第12章醛酮

1、第十二章 醛 酮 一一. .結構與命名結構與命名1.1.結構結構極性：大于極性：大于CO，鍵為部分極化鍵為部分極化CO = 2.32.8D COC+O-第一節(jié)第一節(jié) 一元醛酮的結構、命名和物性一元醛酮的結構、命名和物性官能團：官能團：COCOHH.spsp2 2COH121.7116.5ooHo121.7120燃燒熱：醛和酮是同分異構體，酮比醛穩(wěn)定燃燒熱：醛和酮是同分異構體，酮比醛穩(wěn)定名稱名稱燃燒熱燃燒熱/kJ.mol/kJ.mol-1-1丁醛丁醛-2479-2479丁酮丁酮-2446-2446例：例： 2.2.命名命名（1）普通命名法普通命名法a.a.醛：用醛：用, 標記取代基位置。標記取代

2、基位置。 - -甲基戊醛甲基戊醛 -甲氧基丁醛甲氧基丁醛 - -苯基丙烯醛苯基丙烯醛 CH3CHCH2CHO CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO CH3 b.b.酮：與羰基相連的兩個烴基的名稱酮：與羰基相連的兩個烴基的名稱 + + 酮酮CCH3OCH3CHCCH3CH3O甲基異丙基酮甲基異丙基酮CH2CHCCH3O乙酰苯乙酰苯 或或 1-1-苯基乙酮苯基乙酮甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮（2）系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法a.a.脂肪族一元醛酮：選擇含羰基的最長碳鏈作主鏈，從醛脂肪族一元醛酮：選擇含羰基的最長碳鏈作主鏈，從醛基一端或靠近酮基一端開始編號，在酮的名稱中需注明羰基一端或靠近酮基一端

3、開始編號，在酮的名稱中需注明羰基的位置?；奈恢谩H3CHCH2CHOCH3CH3CH2CHCH2COCH3CH2CH33甲基丁醛甲基丁醛4乙基乙基2己酮己酮b.b.脂環(huán)酮：羰基在環(huán)內，稱為環(huán)某酮；羰基在環(huán)外，將環(huán)脂環(huán)酮：羰基在環(huán)內，稱為環(huán)某酮；羰基在環(huán)外，將環(huán)作為取代基。作為取代基。OCH3CH3CH3CHO4甲基環(huán)己酮甲基環(huán)己酮3,3二甲基環(huán)己基甲醛二甲基環(huán)己基甲醛CH2CCH2CH3OCHCCH3CH2O3丁烯丁烯2酮酮c.c.芳香族醛酮芳香族醛酮: :將芳環(huán)作為取代基。將芳環(huán)作為取代基。COCH3CH2CH2CHOCO3苯基丙醛苯基丙醛苯基乙酮苯基乙酮二苯基甲酮二苯基甲酮d.d.如果

4、不是以醛酮作為母體，則如果不是以醛酮作為母體，則 , , , , 分別稱為甲?；?，乙?；王；?。分別稱為甲?；?，乙?；王；?。 CH=OCCH3OOCRCH2CH2CHCHO OHCCH2CHCH2CHO CH3CHO3-3-甲?；於┘柞；於〤H3CH2CCH2CHOO3-3-戊酮醛戊酮醛二二. .物理性質物理性質1. 常溫狀態(tài)：常溫狀態(tài)：HCHO 氣態(tài)，氣態(tài)，C 12 固態(tài)。固態(tài)。2. 氣味：氣味：C 5 醛、酮醛、酮 刺鼻氣味刺鼻氣味 C6C14 醛（尤其是芳香醛）果香味醛（尤其是芳香醛）果香味3. 沸點：沸點： （1）分子間無氫鍵，）分子間無氫鍵，b.p. 烷烴、醚烷烴、醚 4.

