第四章分子結(jié)構(gòu)

1、第四章 分子結(jié)構(gòu)【競(jìng)賽要求】路易斯結(jié)構(gòu)式（電子式）。價(jià)層電子對(duì)互斥模型對(duì)簡(jiǎn)單分子（包括離子）幾何構(gòu)型的預(yù)測(cè)。雜化軌道理論對(duì)簡(jiǎn)單分子（包括離子）幾何構(gòu)型的解釋。共價(jià)鍵。鍵長(zhǎng)、鍵角、鍵能。 鍵和 鍵。離域 鍵。共軛（離域）的一般概念。等電子體的一般概念。分子軌道基本概念。定域鍵鍵級(jí)。分子軌道理論對(duì)氧分子、氮分子、一氧化碳分子、一氧化氮分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的解釋。一維箱中粒子能級(jí)。超分子基本概念?！局R(shí)梳理】一、路易斯理論1、路易斯理論1916年，美國(guó)的 Lewis 提出共價(jià)鍵理論。認(rèn)為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)（八隅律），求得本身的穩(wěn)定。而達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，并非通過電子轉(zhuǎn)移形成離子鍵來完成

2、，而是通過共用電子對(duì)來實(shí)現(xiàn)。通過共用一對(duì)電子，每個(gè)H均成為 He 的電子構(gòu)型，形成共價(jià)鍵。2、路易斯結(jié)構(gòu)式分子中還存在未用于形成共價(jià)鍵的非鍵合電子，又稱孤對(duì)電子。添加了孤對(duì)電子的結(jié)構(gòu)式叫路易斯結(jié)構(gòu)式。如：HH 或 HH NN O=C=O C2H2（HCCH）有些分子可以寫出幾個(gè)式子（都滿足8電子結(jié)構(gòu)），如HOCN，可以寫出如下三個(gè)式子：哪一個(gè)更合理？可根據(jù)結(jié)構(gòu)式中各原子的“形式電荷”進(jìn)行判斷：q=n vn Ln b式中，q為 nv為價(jià)電子數(shù) nL為孤對(duì)電子數(shù) nb為成鍵電子數(shù)。判斷原則：越接近于零，越穩(wěn)定。所以，穩(wěn)定性Lewis的貢獻(xiàn)在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，解釋了X 比較小的元素

3、之間原子的成鍵事實(shí)。但Lewis沒有說明這種鍵的實(shí)質(zhì)，適應(yīng)性不強(qiáng)。在解釋BCl3, PCl5等未達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子時(shí)，遇到困難。二、價(jià)鍵理論1927年，Heitler 和 London 用量子力學(xué)處理氫氣分子H2，解決了兩個(gè)氫原子之間化學(xué)鍵的本質(zhì)問題，并將對(duì) H2的處理結(jié)果推廣到其它分子中，形成了以量子力學(xué)為基礎(chǔ)的價(jià)鍵理論(V. B. 法)1、共價(jià)鍵的形成A、B 兩原子各有一個(gè)成單電子，當(dāng) A、B 相互接近時(shí)，兩電子以自旋相反的方式結(jié)成電子對(duì)，即兩個(gè)電子所在的原子軌道能相互重疊，則體系能量降低，形成化學(xué)鍵，亦即一對(duì)電子則形成一個(gè)共價(jià)鍵。形成的共價(jià)鍵越多，則體系能量越低，形成的分子越穩(wěn)定。因

4、此，各原子中的未成對(duì)電子盡可能多地形成共價(jià)鍵。例如：H2中，可形成一個(gè)共價(jià)鍵；HCl 分子中，也形成一個(gè)共價(jià)鍵。N2分子怎樣呢? 已知N 原子的電子結(jié)構(gòu)為：2s22p3:N N:每個(gè)N原子有三個(gè)單電子，所以形成 N2 分子時(shí)，N 與N 原子之間可形成三個(gè)共價(jià)鍵。寫成：:C O:形成CO分子時(shí)，與 N2相仿，同樣用了三對(duì)電子，形成三個(gè)共價(jià)鍵。不同之處是，其中一對(duì)電子在形成共價(jià)鍵時(shí)具有特殊性。即C 和 O各出一個(gè) 2p 軌道重疊，而其中的電子是由O單獨(dú)提供的。這樣的共價(jià)鍵稱為共價(jià)配位鍵。于是，CO 可表示成： 配位鍵形成條件：一種原子中有孤對(duì)電子，而另一原子中有可與孤對(duì)電子所在軌道相互重疊的空軌道

