羧酸及其衍生物

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上第十章 羧酸及其衍生物【學(xué)習(xí)要求】：1、熟悉羧酸的命名和分類2、掌握羧酸的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)3、掌握衍生物的性質(zhì)【教學(xué)重點】：羧酸的酸性、脫羧反應(yīng)、酯縮合反應(yīng)、酰胺的霍夫曼降級反應(yīng)【教學(xué)難點】：羧酸的化學(xué)性質(zhì)、羧酸衍生物的生成、羧酸衍生物的性質(zhì)【教學(xué)過程】：§ 101 羧 酸一、羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名1、羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸的分子中都含有羧基官能團(tuán)：羧基中 的碳原子是sp2雜化，三個鍵在一個平面上。碳原子的一個p軌道與氧原子的p軌道形成鍵。2、羧酸的分類（1）按羧基所連接烴基種類：脂肪族羧酸、脂環(huán)族羧酸、芳香族羧酸。（2）按烴基是否飽和：飽和羧酸、不飽和羧酸。（3

2、）按所含羧基的數(shù)目：一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸。3、羧酸的命名（1）俗名根據(jù)天然來源（蟻酸（甲酸）、醋酸（乙酸）等）（2）系統(tǒng)命名法 選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈(母體)； 碳鏈編號時,從羧基的碳原子開始；其它同烷烴的命名規(guī)則。 例如：a、不飽和脂肪酸的主鏈取含羧基和重鍵的最長碳鏈稱為某烯酸或某炔酸，并把重鍵位置注于母體名稱之前： 脂肪族二元羧酸的命名：選擇分子中含有兩個羰基的碳原子在內(nèi)的最長碳鏈作主鏈，稱為某二酸。例如： b、芳香族羧酸的命名 羧基與苯環(huán)支鏈相連脂肪酸作為母體 羧基直接與苯環(huán)相連芳甲酸作為母體二元芳香族羧酸的命名：用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作為取代基。 c、酯環(huán)酸：二

3、、羧酸的物理性質(zhì)1、物態(tài) C1C3 有刺激性酸味的液體，溶于水。C4C9 有酸腐臭味的油狀液體（丁酸為腳臭味），難溶于水。> C9 臘狀固體，無氣味。2、熔點有一定規(guī)律，隨著分子中碳原子數(shù)目的增加呈鋸齒狀的變化。3、沸點與分子量相近的其他有機物相比較，羧酸的沸點都比較高，并隨著分子量增大而升高。原因：羧酸分子間能形成穩(wěn)定的氫鍵，通過氫鍵締合成二聚體。三、羧酸的化學(xué)性質(zhì) 故羧基的結(jié)構(gòu)為一 P-共軛體系。當(dāng)羧基電離成負(fù)離子后，氧原子上帶一個負(fù)電荷，更有利于共軛，故羧酸易離解成負(fù)離子。羧酸的性質(zhì)可從結(jié)構(gòu)上預(yù)測，有以下幾類：（一）酸性不同結(jié)構(gòu)的羧酸酸性的大小比較： 羧酸根負(fù)離子越穩(wěn)定，相應(yīng)羧酸的

4、酸性也越強。 當(dāng)吸電子基團(tuán)與羧基直接或間接相連，能增加羧酸負(fù)離子的電荷分散度，穩(wěn)定性增加，從而使羧酸的酸性增加。 吸電子效應(yīng)越強或烴基上的吸電子基團(tuán)越多，酸性也越強。（二）羧酸衍生物的生成在一定條件下，羧酸中的羥基被鹵素、氨基、酰氧基和烴氧基取代，分別生成酰鹵、酰胺、酸酐和酯，統(tǒng)稱為羧酸衍生物。1、生成酰鹵最重要的酰鹵為酰氯。用亞硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷與羧酸反應(yīng)制得，三種方法相互補充使用。2、生成酸酐除甲酸脫水時生成CO外，其他一元羧酸在強熱或脫水劑（P2O5）存在下加熱，兩分子間失去一分子水形成酸酐。3、生成酯酸催化的酯化反應(yīng)，羧酸按酰氧斷裂的方式進(jìn)行：4、生成酰胺在羧酸中通入氨氣，可得