5、 溶解度：溶解度：羰基羰基O與水之間形成氫鍵與水之間形成氫鍵 低級醛酮與水混溶低級醛酮與水混溶5. 密度：脂肪族醛酮相對密度密度：脂肪族醛酮相對密度1羰基與雙鍵、苯環(huán)共軛時，羰基與雙鍵、苯環(huán)共軛時， c=oc=o 吸收向低波數(shù)位移。吸收向低波數(shù)位移。CH2CH2CCH3O1720cm-1CCH2CH2CH3O1680cm-16.6.光譜性質光譜性質(1) :(1) :IR CO 16801750cm-1-CHO 2720cm-1例例:正辛醛的紅外光譜正辛醛的紅外光譜NMR RCHORCH2CHO H H 9-10 9-10 H H 2-2.72-2.7(2) :實例見實例見P288P288(3

6、) 質譜質譜：P288第二節(jié)第二節(jié) 化學性質化學性質官能團：官能團： 一一. . 羰基的親核加成羰基的親核加成加成反應的活性與試劑親核性強弱、羰基碳原子親電性強加成反應的活性與試劑親核性強弱、羰基碳原子親電性強 弱、羰基所連弱、羰基所連R R基大小，即電子效應、立體效應等因素有關?；笮?，即電子效應、立體效應等因素有關。CO + Nu-CNuO- E+ C OENu氧負離子中間體慢慢快快C=ONu.+-(一一) 醛酮與含氧親核試劑的加成反應醛酮與含氧親核試劑的加成反應1. 加水加水CO(H)R1R2+ H2OC(H)R1R2OHOH（1 1）為平衡反應，由于醛酮加水的產物偕二醇不穩(wěn)定，平）為平

7、衡反應，由于醛酮加水的產物偕二醇不穩(wěn)定，平 衡偏向左邊衡偏向左邊結構對平衡位置的影響：結構對平衡位置的影響：a. 烷基的電子效應和位阻的影響方向一致，因此在脂肪醛的烷基的電子效應和位阻的影響方向一致，因此在脂肪醛的同系列中，烷基的體積越大同系列中，烷基的體積越大,水合平衡越偏向左邊。水合平衡越偏向左邊。例：甲醛、乙醛和丙酮的穩(wěn)定性順序：例：甲醛、乙醛和丙酮的穩(wěn)定性順序： 相應的水合物穩(wěn)定性順序相應的水合物穩(wěn)定性順序b. 苯環(huán)的電子效應和位阻影響也使平衡偏向左邊。苯環(huán)的電子效應和位阻影響也使平衡偏向左邊。例：例： HHOCH3OCH3OCH3HCHHOHOHOHOHHCCH3CH3COHOHCH

8、3COO + H2OOHOH(ii). 環(huán)張力環(huán)張力c. 使平衡偏向右邊的二種情況使平衡偏向右邊的二種情況 (i). 強吸電子基的存在強吸電子基的存在CCHHClHO-+O + H2OOHOHHClHHCCOHOHOOO茚三酮OO+H2OOOHH水合茚三酮-+b. 酸催化：酸催化：COR1R2(H)HCOHR1R2(H)H2OCOHR1R2(H)COHR1R2(H)OH2COHR1R2(H)OH-H（2）水合反應可以被酸或堿催化水合反應可以被酸或堿催化a. 堿催化：堿催化：COR1R2(H)+ OHCOR1R2(H)OHHOHCOHR1R2(H)OH+ OH2. 與醇加成與醇加成（1）半縮醛（

9、酮）的生成半縮醛（酮）的生成半縮醛（酮）半縮醛（酮） 與水合產物一樣，與水合產物一樣，半縮醛一般半縮醛一般不不穩(wěn)定穩(wěn)定，平衡偏向左邊。，平衡偏向左邊。應用：提純甲醛應用：提純甲醛COR1R2(H)COR1R2(H)OR+ CH3OHHH 轉移COHR1R2(H)ORROH酸堿可催化半縮醛的形成：酸堿可催化半縮醛的形成：CORHH+COHRH+HORH+OHCRHOR-H+CRHOROH酸催化酸催化堿催化堿催化ROH + OHRO +H2OCOR1R2(H)COR1R2(H)ORHOH+ ROCOHR1R2(H)ORP293 問題問題12.3 12.4 P327 習題習題2 （10）4（4）（2

10、）縮醛（酮）的生成：縮醛（酮）的生成：半縮醛（酮）在酸性條件下，繼續(xù)與半縮醛（酮）在酸性條件下，繼續(xù)與 醇反應，生成縮醛（酮）醇反應，生成縮醛（酮）COHR1R2(H)OR干HClROHCORR1R2(H)OR縮醛（酮）縮醛（酮）反應機理反應機理 ：CRHOHOR+H+-H2ORCORH+HORH+ORCRHORCRHOROH2CRHOR-H+ORCRHOR（縮醛）快快快快快快慢慢CH3CH2CH2CHO + CH3CH2OH（干）HClCH3CH2CH2CHOCH2CH3OHCH3CH2OHH+CH3CH2CH2CHOCH2CH3OCH2CH3丁醛縮二乙醇丁醛縮二乙醇例：例： 縮醛的性質特點

