2007年考研試題及參考答案理科

1、等編. 物理化學(xué)(多版). 北京：高等教育，2008 年629華南理工大學(xué)學(xué)位2007 年攻讀入學(xué)試卷（試卷上做答無效，請?jiān)诖痤}紙上做答，試后本卷必須與答題紙一同交回）科目名稱：物理化學(xué)(一)適用專業(yè)：高化學(xué)與物理 無機(jī)化學(xué) 分析化學(xué) 有機(jī)化學(xué) 物理化學(xué)說明：本套試題稍難，題量稍多，適用于理科化學(xué)各專業(yè)。內(nèi)容不全面，熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、電化學(xué)內(nèi)容太多且重復(fù)，而統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和膠體化學(xué)內(nèi)容卻沒有。本校材料學(xué)院學(xué)生(工科)報(bào)考高物理和化學(xué)()專業(yè)時(shí)會有較大的難度。本由本人完成，參考，可能有錯(cuò)漏，若發(fā)現(xiàn)，希望在網(wǎng)上留言或用電子郵箱告知。！，郵箱：ge19632008 年 8 月 17 日日計(jì)算題：1將裝有

2、0.1乙醚液體的微小泡，放入充滿氮?dú)猓?101325 Pa）的恒容恒溫（10 dm3，35）容器中。將小泡打碎后，乙醚完全汽化，此時(shí)形成一混合理想氣體。已知乙醚在 101325 Pa 時(shí)的沸點(diǎn)為 35，其汽化焓為 25.104 kJ·mol-1。請計(jì)算：（1） 混合氣體中乙醚的分壓；（2） 氮?dú)庾兓^程的DH，DS，DG；（3） 乙醚變化過程的DH，DS，DG。（15 分）說明：天大習(xí)題 3.28 與此題類似。解：(1) p 乙醚=n 乙醚 RT/V=(0.1×8.315×308.15/0.01)Pa=25623Pa(2) N2 狀態(tài)變化：(35，10 dm3)

3、 (35，10 dm3)即沒有變化，故DH=0，DS=0，DG=0(3) 乙醚的狀態(tài)變化：l(35, p1=101325Pa) g(35, p2=101325Pa) g(35, p3=25623Pa)DH=DH 汽化+DHT=0.1×25.104 kJ=2.5104kJDS=DS 汽化+DST=(DH 汽化/T)+nRln(p2/p3)=(2510.4J/308.15K)+0.1×8.315×ln(101325Pa/25623Pa)=9.290J K-1DG=DH - TDS=(2510.4-308.15×9.290)J= -352.3J2某氣體的狀態(tài)方

4、程為 (p+a/Vm2)Vm=RT，式中 a 為，Vm 為體積。試求 1 mol 1 等編. 物理化學(xué)(多版). 北京：高等教育，2008 年該氣體從（2×105 Pa，10 dm3，300K）狀態(tài)恒溫可逆變至體積為 40 dm3 狀態(tài)時(shí)的 W，Q，U，H。已知： dU = CV dT +T (¶p / ¶T )V - pdV（15 分）Vò說明：先算U, 再算 W -pdV ，再算 Q =U-W2V1解：狀態(tài)變化：（p1=2×105 Pa，V1=10 dm3，300K）（p2=?，V2=40 dm3，300K）狀態(tài)方程改為 p=(RT/ Vm

5、)-(a/Vm2)， (¶p / ¶T )V = R/ VV2 na dV= -na( 1 - 1 )VVU=T (¶p / ¶T )ò- pdV =RT / V - pdV =òòV22VmmV 2VVVV111m,2m,1mndV =nRT ln Vm,2 - na( 1 - 1 )V RT - aVW -pdV =òò22mV 2V1V1VVVVmm,1m,2m,1mQ=U-W =nRTln(Vm,2/Vm,1)=8.315×300×ln(40/10)J= 3458JH=U+pV

6、 =U+nRT-(a/Vm) =U-na(1/Vm,2)- (1/Vm,1) = -2na(1/Vm,2)- (1/Vm,1)本題需知 a 方能計(jì)算數(shù)值。3已知有關(guān)氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能為：D G$ (MnO)(-3849´102 + 74.48 T/K) J·mol-1，f mD G$ (CO)(-1163´102 - 83.89 T /K) J·mol-1，f mD G (CO )-3954´$10 J·mol 。2-12f m試計(jì)算：（1） 在 0.133 33 Pa 的真空條件下，用炭粉還原固態(tài) MnO 生成純 Mn 及 CO