5、。在配位化合物中，經(jīng)常見到配位鍵。2、共價(jià)鍵的特征飽和性、方向性飽和性：幾個(gè)未成對(duì)電子（包括原有的和激發(fā)而生成的），最多形成幾個(gè)共價(jià)鍵。例如：O有兩個(gè)單電子，H有一個(gè)單電子，所以結(jié)合成水分子，只能形成2個(gè)共價(jià)鍵；C最多能與H 形成4個(gè)共價(jià)鍵。方向性：各原子軌道在空間分布是固定的，為了滿足軌道的最大重疊，原子間成共價(jià)鍵時(shí)，當(dāng)然要具有方向性。如: HClCl的3p 和H的1s軌道重疊，要沿著z軸重疊，從而保證最大重疊，而且不改變?cè)械膶?duì)稱性。再如：Cl2分子，也要保持對(duì)稱性和最大重疊。3、共價(jià)鍵鍵型成鍵的兩個(gè)原子間的連線稱為鍵軸。按成鍵與鍵軸之間的關(guān)系，共價(jià)鍵的鍵型主要為兩種：（1）鍵鍵特點(diǎn)：將成

6、鍵軌道，沿著鍵軸旋轉(zhuǎn)任意角度，圖形及符號(hào)均保持不變。即鍵軌道對(duì)鍵軸呈圓柱型對(duì)稱，或鍵軸是n重軸。（2）鍵鍵特點(diǎn)：成鍵軌道圍繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180°時(shí)，圖形重合，但符號(hào)相反。 如：兩個(gè)2 p 沿 z 軸方向重疊：YOZ 平面是成鍵軌道的節(jié)面，通過鍵軸。則鍵的對(duì)稱性為：通過鍵軸的節(jié)面呈現(xiàn)反對(duì)稱（圖形相同，符號(hào)相反）。 為“肩并肩”重疊。N2分子中：兩個(gè)原子沿z軸成鍵時(shí)，p 與 p“頭碰頭”形成鍵，此時(shí)，p和p，p和p以“肩并肩”重疊，形成鍵。1個(gè)鍵，2個(gè)鍵。4、共價(jià)鍵的鍵參數(shù)（1）鍵能AB(g) = A(g) + B(g) H = EAB = DAB對(duì)于雙原子分子，解離能DAB等于鍵能EAB，

7、但對(duì)于多原子分子，則要注意解離能與鍵能的區(qū)別與聯(lián)系，如NH3：NH3(g) = H(g) +NH2(g)D1 = 435.1 kJ·mol-1NH2(g) = H(g) +NH(g)D2 = 397.5 kJ·mol-1NH(g) = H(g) +N(g)D3 = 338.9 kJ·mol-1三個(gè)D值不同，而且：E=（D1+D2+D3）/ 3 =390.5 kJ·mol-1。另外，E可以表示鍵的強(qiáng)度，E越大，則鍵越強(qiáng)。（2）鍵長(zhǎng)分子中成鍵兩原子之間的距離，叫鍵長(zhǎng)。一般鍵長(zhǎng)越小，鍵越強(qiáng)。例如：表5-1 幾種碳碳鍵的鍵長(zhǎng)和鍵能鍵長(zhǎng)/pm鍵能/ kJ·

8、;mol-1CC154345.6C=C133602.0120835.1另外，相同的鍵，在不同化合物中，鍵長(zhǎng)和鍵能不相等。例如：CH3OH中和C2H6中均有CH鍵，而它們的鍵長(zhǎng)和鍵能不同。（3）鍵角是分子中鍵與鍵之間的夾角(在多原子分子中才涉及鍵角)。如：H2S 分子，HSH 的鍵角為 92°，決定了H2S 分子的構(gòu)型為“V”字形；又如：CO2中，OCO的鍵角為180°，則CO2分子為直線形。因而，鍵角是決定分子幾何構(gòu)型的重要因素。（4）鍵的極性極性分子的電場(chǎng)力以偶極矩表示。偶極矩=g（靜電單位）×d（距離，cm）即德拜（D）三、雜化軌道理論雜化：成鍵過程是由若干個(gè)