11、：縮醛的性質特點：縮醛對堿、氧化劑穩(wěn)定。在稀酸溶液中易縮醛對堿、氧化劑穩(wěn)定。在稀酸溶液中易 水解成醛和醇。水解成醛和醇。CORORRH+ H2OH+CRHO + 2ROHCH2=CHCH(OC2H5)2H+H2OCH2=CHCHO + 2CH3CH2OHCRHOROR+ H2OOH-no reaction例例： 縮醛（酮）的應用：縮醛（酮）的應用：保護羰基。保護羰基。例例1：完成反應完成反應CH2=CH-CHOCH2CHCHOOHOHCH2 CHCHOHOHOC2H5OC2H5H+H2OCH2CHCHOOHOHKMnO4 冷CH2=CH-CHO + 2CH3CH2OHH+CH2=CHCHOC2

12、H5OC2H5正確的合成路線：正確的合成路線：l常用乙二醇常用乙二醇HOCH2CH2OH保護羰基保護羰基CH3CH2CHO + CH2-CH2OH OHH+ CH3CH2OCOH3. 3. 加硫醇：硫醇的親核性比醇強，能迅速與醛或酮反應生成加硫醇：硫醇的親核性比醇強，能迅速與醛或酮反應生成 硫縮醛或硫縮酮。硫縮醛或硫縮酮。RCH=O + EtSHH+RCH(SEt)2H+RC=O + HSCH2CH2SHR1SCSRR1硫縮醛和硫縮酮不易水解，不能用作羰基保護。但用硫縮醛和硫縮酮不易水解，不能用作羰基保護。但用RaneyRaney鎳鎳 催化加氫得到烴，羰基被還原成亞甲基。催化加氫得到烴，羰基被

13、還原成亞甲基。RCH(SEt)2RCH2R1SCSRR1H2NiRCH34.加亞硫酸氫鈉加亞硫酸氫鈉C=O + R(CH3)HHOSOO-Na+CONaSO3HRH(CH3)COHSO3NaRH(CH3) 醛、脂肪族甲基酮、小于醛、脂肪族甲基酮、小于8 8元環(huán)環(huán)酮能反應；元環(huán)環(huán)酮能反應； 產物產物1 1羥基磺酸鈉在酸或堿中水解，變回原來的醛酮。羥基磺酸鈉在酸或堿中水解，變回原來的醛酮。（1 1羥基磺酸鈉羥基磺酸鈉）c. c. 應用應用 i. 鑒別醛、酮鑒別醛、酮產物雖易溶于水，但不溶于產物雖易溶于水，但不溶于NaHSO3水溶液水溶液使用過量飽和使用過量飽和NaHSO3水溶液，生成水溶液，生成羥

14、基磺酸鈉白色結晶。羥基磺酸鈉白色結晶。 ii. 分離、提純羰基化合物分離、提純羰基化合物CRHOHSO3NaHRCO + NaHSO3HClNa2CO3NaCl + H2O + SO2Na2SO3 + 1/2CO2 + 1/2H2O(二二). 醛酮與含氮親核試劑的加成反應醛酮與含氮親核試劑的加成反應1. 1. 醛酮與氨衍生物反應：醛酮與氨衍生物反應：CO+ H2NYCO-NH2Y+ COH N YH-H2OCN YH2N-OH （羥胺） C=N-OH （肟）H2N-NH2 （肼） C=N-NH2 （腙）H2N-NHNO2O2NC=N-NHNO2O2NH2N-NH-C-NH2OC=N-NH-C-

15、NH2（縮氨脲）O（氨基脲）（2，4-二硝基苯肼）（2，4-二硝基苯腙）CO +（1）加成產物有確定的熔點，可以用來鑒定相應的醛酮）加成產物有確定的熔點，可以用來鑒定相應的醛酮C=N-Y + H2OH+R(R)HC=O + H2N-Y R(R)Hb.b.肟在酸催化下重排生成酰胺肟在酸催化下重排生成酰胺貝克曼貝克曼(Beckmann)(Beckmann)重排重排（3 3）肟的特殊性質：）肟的特殊性質： a. a.肟的順反異構肟的順反異構CNhvCNHHOHOH (Z)-苯甲醛肟苯甲醛肟 (E)-苯甲醛肟苯甲醛肟(更穩(wěn)定更穩(wěn)定)（2）加成產物在酸性條件下可以水解生成原來的醛酮）加成產物在酸性條件下