7、 的最低還原溫度是多少？（2） 在（1）的條件下還原反應(yīng)能否按下列方程式進(jìn)行？2MnO(s)C(s)2Mn(s)CO2(g)說明：(1) DrG=0，計(jì)算 T=?(2) 計(jì)算DrG<0 即行！ 解：(1) 反應(yīng)：2MnO(s)C(s)2Mn(s)CO(g)（15 分）D G=(-1163´102 - 83.89 T /K) - (-3849´102 + 74.48 T/K) J·mol-1!rm=(2686´102 -158.37 T/K) J·mol-1D G= D G +RTlnp /p !$r mrCOm=(2686´10

8、2 -158.37 T/K) +8.315ln0.13333/100000 T/K J·mol-1=(2686´102 -270.85 T/K) J·mol-1反應(yīng)能進(jìn)行，DrGm <0，即T>268600K/270.85= 991.7K 2 等編. 物理化學(xué)(多版). 北京：高等教育，2008 年(2) 對反應(yīng)：2MnO(s)C(s)2Mn(s)CO2(g)D G=-3954´102 - 2´ (-3849´102 + 74.48 T/K) J·mol-1!r m=(3744´102 -148.96

9、T/K) J·mol-1D G= D G +RTlnp /p !$r mrCOm=(3744´102 -148.96 T/K) +8.315ln0.13333/100000 T/K J·mol-1=(3744´102 -261.44 T/K) J·mol-1<0得 T>1432K，即該反應(yīng)能進(jìn)行的溫度遠(yuǎn)比 991.7K 高，所以不能進(jìn)行。4由A 和 B 組成的液態(tài)混合物為理想混合物，在 85、101325 Pa 下，混合物達(dá)到沸騰，試求剛沸騰時(shí)液相組成。已知B 的正常沸點(diǎn)為 80.10，汽化焓為 34.27 kJ·mol-

10、1，85時(shí)，A 的飽和蒸氣壓為 46.00 kPa。設(shè)飽和蒸氣為理想氣體。（15 分）說明：先求B 在 85時(shí)的飽和蒸汽壓，然后用解：利用克-克方程求B 在 85時(shí)的蒸汽壓：ln(pB*/101325Pa)=-(34270/8.315)(1/358.15-1/353.25)pB*=118861Pa定律即可求解。設(shè) 85 時(shí)混合物組成含B 為 xB, 利用定律得p=pA*(1-xB)+pB*xB得xB =( p-pA )( pB - pA )=(101325-46000)/(118861-46000)=0.7593*5根據(jù)下表所列數(shù)據(jù)（表中 w1，w2 分別表示溶液 1 和溶液 2 含 B 物質(zhì)

11、的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）：t/010203040w1(B)w2(B)30943790458753846480（1） 作出部分互溶液體A 和 B 所形成的相圖，指出最高會溶溫度大約為多少？（2） 在 10時(shí)，往 100 g A 中慢慢的加入B，問加入多少克 B 時(shí)，體系開始變渾濁？（3） 在 10時(shí)，往 100 g A 中加入B 的質(zhì)量為 100 g 時(shí)，兩共軛溶液的組成和質(zhì)量各為多少？（4） 在 10時(shí)，至少應(yīng)在 100 g A 中加入多少克 B，才能使A 層消失？（5） 將 100 g A 和 150 g B 的混合液加熱至 30時(shí)，計(jì)算此時(shí)兩共軛溶液的組成和質(zhì)量之比m（A 層）: m（B 層）各為多

12、少？（6）若將（5）中的混合液在恒定渾濁變清？下繼續(xù)加熱，問大約加熱到什么溫度時(shí)體系由（15 分） 3 等編. 物理化學(xué)(多版). 北京：高等教育，2008 年說明：天大有類似的習(xí)題。6050403020100解：(1)相圖見右。最高會溶溫度大約為 43。(2) w (B)=m /(100g+m )=0.371BBm =58.73gB(3) 兩共軛溶液的組成分別為 37% 和 90%。設(shè)液相 A 的質(zhì)量為 m，利用杠桿規(guī)則有m(0.5-0.37)=(200g-m)(0.9-0.5)即 m=150.94g，液相 B 的質(zhì)量為 49.06g。(4) w1(B)=mB/(100g+mB)=0.9 ，