9、能量相近的軌道經(jīng)疊加、混合、重新調(diào)整電子云空間伸展方向，分配能量形成新的雜化軌道過程。1、理論要點(diǎn)：成鍵原子中幾個(gè)能量相近的軌道雜化成新的雜化軌道；參加雜化的原子軌道數(shù)=雜化后的雜化軌道數(shù)?？偰芰坎蛔?；雜化時(shí)軌道上的成對(duì)電子被激發(fā)到空軌道上成為單電子，需要的能量可以由成鍵時(shí)釋放的能量補(bǔ)償。2、雜化軌道的種類（1）按參加雜化的軌道分類sp 型：sp 雜化、sp雜化和sp雜化spd型：spd雜化、 spd雜化（2）按雜化軌道能量是否一致分類等性雜化， 如C 的sp雜化：4 個(gè)sp雜化軌道能量一致。形成3個(gè)能量相等的sp雜化軌道，屬于等性雜化。判斷是否是等性雜化，要看各條雜化軌道的能量是否相等，不看

10、未參加雜化的軌道的能量。3、各種雜化軌道在空間的幾何分布 雜化類型sp3sp2spsp3d或dsp3sp3d2或d2sp3 立體構(gòu)型 正四面體 正三角形直線形 三角雙錐體 正八面體4、用雜化軌道理論解釋構(gòu)型（1）sp 雜化BeCl2分子，直線形，用雜化軌道理論分析其成鍵情況，說明直線形的原因。 Be：1s22s22p0sp 雜化:2 條sp雜化軌道是直線形分布，分別與 2 個(gè) Cl 的3p軌道成鍵，故分子為直線形。sp雜化，sp-1s，sp-sp均為鍵。C中未雜化的p與另一C中未雜化的p沿紙面方向形成鍵；而p 與p沿與紙面垂直的方向形成鍵。二氧化碳，直線形，C發(fā)生sp雜化，C 與 O 之間 s

11、p-2px兩個(gè)鍵，所以，OCO 成直線形。 C中未雜化的py與兩側(cè) O 的兩個(gè)py沿紙面方向成大鍵，C 中未雜化的pz與兩側(cè) O 的pz沿垂直于紙面的方向成鍵，故 CO2中，C、O之間有離域鍵（兩個(gè)大鍵）。（2）sp2雜化BCl3 平面三角形構(gòu)型，B的 3 個(gè)sp2雜化軌道呈三角形分布，分別與 3 個(gè) Cl 的 3p成鍵，分子構(gòu)型為三角形。屬于sp2雜化。乙烯 C發(fā)生sp2雜化，sp2雜化軌道與sp2雜化軌道形成1個(gè)CC 鍵，sp2雜化軌道與H的1s軌道形成4個(gè)CH 鍵；未雜化的p軌道之間形成鍵，故分子中有碳碳雙鍵存在。（3）sp3雜化甲烷 C發(fā)生sp3雜化，4個(gè)軌道呈正四面體分布，4個(gè)sp3

12、雜化軌道分別與4個(gè)H的1s軌道形成鍵，因沒有未雜化的電子（軌道），故CH4分子中無雙鍵。（4）s-p-d 雜化PCl5 三角雙錐，P：1s22s22p63s23p33d 05個(gè)sp3d 雜化軌道呈三角雙錐形分布，分別與 5 個(gè)Cl 的 3p成鍵?？臻g圖形為：（5）不等性雜化H2O O發(fā)生sp3不等性雜化：兩個(gè)含單電子的sp3雜化軌道與2個(gè)H的1s軌道形成鍵，含孤電子對(duì)的兩個(gè)sp3雜化軌道不成鍵，故水呈V形結(jié)構(gòu)。水分子中的OH鍵的夾角本應(yīng)為109°28，但由于孤電子對(duì)的斥力，鍵角變小，為104°45。NH3 N發(fā)生sp3不等性雜化：?jiǎn)坞娮诱紦?jù)的sp3雜化軌道分別與 H 的1s