16、可以水解生成原來的醛酮CNR1R2OHHCNHR2OR1歷程歷程反式遷移：羥基對位的烴基與羥基互換反式遷移：羥基對位的烴基與羥基互換2.2.醛酮與伯胺和氨反應醛酮與伯胺和氨反應( (1)1)伯伯胺胺：先加成，再：先加成，再脫水脫水，產物為亞胺（西佛堿，產物為亞胺（西佛堿 Schiff baseSchiff base） CO+ H2N RCO-NH2R+ COHN RH-H2OCN R亞胺羥胺（2 2）氨：）氨：P297P297環(huán)六亞甲基四胺環(huán)六亞甲基四胺烏洛托品烏洛托品（三）（三）. 醛酮與含碳親核試劑的加成反應醛酮與含碳親核試劑的加成反應1.1.與氫氰酸加成與氫氰酸加成(1). 范圍：醛、脂

17、肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮范圍：醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮(2). 應用：制備應用：制備 - -羥基酸羥基酸CH3CH2CCH3OHCNCH3CH2C CNOHCH3濃H2SO4CH3CH=CCOOHCH3HCN易揮發(fā)易揮發(fā) a.常用常用NaCN-H2SO4或或KCN-H2SO4體系體系H3CCCH3OKCN,H2SO4H3CCCH3OHCN反應通式反應通式:例例:例例:CO + HCNCOHCNH2OH+orOH-COHCOOH氰氰 醇醇b.為避免為避免HCN的逸出，也可以先將醛酮轉化為飽和亞硫酸氫的逸出，也可以先將醛酮轉化為飽和亞硫酸氫鈉的加成產物，再與鈉的加成產物，再與NaCN

18、反應。反應。CO + NaHSO3CH3CH3CCH3CH3OHSO3NaNaCNCCH3CH3OHCN堿對醛酮加氫氰酸有催化作用，酸有抑制作用堿對醛酮加氫氰酸有催化作用，酸有抑制作用HCN + OH CN +H2OCO + CNCOCNCOCN+H-OHCOHCN+ OH例例:2. 與格氏試劑加成與格氏試劑加成反應通式反應通式:C OR Mg XCOMgXRHOHR C OHMgXOH-+純醚烷氧基鹵化鎂烷氧基鹵化鎂HCHO伯醇，伯醇，RCHO仲醇，仲醇， 叔醇叔醇C=ORR應用：合成中制備結構復雜的醇。應用：合成中制備結構復雜的醇。O+ MeMgIHCl-H2OCH3例例:使用氯化銨溶液或

19、酸性磷酸鹽使用氯化銨溶液或酸性磷酸鹽緩沖溶液水解可避免烯烴副產緩沖溶液水解可避免烯烴副產物的生成物的生成仲醇和叔醇在合成時存在不同的合成路徑見教材仲醇和叔醇在合成時存在不同的合成路徑見教材P300(四四). 羰基親核加成反應小結羰基親核加成反應小結P301練習練習P300， 問題問題12.7（酸或氯化銨溶液水解）（酸或氯化銨溶液水解）二二. . - -氫的反應氫的反應1.1.酮酮烯醇平衡烯醇平衡CH3CCH3OCCH3OH3CCCH2OHH3C(i-C3H7)3NLiCCH2OLiH3C+(i-C3H7)3NHH+. . .CH2-C=OCH3CH2=CO. .-CH3CCHOCCOCCOHH

20、 +CCOCH2=CCH3OH互變異構：酮和烯醇互為異構體，它們可以通過共軛堿互互變異構：酮和烯醇互為異構體，它們可以通過共軛堿互 變，這種異構現(xiàn)象稱為互變異構。變，這種異構現(xiàn)象稱為互變異構。酸堿催化機理：酸堿催化機理：a.a.堿催化堿催化CCH3OH3CCCH2OHH3C(i-C3H7)3NLiCCH2OLiH3C+(i-C3H7)3NHH2O + CH3-.OC=CH2CH3O=C-CH2.CCH3OH3CCCH2OHH3C(i-C3H7)3NLiCCH2OLiH3C+(i-C3H7)3NHCH3C=CH2OH+ OH-HO- + HCH2C=OCH3b.b. 酸催化酸催化CH3O=CCH

