46、，由于對于電極，由于S=50mV/pH，pH由由2到到5時，時，E=SpH=50(5-2)=150mV而對于儀器的設(shè)置：每電壓改變而對于儀器的設(shè)置：每電壓改變60mV，才改變一個，才改變一個pHpH單位。單位。所以，儀器：所以，儀器：E=150mV時：時： 5 . 260150SEpH所以測得：所以測得：pHx=2.0+2.5 = = 4.5測得的相對誤差測得的相對誤差%10%1000 . 55 . 40 . 5例例4 4用用pH來檢測來檢測NaOH滴定滴定H3PO4的終點的終點，NaOH和和H3PO4的濃度均為的濃度均為0.01mol/L，計算第一終點和第二終點的電位之差。計算第一終點和第二

47、終點的電位之差。（H3PO4的Ka1=7.610-3，Ka2=6.310-8，Ka3=4.410-13）解：第一終點：解：第一終點：NaOH + H3PO4= NaH2PO4 + H2O這時，可認為所有離子的存在都是由這時，可認為所有離子的存在都是由H2PO42-離解生成：離解生成： HPOHOHPOHOHHPO43H242H24由質(zhì)子平衡：由質(zhì)子平衡：H+H3PO4=OH-+HPO42-由于：由于： POHHPOHPOHPOHH4224243421aaKK；代入上式得：代入上式得：HPOHOHPOHHH422142aaKK變形：變形：POHPOHHH42214222aWaKKK所以：所以：P

48、OHPOHH4214221aWaaKKKK第一終點時：第一終點時：Lmol0050. 00100. 021POH42代入數(shù)據(jù)得：代入數(shù)據(jù)得：Lmol53148310378. 10050. 0106 . 7100050. 0103 . 6106 . 7H同理，第二終點：同理，第二終點：NaOH + NaH2PO4= Na2HPO4 + H2O這時，可認為所有離子的存在都是由這時，可認為所有離子的存在都是由HPO42-離解生成：離解生成： HPOHOHHPOOHPO42H224H34由質(zhì)子平衡：由質(zhì)子平衡：H+ + H2PO4- = OH- + PO43-由于：由于： HPOPOHPOHHPOH2

49、434342242aaKK；代入上式得：代入上式得：HHPOOHHPOHH243224aaKK變形：變形：HPOHPOHH24322422aWaKKK所以，所以，HPOHPOH24224322aWaaKKKK第二終點時，第二終點時，Lmol003333. 00100. 031HPO24代入數(shù)據(jù)：代入數(shù)據(jù)：Lmol1081413810655. 4003333. 0103 . 610003333. 0104 . 4103 . 6H對于玻璃電極有：對于玻璃電極有：E = k + SlgH+；所以：；所以：V264. 0102961. 0lg59. 010655. 410378. 1lg059. 0H

50、Hlg059. 0Hlg059. 0Hlg059. 0E51052121例例5.5.在用在用EDTA滴定滴定Ca2+時，先在溶液中加入少量的時，先在溶液中加入少量的Cu2+，然后用來指示滴定中的，然后用來指示滴定中的Ca2+變化。如果變化。如果EDTA和和Ca2+的濃度均為的濃度均為0.02mol/L，加入的加入的Cu2+的濃度為的濃度為10-4mol/L（不計體積變化），且已知不計體積變化），且已知KCa-Y=1010.69，KCu-Y=1018.80，試求滴定過程中兩次突躍時試求滴定過程中兩次突躍時的的Esp1和和Esp2。（ ，不計，不計pH影響及共存離子對電極的相應(yīng)）影響及共存離子對電

51、極的相應(yīng)）V337. 0oCuCu2解解: : 因因KCa-Y=1010.69 KCu-Y），有：有： LmolK35. 669.10CaY224101001. 0CaYCaY所以，第二計量點時，所以，第二計量點時，Esp2：0.4971V1010100.5lg2059. 0YCuYlg2059. 0Culg2059. 0Culg2059. 0E35. 690.1844CuY222oCuCuREIEsp12KKKKKk因此，第一計量點和第二計量點的電位之差：因此，第一計量點和第二計量點的電位之差： K - 0.20355 - (K - 0.4971) = 0.2935V 例例6.6.用碘離子選