13、成鍵，孤對(duì)電子占據(jù)的sp3單獨(dú)占據(jù)四面體的一個(gè)頂角。由于孤對(duì)電子的影響，HNH鍵的鍵角小于109°28，為107°18。在等性雜化中由分子構(gòu)型（與電子對(duì)構(gòu)型一致）可以直接看出雜化方式。但在不等性雜化中，分子結(jié)構(gòu)當(dāng)然與雜化方式有關(guān)，但要知道孤電子對(duì)數(shù)，方可確定分子構(gòu)型。關(guān)鍵是電子對(duì)構(gòu)型可以直接標(biāo)志雜化方式，故電子對(duì)構(gòu)型非常重要。不等性雜化與配體數(shù)小于對(duì)數(shù)是對(duì)應(yīng)的。有未參加雜化的電子，一般形成鍵或大鍵。四、價(jià)層電子對(duì)互斥理論（Valance Shell Electron Pair Repulsion Theory）簡(jiǎn)稱VSEPR 適用AD m 型分子1、理論要點(diǎn)：AD m 型分

14、子的空間構(gòu)型總是采取A的價(jià)層電子對(duì)相互斥力最小的那種幾何構(gòu)型；分子構(gòu)型與價(jià)層電子對(duì)數(shù)有關(guān)（包括成鍵電子對(duì)和孤電子對(duì)）；分子中若有重鍵（雙、叁鍵）均視為一個(gè)電子對(duì)；電子對(duì)的斥力順序：孤對(duì)電子對(duì)與孤對(duì)電子對(duì)間斥力孤對(duì)與鍵對(duì)間鍵對(duì)與鍵對(duì)間；鍵對(duì)電子對(duì)間斥力順序叁鍵與叁鍵叁數(shù)與雙鍵雙鍵與雙鍵雙鍵與單鍵單與單鍵。2、判斷共價(jià)分子構(gòu)型的一般規(guī)則經(jīng)驗(yàn)總結(jié)第一步：計(jì)算中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)=（中心離子電子數(shù)+配對(duì)原子提供電子總數(shù)）注意：氧族元素的氧做中心時(shí)：價(jià)電子數(shù)為 6, 如 H2O，H2S；做配體時(shí):提供電子數(shù)為 0，如在 CO2中。處理離子體系時(shí)，要加減離子價(jià)。如PO 5+（0×4）+3 =8

15、；NH 5+（1×4）1=8。結(jié)果為單電子時(shí)視作有一個(gè)電子對(duì)。例：IF5 價(jià)層電子對(duì)數(shù)為7+（5×1）=6對(duì) 正八面體（初步判斷） N H 價(jià)層電子對(duì)數(shù)為5+（4×1）1=4對(duì) 正四面體PO 價(jià)層電子對(duì)數(shù)為5+（0×4）+3=4對(duì) 正四面體NO2 價(jià)層電子對(duì)數(shù)為5+0=2.53對(duì) 平面三角形第二步：計(jì)算中心原子的孤對(duì)電子對(duì)數(shù) Lp=(中心離子價(jià)層電子數(shù)幾個(gè)配位原子的未成對(duì)電子數(shù)) IF5Lp=7(5×1)=1 構(gòu)型由八面體四方錐NHLp=（51）（4×1）=0 正四面體POLp=（5+3）（4×2）=0 正四面體SOLp=（

16、6+2）（4×2）=0 正四面體NO2Lp=5（2×2）=1 構(gòu)型由三角形V形SOLp=（6+2）（3×2）=1 構(gòu)型由四面體三角錐表5-2 價(jià)層電子對(duì)數(shù)與分子空間構(gòu)型 雜化類型鍵對(duì)電子對(duì)數(shù)孤對(duì)電子對(duì)數(shù)分子類型分子空間構(gòu)型實(shí)例2sp2OAB2直線形BeCl2，CO2，HgCl23sp23OAB3平面三角BF3，BCl3，SO3，CO32，NO321AB2V形SO2，SnCl2，NO24sp34OAB4正四面體CH4,CHCl3,CCl4,NH4+,SO42,PO4331AB3三角錐NH3，NF3，SO3222AB2V形H2O，SCl2，ClO25sp3d5OAB5

17、雙三角錐PCl5，AsF541AB4變形四面體TeCl4，SF432AB3T形ClF323AB2直線形XeF2，I36sp3d260AB6正八面體SF6，SiF6251AB5四方錐IF5，SbF5242AB4平面四方形XeF4價(jià)層電子對(duì)互斥理論局限性：對(duì)于復(fù)雜的多元化合物無法處理；無法說明鍵的形成原理和鍵的相對(duì)穩(wěn)定性。五、離域鍵（大鍵）1、定義：在多原子分子中如有相互平行的p軌道，它們連貫重疊在一起構(gòu)成一個(gè)整體，p電子在多個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)形成型化學(xué)鍵，這種不局限在兩個(gè)原子之間的鍵稱為離域鍵，或大鍵。以表示。n為參與大鍵的原子數(shù)，m為大鍵的電子數(shù)。 中m=n時(shí)，稱正常離域鍵，如苯分子中含；mn時(shí)形成