13、 即mB=900gllA+lB020406080100w B二組份系統(tǒng)t -w B圖(5) 混合物 wB=150/250=0.6，兩共軛溶液的組成分別為 53%和 84%。設(shè)液相 A 的質(zhì)量為 m，利用杠桿規(guī)則有兩液相的質(zhì)量之比為m/(250g-m)=(0.84-0.6)/ (0.6-0.53)=3.249(6) 大約加熱到 37時(shí)體系由渾濁變清。6由固態(tài)鋁、鋁-鋅合金及熔化物AlCl3-NaCl 為電解質(zhì)組成原電池，653 K 時(shí)，當(dāng)合金中 Al 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.38 時(shí)，測得電池電動(dòng)勢為 7.43´10-3V，電動(dòng)勢的溫度系數(shù)a =2.9´10-5V·K-1

14、。（1）寫出電池表、電極反應(yīng)和電池反應(yīng)；（2）求 653 K 時(shí)合金中Al 的活度及活度系數(shù)；自由能和純固態(tài)Al 的自由能之差DG、合金中（3）求 653 K 時(shí)合金中Al 的偏焓和純固態(tài)Al 的焓之差DH。Al 的偏（15 分）說明：(1)(2)屬電池的熱力學(xué)問題。(3) 形成固溶體，實(shí)質(zhì)為電池過程。解：(1) 電池為 Al(s) | AlCl3-NaCl(l) | Al-Zn(a)正極反應(yīng)： Al3+ +3e- Al-Zn (a)負(fù)極反應(yīng)： Al(s) Al3+ +3e-電池反應(yīng)：Al(s) Al-Zn (a)注意：此電池為濃差電池，電池反應(yīng)應(yīng)為從高到低。(2) 根據(jù)Nernst 方程，E

15、= E$ (RT/3F)lna= (RT/3F)lna得a=exp(-3FE/RT)=exp(-3×96500×0.00743/8.315/653)=0.6729g=a/w=0.6729/0.38=1.771(3) DG= -zFE= -3×96500×0.00743J = -2151JDH=DG+TDS=DG+zFT(¶E/¶T) =-2151J+3×96500×653×2.9´10-5J = 3331J 4 等編. 物理化學(xué)(多版). 北京：高等教育，2008 年71977 年，Campbe

16、ll 提出了一個(gè)描述光合作用中的光速率方程：A × I absB × Iabs + 1反應(yīng)速率 =其中 A 和 B 為，Iabs 為光吸收速率（即時(shí)間體積中吸收光子的物質(zhì)的量）。（1） 簡要圖示反應(yīng)速率與 Iabs 之間的關(guān)系。（2） 從下面的反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)上述反應(yīng)速率方程，并給出 A 和 B 以反應(yīng)速率的表達(dá)形式 ：kC + hv3*C(處于平衡) k-3kE + CEC ¾¾® 產(chǎn)物*k*1 2k-1其中 E 為酶（ 催化劑），C 為葉綠素，C*為電子激發(fā)態(tài)的葉綠素，EC*為酶與電子激發(fā)態(tài)葉（15 分）綠素的復(fù)合物。提示：(1) 作速率Iab

17、s 關(guān)系圖。用穩(wěn)態(tài)近似法dEC*/dt=0 求EC*，平衡近似法求C*，再利用初酶濃度守恒條件：E0=E+EC*。解：(1) 如右圖。(2) u=k2EC*對EC*用穩(wěn)態(tài)近似法處理：dEC*/dt=k1EC*-(k2+k-1)EC*=0得EC*=k1EC*/(k2+k-1)利用平衡近似法有：k3Iabs=k-3C* 得C*= k3Iabs/k-3EC*=k1 k3 EIabs / k-3 (k2+k-1)再利用初酶濃度守恒，即 E0=E+EC*得E= E0/k1 k3 Iabs / k-3 (k2+k-1)+1所以 u=k2EC*= k1 k2 k3 EIabs / k-3 (k2+k-1)u

18、 I ab s關(guān)系I ab s= k1 k2 k3 E0 / k-3 (k2+k-1) Iabs / k1 k3 / k-3 (k2+k-1)Iabs +1=AIabs /( BIabs+1)即 B= k1k3 / k-3 (k2+k-1)A= k1 k2 k3 E0/ k-3 (k2+k-1)= k2E0 B8異戊二烯是由生物體排放到大氣中的主要有機(jī)化合物，在大氣中氧化后會造成大氣污染，如高臭氧濃度和高氣溶膠顆粒濃度等。異戊二烯在大氣中的消除主要為由 OH·自由基、NO3·自由基和O3為：的氧化反應(yīng)。在 298K 下，異戊二烯與他們的反應(yīng)速率分別kOHg = 6.06&#