5、到羧酸銨鹽，銨鹽熱解失水而生成酰胺。（三）還原反應(yīng)由于羧基存在p共軛效應(yīng)，使得羧酸對一般還原劑比較穩(wěn)定。但可被還原能力較高的還原劑（如LiAlH4）還原生成醇。LiAlH4不能還原碳碳重鍵。 RCOOH （四）-氫的鹵代反應(yīng)羧酸的-H可在少量紅磷、硫等催化劑存在下被溴或氯取代生成鹵代酸?？刂茥l件，反應(yīng)可停留在一取代階段。例如：-鹵代酸很活潑，常用來制備-羥基酸和-氨基酸。（五）、脫羧反應(yīng)羧酸在一定條件下受熱可發(fā)生脫羧反應(yīng)，無水醋酸鈉和堿石灰混合后強熱生成甲烷，是實驗室制取甲烷的方法。一元羧酸的碳原子上連有強吸電子集團(tuán)時，易發(fā)生脫羧。在少量強酸催化下，羧酸可以與醇反應(yīng)生成酯，此反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。

6、酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，其逆反應(yīng)為酯的水解反應(yīng)（反應(yīng)速度較慢，須加熱和加催化劑進(jìn)行）。例如： 對于二元羧酸，隨著兩個羧基的相對位置不同，受熱后發(fā)生的反應(yīng)和生成的產(chǎn)物也不同。例如：1,2-和1,3-二羧酸發(fā)生脫羧：1,4-和1,5-二羧酸發(fā)生脫水：1,6-和1,7-二羧酸既脫水又脫羧：§ 102 羧酸衍生物一、羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名1、羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)羧酸衍生物在結(jié)構(gòu)上的共同特點是都含有?；?），?；c其所連的基團(tuán)都能形成P-共軛體系。2、羧酸衍生物的命名酰鹵和酰胺根據(jù)?；Q為某酰某。酸酐的命名是在相應(yīng)羧酸的名稱之后加一“酐”字。例如：酯的命名是根據(jù)形成它的酸和醇稱為某酸某酯。例如：二、

7、羧酸衍生物的物理性質(zhì)1、它們都是極性化合物；2、酰鹵的沸點較相應(yīng)的羧酸低（無氫鍵締合）；酸酐的沸點較相對分子量的羧酸低，但比相應(yīng)的羧酸高；酯的沸點比相應(yīng)的酸和醇都要低（與同碳數(shù)的醛酮差不多）。3、酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成強的氫鍵，如圖所示。所以，酰胺的沸點比相應(yīng)的羧酸高。三、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)離去基團(tuán)越穩(wěn)定，越易離去。羧酸衍生物親核取代的反應(yīng)順序是：（一）水解反應(yīng)與水發(fā)生加成-消除反應(yīng)生成相應(yīng)的羧酸：低分子酰鹵水解很猛烈，乙酰氯在溫空氣中會發(fā)煙，這是因為水解乙酰氯產(chǎn)生鹽酸之故。相對分子質(zhì)量較大的酰鹵，在水中溶解度較小，反應(yīng)速率很慢。酯的水解沒有催化劑存在時反應(yīng)很慢，一般是在酸或堿催

8、化下進(jìn)行。（二）醇解反應(yīng)羧酸衍生物與醇反應(yīng)的主要產(chǎn)物是相應(yīng)的酯：因為酯的醇解生成另一種酯和醇，這種反應(yīng)稱為酯交換反應(yīng)。此反應(yīng)在有機合成中可用與從低級醇酯制取高級醇酯（反應(yīng)后蒸出低級醇）。（三）氨解除酰胺外，羧酸衍生物與氨反應(yīng)均生成酰胺。可逆反應(yīng)，得到N-烷基酰胺，實際意義不大。（四）酯縮合反應(yīng)（五）酯的還原反應(yīng)酯比羧酸易還原，可用多種方法（催化氫化、LiAlH4、Na + C2H5OH等還原劑）還原。還原產(chǎn)物為兩分子醇。工業(yè)上廣泛應(yīng)用的催化劑是銅鉻氧化物。（六）酰胺的酸堿性酰胺的堿性很弱，接近于中性。（因氮原子上的未共用電子對與碳氧雙鍵形成P-共軛）。酰亞胺顯弱酸性（例如，鄰苯二甲酰亞胺，能與強堿的水溶液生成鹽）。（七）酰胺的霍夫曼（Hofmann）降級反應(yīng)酰胺與次鹵酸鈉的堿溶液作用，脫去羧基生成比原料少一個碳的胺的反應(yīng)，稱為霍夫曼降級反應(yīng)。霍夫曼降級反應(yīng)是制備純伯胺的好方法。 酰氯遇冷的氨水即可反應(yīng)，?；磻?yīng)最常用的酰鹵試劑是苯甲酰氯