18、多電子離域鍵，如苯胺分子中含；mn時(shí)，缺電子離域大鍵，如乙硼烷分子中含。2、形成大鍵的條件這些原子都在同一平面上；這些原子有相互平行的p軌道；p軌道上的電子總數(shù)小于p軌道數(shù)的2倍。3、化合物分子中的離域鍵（1）苯C6H6分子中，每個(gè)C原子均采用sp2雜化，在生成的3個(gè)sp2雜化軌道中，2個(gè)與相鄰的C原子形成sp2-sp2 CC鍵，生成C的六元環(huán)，還有1個(gè)sp2雜化軌道與H原子的s軌道生成sp2s CH 鍵，C、H原子都在同一平面上，每個(gè)C原子上未雜化的p軌道與分子平面垂直相互重疊，形成一個(gè)大鍵，記作。（2）在CO離子中，中心C原子用sp2雜化軌道與3個(gè)O原子結(jié)合，四個(gè)原子在同一平面上，C的另一

19、個(gè)p軌道與分子平面垂直，其余三個(gè)O原子也各有一個(gè)與分子平面垂直的p軌道，這四個(gè)互相平行的p軌道上共有四個(gè)p電子，再加上CO離子中的兩個(gè)離子電荷共有6個(gè)電子，生成的大鍵記為。（3）CO2分子中，C原子用sp雜化軌道與兩個(gè)氧原子結(jié)合，剩下的py和pz軌道分別與兩個(gè)氧原子的py和pz軌道形成兩個(gè)包含三個(gè)原子、四個(gè)電子的大鍵，記作y和z。其他化合物的分子中，有許多也含有大鍵，如O3分子中含， ClO2分子中含， NO 、SO3 、BF3中都含。還有一些化合物分子中存在多個(gè)大鍵，如BeCl2和NO中都含二個(gè)，乙硼烷B2H6分子中含二個(gè)。六、等電子原理經(jīng)驗(yàn)總結(jié)早在1919年，人們?cè)谘芯恳恍╇p原子分子時(shí)，發(fā)

20、現(xiàn)結(jié)構(gòu)相同的分子具有許多相似的物理性質(zhì)，如CO和N2分子具有14個(gè)電子（10個(gè)價(jià)電子），它們的物理性質(zhì)比較見下表：表5-3 CO和N2的物理性質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量熔點(diǎn)/沸點(diǎn)/T/ P/1.01×10PaV/mL·mol1/g·L1CO28199191.514034.5931.250N228209.0195.846.833.5901.251我們把像CO和N2分子這種結(jié)構(gòu)相同、物理性質(zhì)相似的現(xiàn)象稱做等電子原理。這種物質(zhì)如CO和N2互稱為等電子體，在等電子體的分子軌道中，電子排布和成鍵情況是相似的。等電子體的結(jié)構(gòu)雖相同，但物理性質(zhì)不一定相似，根據(jù)等電子原理，我們可以根據(jù)已知一

21、些分子結(jié)構(gòu)推測(cè)出另一些與它等電子的分子空間構(gòu)型，如已知O3（18電子）為角形結(jié)構(gòu)，分子中含有一個(gè)，中間的O與相鄰兩個(gè)O以鍵連結(jié)，可以推知與它互為等電子體的SO2、NO也應(yīng)是角形，分子中存在的大鍵；如前所知CO（24電子）為平面三角形結(jié)構(gòu)，有一個(gè)，可以推知等電子體的NO、BO、BF3，SO3也應(yīng)是平面三角形結(jié)構(gòu)，且都存在一個(gè)的大鍵。七、分子軌道理論1、理論要點(diǎn)（1）分子軌道由原子軌道線性組合而成分子軌道的數(shù)目與參與組合的原子軌道數(shù)目相等。H2中的兩個(gè) H 有兩個(gè)1s，可組合成兩個(gè)分子軌道。兩個(gè)s軌道只能“頭對(duì)頭”組合成分子軌道， MO和*MO，能量總和與原來AO（2個(gè)）總和相等，*的能量比AO低