19、215;1013 cm3·mol-1·s-1kNO g = 4.08×1011 cm3·mol-1·s-13 5 等編. 物理化學(xué)(多版). 北京：高等教育，2008 年kO = 7.71×106 cm3·mol-1·s-13已知大氣環(huán)境中 OH·，NO3·和 O3 的平均數(shù)密度分別為 2×106 cm-3，1×109 cm-3 ，和2.5×1012 cm-3，L=6.02×1023 mol-1。（數(shù)密度為體積中的個(gè)數(shù)）（1）分別計(jì)算異戊二烯與 OH

20、83;，NO3·和 O3 反應(yīng)的速率和半衰期；（2）求異戊二烯在大氣中的平均；（3）異戊二烯被到大氣中后會遷移。計(jì)算風(fēng)速 10 km·h-1 時(shí)，異戊二烯在空氣中的平均遷移距離。（15 分）說明：由速率可知異戊二烯的氧化反應(yīng)為 2 級，根據(jù)自由基反應(yīng)可作基元反應(yīng)看待，故是對自由基和異戊二烯的濃度各為 1 級，計(jì)算反應(yīng)速率需知異戊二烯的濃度，計(jì)算時(shí)可當(dāng)作 1atm=101325Pa 計(jì)算。自由基濃度可認(rèn)為不變，因此可算異戊二烯的分解半衰期。總的來說，本題過于綜合，因此很多同學(xué)可能難以求解。解：(1) 異戊二烯用 A 表示，不同反應(yīng)的速率和半衰期如下：u(OH·)=k

21、(OH·) c(OH·)cA=6.06×1013 cm3·mol-1·s-1×(2×106 cm-3 /6.02×1023 mol-1) cA=(2.01×10-4 s-1) cA半率期 t1/2(OH·)=ln2/2.01×10-4 s-1=3443su(NO3)=k(NO3) c(NO3)cA=4.08×1011 cm3·mol-1·s-1×(1×109 cm-3 /6.02×1023 mol-1) cA=(6.78

22、15;10-4s-1) cA半率期 t1/2(NO3)=ln2/6.78×10-4 s-1=1023su(O3)=k(O3) c(O3)cA=7.71×106 cm3·mol-1·s-1×(2.5×1012cm-3 /6.02×1023 mol-1) cA=(3.20×10-5 s-1) cA半率期 t1/2(OH·)=ln2/3.20×10-5 s-1=21648s若認(rèn)為異戊二烯的為 101325Pa，則其濃度cA=pA/RT=101325/(8.315×298) mol m-3=

23、40.89 mol m-3= 4.089×107 mol cm-3可計(jì)算絕對速率。(2) 異戊二烯的反應(yīng)速率應(yīng)為上三個(gè)反應(yīng)速率之和，即u= u(OH·)+ u(NO3)+u(O3)= (2.01×10-4 s-1+6.78×10-4s-1+3.20×10-5 s-1) cA=( 9.11×10-4s-1) cA平均可認(rèn)為是半衰期，即t1/2=ln2/9.11×10-4 s-1=761s可估算平均遷移距離(3) 利用平均10 km·h-1×761s/3600s·h-1 =2.11km簡答題：9對于

24、一定量的理想氣體，分析下列過程是否可能？（1）恒溫下絕熱膨脹。（2）恒壓（不為 0）下絕熱膨脹。（3）熱完全轉(zhuǎn)化為功。（7 分） 6 等編. 物理化學(xué)(多版). 北京：高等教育，2008 年提示：可用熱力學(xué)第二定律或DS0 說明。解：(1) DS=nRTln(V2/V1)>0，為自發(fā)過程。(2) DS=nCp,mln(T2/T1)= ncp,mln(V2/V1)>0，為自發(fā)過程。(3) 根據(jù)熱力學(xué)第二定律，不引起其他變化的情況下熱不可能完全轉(zhuǎn)化為功。10在 25時(shí)，某液體物質(zhì)A 可在水中溶解 xA（分?jǐn)?shù)），設(shè)水在此液體中不溶解，若以該物質(zhì)純液體為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，如何求 25該液體在水的飽和溶液中的活度因子？（7 分） 提示：參考多組分系統(tǒng)熱力學(xué)內(nèi)容。解：利用氣液平衡：A(l，T，p, xA) ® A(g，T，p, yA)mA(l)= mA*(l)+RTlnaA= mA*(l)+RTln(gxA) =mA(g) =mA (g)+RTln(pyA/p )$可得 g=(pyA/p$xA)expmA (g)-mA*(l)/RT$通常mA (g)»mA*(l)，故g=(pyA/p xA)。$11寫出三種利用測定電動(dòng)勢來