21、2H. .+ HOH2+CCH3OH3CCCH2OHH3C(i-C3H7)3NLiCCH2OLiH3C+(i-C3H7)3NHCCH3OH3CCCH2OHH3C(i-C3H7)3NLiCCH2OLiH3C+(i-C3H7)3NH.H2O +.HCH2C=OHCH3+.HCH2COHCH3+CH2=CCH3OHH2OH+酮酮- -烯醇互變異構現(xiàn)象可以用同位素交換證明烯醇互變異構現(xiàn)象可以用同位素交換證明CCO + D2OHCCO + DOHDu因為酮比烯醇穩(wěn)定，所以烯醇在平衡混合物中所占比例很少，但因為酮比烯醇穩(wěn)定，所以烯醇在平衡混合物中所占比例很少，但 它是醛酮反應中重要的中間體，當它與試劑反應

22、后，使平衡右移，它是醛酮反應中重要的中間體，當它與試劑反應后，使平衡右移， 一部分醛酮又迅速變成烯醇，直到醛酮全部耗盡。一部分醛酮又迅速變成烯醇，直到醛酮全部耗盡。烯醇鹽烯醇鹽：醛酮與強堿作用，可以完全變成烯醇鹽：醛酮與強堿作用，可以完全變成烯醇鹽pKa 2040烯醇鹽既可在烯醇鹽既可在C上起反應，又可以在上起反應，又可以在O上起反應，是一種上起反應，是一種兩兩 可離子可離子，具有很強的親核性，可以與鹵代烴發(fā)生親核取代反應。，具有很強的親核性，可以與鹵代烴發(fā)生親核取代反應。P327習題習題3（2），），2（1）、（）、（4）uKH是一種強堿，與弱酸反應放出氫氣，使弱酸完全變成鹽。是一種強堿，與

23、弱酸反應放出氫氣，使弱酸完全變成鹽。CCH3OH3CCCH2OHH3C(i-C3H7)3NLiCCH2OLiH3C+(i-C3H7)3NHTHF22NH(CH3)2CHCCH(CH3)2OK+H-, THF(CH3)2CHCC(CH3)2O. .-K+CH3IO(CH3)2CHCC(CH3)3O.-K+2. 外消旋化：在堿性條件下，含外消旋化：在堿性條件下，含H的手性的手性C會出現(xiàn)外消旋化會出現(xiàn)外消旋化PhCCHCH3HO*OHH3CCCHPhH O*PhCCHCH3HO*+R-S-R-HPhCCHH3CO練習練習 P304， 問題問題12.83. 醛酮的醛酮的鹵代：自動催化反應鹵代：自動催化

24、反應(1)(1)酸催化鹵代：生成一鹵代產物，反應通過烯醇進行。酸催化鹵代：生成一鹵代產物，反應通過烯醇進行。反應歷程反應歷程:例例:BrC CH3O+ Br2CH3COOH BrC CH2Br + HBrO20oCX的吸電子作用使羰基質子化能力降低的吸電子作用使羰基質子化能力降低1001000倍，反應可以倍，反應可以 停在一鹵代的階段。停在一鹵代的階段。P327 2（11）CCOHH+CCOH H+ slowCCOHXXCXCOH+CXCOH+快快快快快快慢慢(2) 堿催化鹵代及鹵仿反應：反應通過烯醇鹽進行堿催化鹵代及鹵仿反應：反應通過烯醇鹽進行反應歷程反應歷程:HCCRXHO:B-HCCRX

25、O-HCCRXO-XX HCCRXXO:B-XCCRXO-XXCCRXOX XCCRXXOHCCRXHO:B-HCCRXO-HCCRXO-XX HCCRXXO:B-XCCRXO-XXCCRXOX XCCRXXOHHH反應特點：反應特點：a.a.形成烯醇負離子決定反應速率；形成烯醇負離子決定反應速率；b.b.X的吸電子作用使的吸電子作用使H酸性更大，在堿的作用下更易離去。因此，酸性更大，在堿的作用下更易離去。因此，堿催化堿催化 - -鹵代難停留在一元取代。鹵代難停留在一元取代。鹵仿反應：鹵仿反應： - -三鹵代酮不穩(wěn)定，在堿性條件下斷鍵，形成鹵仿。三鹵代酮不穩(wěn)定，在堿性條件下斷鍵，形成鹵仿。C