22、，稱為成鍵軌道，比AO高，稱為反鍵軌道。成鍵軌道在核間無節(jié)面，反鍵軌道有節(jié)面。當(dāng)原子沿x軸接近時(shí)，px與px頭對(duì)頭組合成Px和P*x，同時(shí)py和py，pz和pz分別肩并肩組合成*py , py和*pz , pz分子軌道，軌道有通過兩核連線的節(jié)面，軌道沒有。（2）線性組合三原則對(duì)稱性一致原則對(duì)核間連線呈相同的對(duì)稱性的軌道可組合，除上述講的s-s，p-p之外，還有：若s 和 px沿 y 軸接近，對(duì)稱不一致，不能組成分子軌道能量相近原則H 1s1312 kJ·mol-1 Na 3s496 kJ·mol-1Cl 3p1251 kJ·mol-1O 2p1314 kJ

23、3;mol-1 (以上數(shù)據(jù)按 I1值估算)左面 3 個(gè)軌道能量相近，彼此間均可組合，形成分子，Na 3s 比左面 3 個(gè)軌道能量高許多，不能組合（不形成共價(jià)鍵，只為離子鍵）。最大重疊原理在對(duì)稱性一致、能量相近的基礎(chǔ)上，原子軌道重疊越大，越易形成分子軌道，或說共價(jià)鍵越強(qiáng)。（3）分子軌道能級(jí)圖分子軌道的能量與組成它的原子軌道能量相關(guān)，能量由低到高組成分子軌道能級(jí)圖。（4）分子軌道中的電子排布分子中的所有電子屬于整個(gè)的分子，在分子軌道中依能量由低到高的次序排布，同樣遵循能量最低原理，保里原理和洪特規(guī)則。3、同核雙原子分子（1）分子軌道能級(jí)圖A圖適用于 O2，F(xiàn)2分子，B圖適用于N2，B2，C2等分子

24、。對(duì)于 N，B，C原子，2s 和 2p 軌道間能量差小，相互間排斥作用大，形成分子軌道后，2s和2Px之間的排斥也大，結(jié)果，出現(xiàn) B圖中2Px的能級(jí)反比2Py，2Pz的能級(jí)高的現(xiàn)象。（2）電子在分子軌道中的排布電子只填充在成鍵軌道中，能量比在原子軌道中低。這個(gè)能量差，就是分子軌道理論中化學(xué)鍵的本質(zhì)?？捎面I級(jí)表示分子中鍵的個(gè)數(shù)：鍵級(jí) =（成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù)）/2H2分子中，鍵級(jí) = （2 0）/2 = 1，單鍵。由于填充滿了一對(duì)成鍵軌道和反鍵軌道，故分子的能量與原子單獨(dú)存在時(shí)能量相等。故 He2不存在，鍵級(jí)為零，He之間無化學(xué)鍵。He2 的存在用價(jià)鍵理論不好解釋，無兩個(gè)單電子的成對(duì)問題。但用分

25、子軌道理論則認(rèn)為有半鍵。這是分子軌道理論較現(xiàn)代價(jià)鍵理論的成功之處。（3）分子磁學(xué)性質(zhì)電子自旋產(chǎn)生磁場(chǎng)，分子中有不成對(duì)電子時(shí)，各單電子平行自旋，磁場(chǎng)加強(qiáng)。這時(shí)物質(zhì)呈順磁性。若分子中無成單電子時(shí)，電子自旋磁場(chǎng)抵消，物質(zhì)顯抗磁性(逆磁性或反磁性)。實(shí)驗(yàn)表明，單質(zhì) O2是順磁性的。用分子軌道理論解釋，見 O2的分子軌道圖和分子軌道式：(1s)2(*2s)2(2s)2(*2s)2(2pz)2(2px)2 (2py)2(*2px)1 (*2py)1OO其中：(*2px)1 (*2py)1，各有一個(gè)單電子，故顯順磁性。按路易斯理論，氧氣分子電子構(gòu)型為： 用路易斯理論，不能解釋氧氣分子無單電子。用現(xiàn)代價(jià)鍵理論