52、擇電極作指示電極，來量度用用碘離子選擇電極作指示電極，來量度用AgNO3滴定滴定Cl-、Br-、I- 混合液的終混合液的終點，其濃度均為點，其濃度均為0.01mol/L，計算終點電位之差。，計算終點電位之差。已知已知：Ksp(AgCl)=1.810-10； Ksp(AgBr)=5.010-13； Ksp(AgI)=9.310-17）解解: : 因為因為Ksp(AgI)最小，首先沉淀的是最小，首先沉淀的是I-，此時此時的I-由AgI離解產(chǎn)生，且離解產(chǎn)生，且I-=Ag+ LmolK917AgIsp,1064. 9103 . 9AgI 所以第一個終點的電位：所以第一個終點的電位：Vkkke473.

53、01064. 9lg059. 0Ilg059. 091然后開始滴定然后開始滴定Br-，當達到第二個終點時，由，當達到第二個終點時，由AgBr離解產(chǎn)生的離解產(chǎn)生的Ag+遠遠大于由遠遠大于由AgI離解產(chǎn)生的離解產(chǎn)生的Ag+，忽略由，忽略由AgI離解產(chǎn)生的離解產(chǎn)生的Ag+。有：。有： LmolK713AgBrsp,10071. 7100 . 5Ag所以第二個終點的電位：所以第二個終點的電位：VkkKkke583. 010071. 7103 . 9lg059. 0Aglg059. 0Ilg059. 0717AgIsp,2所以：所以：1=e2 -e1 = 0.110V第三終點時，第三終點時，Ag+主要由

54、主要由AgCl離解產(chǎn)生，忽略由離解產(chǎn)生，忽略由AgI和和AgBr離解產(chǎn)生的離解產(chǎn)生的Ag+： LmolK510AgClsp,1034. 1108 . 1AgVkkKkke658. 01034. 1103 . 9lg059. 0Aglg059. 0Ilg059. 0517AgIsp,3所以：所以：2=e3 -e2 = 0.075V例7. 準確量取準確量取30.00mL弱酸弱酸HA，加水稀釋至，加水稀釋至100.00mL，在電池：在電池：(-)SHE|HA|SCE(+)中，以中，以0.1000mol/L NaOH標準溶液進行滴定之。標準溶液進行滴定之。25時，當時，當弱酸弱酸HA被中和一半時，電池

55、的電動勢為被中和一半時，電池的電動勢為0.524V，化學計量點時，電池的電動勢，化學計量點時，電池的電動勢為為0.749V，求，求弱酸弱酸HA的電離常數(shù)的電離常數(shù)Ka。原弱酸原弱酸HA溶液的濃度。溶液的濃度。（SCE = 0.244V）解：依據(jù)題意：解：依據(jù)題意：E =SCE - (0 + SlgH+) =SCE - SlgH+ = 0.244 + 0.059pH又因為：又因為：HA + OH- H2O + A- HAAHHAAHaK當弱酸被中和一半時，有：當弱酸被中和一半時，有：A-HA，所以此時，所以此時，Ka = H+，此時有：，此時有：0.524 = 0.244 + 0.059pH，得

56、：，得： 75. 4059. 0244. 0524. 0pH所以所以Ka=1.80 10-5化學計量點時，化學計量點時，OH-HA，且由且由A-水解產(chǎn)生，水解產(chǎn)生，A- + H2O HA + OH-，有：，有： awKKHAHOHHAAOHHAAHAOHawKK所以，有：所以，有：又因又因H+ OH-= Kw；所以所以H+：2HAAOHHawawwKKKKK計量點時，存在：計量點時，存在：E = SCE - SlgH+ = 0.244 - 0.059lgH+56. 810H56. 8059. 0244. 0749. 0lgH所以：所以：LmolKKaw02344. 0101010HA256. 875. 4142因為滴定前因為滴定前HA的摩爾數(shù)等于計量點時的的摩爾數(shù)等于計量點時的A-的摩爾數(shù)，所以：的摩爾數(shù)，所以：LmolCCCCCC0306. 02344. 0102344. 02344. 002344. 01000. 0102344.