26、C XOXX+ OH-C C XXXO-C OHO+ CX3HO-COO- + HCX3(Haloform)應用應用: 鑒別鑒別 結構結構 CH3CO 、CH3CHOH反應歷程反應歷程:反應通式反應通式:COCH3+ 3I2 + 3OH-COCI3 + 3I- + 3H2OCHCH3 + I2 + 2OH- OHCOCH3 + 2I- + 2H2OOH-COCI3 +COO- + CHI3(yellow precipitate)黃色沉淀黃色沉淀P306 問題問題12.94.4.羥醛縮合反應：羥醛縮合反應：在在稀堿催化稀堿催化下，一分子醛的下，一分子醛的 C C對另一分子醛對另一分子醛 的羰基加

27、成的羰基加成, , 形成形成 - -羥基醛羥基醛，為增碳反應。，為增碳反應。CH3C HO+ CH2HCHONaOHH2OCH3CHOHCH2CHOCH3CHOHCH2CHO-H2OCH3CH=CHCHOCH2CHOH-OH-CH2CHOCH2=CHO-CH3COHCH3CH=CH CHOOH-, H2O機制：機制：CH3CHO-CH2CHOH2OCH3CH CH CHOOHHP308 問題問題12.11例例:a.a.自身羥醛縮合自身羥醛縮合b.b.分子內羥醛縮合分子內羥醛縮合CH3CH2CH2CHO+ CH3CH2CHCHOHOH-H2OCH3CH2CH2CHCHCHOHCH2CH3O-H2

28、OCH3CH2CH2CH=CCHCH2CH3OO +OOH-, H2OO+ H2OOCH3COCH2HK2CO3CH3HOOCH3OHOd. 酮的羥醛縮合：酮的羥醛縮合：丙酮在堿性條件下縮合生成雙丙酮醇，平衡偏向左邊，混丙酮在堿性條件下縮合生成雙丙酮醇，平衡偏向左邊，混 合物中只有合物中只有5%5%左右的縮合產物，左右的縮合產物，用索氏提取器可以提高丙用索氏提取器可以提高丙 酮轉化率酮轉化率。CH2COCH3CH2COCH3+(CH3)2CCH2COCH3OH雙丙酮醇Ba(OH)2在酸性條件下，雙丙酮醇迅速脫水，使平衡右移，在酸性條件下，雙丙酮醇迅速脫水，使平衡右移， 縮合反應可以進行到底縮合

29、反應可以進行到底CH2COCH3CH2COCH3+(CH3)2C=CH2COCH3H79%c.c.交叉羥醛縮合交叉羥醛縮合HCH + CH3CHCHOOCH3dil. Na2CO340oCCH3CCH3CHOCH2OHOCHO+ OH2OOH-, ?OCH=OCHO + CH3CHOdil. OH-?CH=CHCHO肉桂醛P310問題問題12.11，P326 2（2、3、6、7、8）把一種醛酮轉化為烯醇鹽，再與另一種醛酮發(fā)生反應，可把一種醛酮轉化為烯醇鹽，再與另一種醛酮發(fā)生反應，可 以使羥醛縮合向預定的方向進行以使羥醛縮合向預定的方向進行例：合成化合物例：合成化合物H3CCCH2CHCH2CH

30、3OOHH3CCCH3OH3CCCH2O Li LDAH3CCCH2 + CH3CH2CHOO LiH3CCCH2CHCH2CH3OOH三三. 氧化與還原氧化與還原1. 氧化反應氧化反應(1). 用弱氧化劑醛用弱氧化劑醛a. 吐倫試劑（吐倫試劑（ Ag(NH3)2OH ）銀鏡反應）銀鏡反應應用：鑒別醛、酮應用：鑒別醛、酮b. 斐林試劑（斐林試劑（ CuSO4酒石酸鉀鈉堿溶液）酒石酸鉀鈉堿溶液）應用：鑒別脂肪醛應用：鑒別脂肪醛NaOHCuRCOONaCu2OHRCHOH2O-+422+2+（磚紅色）（磚紅色）RCHOAg(NH3)2OHRCOONH4AgNH3+ H2O(2). 強氧化劑氧化強氧

31、化劑氧化RCHOKMnO4RCOOHRCH2CCH2ROabORCOH + RCH2COH + RCH2COH + RCOHOOOO處斷裂a處斷裂b(3). 用過氧酸氧化（用過氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反應）反應）酮酮 酯酯 RCORPeroxy acidROCROC6H5CCH3ORCO3HC6H5OCCH3O基團遷移優(yōu)先順序：基團遷移優(yōu)先順序：phenyl 3oR 2oR 1oR CH3-2. 還原反應還原反應(1).催化氫化催化氫化CO + H2NiCHOH(2). 用金屬氫化物還原用金屬氫化物還原CHOClNaBH4CH2OHClCH3CH=CHCHO1) LiAlH4

32、 乙醚2）H+，H2OCH3CH=CHCH2OH（90%）還原劑：還原劑：NaBH4，LiAlH4/H2OP327 習題習題3（1）(3). 酮的雙分子還原酮的雙分子還原鈉、鎂、鋁或鎂汞劑、鋁汞劑等。非質子溶劑。水解。鈉、鎂、鋁或鎂汞劑、鋁汞劑等。非質子溶劑。水解。2 CH3CCH3OMg苯H3O+CH3CCH3OHCCH3CH3OH產物：鄰二叔醇產物：鄰二叔醇(4). 用醇鋁還原：選擇性強，分子中的重建不受影響用醇鋁還原：選擇性強，分子中的重建不受影響CHCHCHO(CH3)2CHOAl3(CH3)2CHOHCHCHCH2OHCCH3ONO2(CH3)2CHOAl3(CH3)2CHOHCHN

33、O2HOCH3(5).Clemmensen還原法還原法 適用于對酸穩(wěn)定的化合物適用于對酸穩(wěn)定的化合物COZnHgHCl CH2HOC(CH2)4CH3OOHZn-HgHClHO(CH2)5CH3OH(6).Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法黃鳴龍還原法 堿性條件堿性條件KOH(HOCH2CH2)2OCCH2CH3OCH2CH2CH3NH2NH2CH3OC(CH2)2COOHOCH3O(CH2)3COOH3.Cannizzaro反應（歧化反應）反應（歧化反應）：無：無H 的醛，在濃堿作用下的醛，在濃堿作用下發(fā)生的自身氧化還原反應。發(fā)生的自身氧化還原反應。濃OH-CHOCOONa+CH2OH

34、2交叉歧化反應交叉歧化反應CHOOCH3+ HCHO濃-OH- H+CH2OHOCH3+ HCOOH甲醛是氫的給予體，另一醛是氫的接受體甲醛是氫的給予體，另一醛是氫的接受體 四四. . 其它反應其它反應1. Wittig(魏悌希魏悌希)反應：由醛酮合成烯烴反應：由醛酮合成烯烴CO(C6H5)3PCRRCCRR(C6H5)3PCRR-+Wittig試劑試劑磷葉立德磷葉立德葉立德（葉立德（Ylides）試劑制備）試劑制備(C6H5)3P+ RCH2XSN2(C6H5)3P+CH2RX-(C6H5)3P+CHRHX-n-C4H9Li(C6H5)3PCHR + LiX + C4H10( Ylide 葉

35、立德 )-HX(C6H5)3PCHR-+反應機理反應機理(C6H5)3PCHROC(C6H5)3PO + RCHCCO(C6H5)3PCHR-+(C6H5)3PCHRC-O+-+O + CH2P(C6H5)3CH2 + OP(C6H5)3練習：給出制備下列烯烴所需練習：給出制備下列烯烴所需ylides試劑和羰基化合物的結構。試劑和羰基化合物的結構。CH2CH3CH2CCH(CH3)2CHC6H5AB2. 2. 安息香縮合安息香縮合CNCN- -催化催化, , 兩分子苯甲醛縮合生成安息香兩分子苯甲醛縮合生成安息香( (苯偶姻苯偶姻) )CHOKCN2CCHOHOCCNCOHHO-CCHOOH機理機理C-OHCNCOH+COHCNCO-H+ CN-COHCO-CNHC-OHCNH-OHCOHCNH+ OH一、一、 氧化氧化 2 2、芳烴側鏈氧化（含、芳烴側鏈氧化（含H H）CH2CH3MnO2H2SO4 , H2OCOCH3ClCH