26、也解釋不通，pxpx成鍵，pypy成鍵，單電子全部成對(duì)，形成共價(jià)鍵，無單電子。分子軌道理論在解釋O2的磁性上非常成功。同理可推出N2是抗磁性的。4、異核雙原子分子CO為異核雙原子，CO與N2是等電子體，其分子軌道能級(jí)圖與N2相似：值得注意的是C和O相應(yīng)的AO能量并不相等（同類軌道，Z大的能量低）。分子軌道式：Be2 (2px)2(2py)2(2pz)2；鍵級(jí)=（60）/ 2 = 3，分子中含三鍵（一個(gè)鍵，兩個(gè)鍵）無單電子，顯抗磁性。說明：無對(duì)應(yīng)的（能量相近，對(duì)稱性匹配）的原子軌道直接形成的分子軌道稱非鍵軌道。非鍵軌道是分子軌道，不再屬于提供的原子。如：H 的1s與 F的 1s，2s 能量差大，

27、不能形成有效分子軌道。所以F 的1s，2s 仍保持原子軌道的能量，對(duì) HF 的形成不起作用，稱非鍵軌道，分別為1和 2。當(dāng) H 和 F 沿 x 軸接近時(shí)， H的 1s 和F 的 2px對(duì)稱性相同，能量相近（F 的 I1比 H 的 I1大，故能量高），組成一對(duì)分子軌道 3和 4（反鍵），而 2py和 2pz由于對(duì)稱性不符合，也形成非鍵軌道，即 1和 2?！镜湫屠}】例1、寫出POCl3的路易斯結(jié)構(gòu)式。分析：應(yīng)當(dāng)明確在POCl3里，P是中心原子。一般而言，配位的氧和氯應(yīng)當(dāng)滿足八偶律。氧是二價(jià)元素，因此，氧原子和磷原子之間的鍵是雙鍵，氯是1價(jià)元素，因此，氯原子和磷原子之間的鍵是單鍵。然而使配位原子滿

28、足八偶律，即畫出它們的孤對(duì)電子。ClClO=pCl解：例2、給出POCl3的立體構(gòu)型。分析：應(yīng)用VSEPR模型，先明確中心原子是磷，然后計(jì)算中心原子的孤對(duì)電子數(shù)：n = 5 2 3 × 1 = 0所以，POCl3屬于AX4E0 = AY4型。AY4型的理性模型是正四面體。由于氧和磷的鍵是雙鍵，氯和磷的鍵是單鍵，所以POCl109°28,而ClPCl109°28。解：POCl3，呈三維的四面體構(gòu)型，而且，POCl109°28，而ClPCl109°28。例3、給出POCl3的中心原子的雜化類型。分析：先根據(jù)VSEPR模型確定，POCl3屬于AY4型

29、（注意：不能只考慮磷原子周圍有四個(gè)配位原子，雜化類型的確定必須把中心原子的孤對(duì)電子考慮在內(nèi)。本題恰好AXn+ m = AYn（m = 0），如果不寫解題經(jīng)過，可能不會(huì)發(fā)現(xiàn)未考慮孤對(duì)電子的錯(cuò)誤。）AY4的VSEPR模型是正四面體。因此，POCl3屬于三維的不正的四面體構(gòu)型。解：POCl3是四配位的分子，中心原子上沒有孤對(duì)電子，所以磷原子取sp3雜化類型，但由于配位原子有兩種，是不等性雜化（POCl109°28， 而ClPCl109°28 ）。例4、BF3分子有沒有pp大鍵？分析：先根據(jù)VSEPR模型確定BF3分子是立體構(gòu)型。然后根據(jù)立體構(gòu)型確定BF3分子的B原子的雜化軌道類型

30、。再畫出BF3分子里的所有軌道的圖形，確定有沒有平行的p軌道。最后統(tǒng)計(jì)BF3分子里的價(jià)電子總數(shù)，用價(jià)電子總數(shù)減去鍵的電子和孤對(duì)電子的電子數(shù)，剩下的就是在平行p軌道中有幾個(gè)電子。解：BF3分子的B原子取sp2雜化軌道，并用它跟F原子形成3個(gè)鍵，分子的所有原子處在同一個(gè)平面上，B原子有一個(gè)2p軌道沒有參加雜化，這個(gè)軌道是和分子平面垂直的。F原子有7個(gè)電子，分居于2s軌道和2p軌道，其中的一個(gè)p軌道和B原子的sp2雜化軌道形成鍵，另外3個(gè)軌道是2s，兩個(gè)2p軌道。這2個(gè)p軌道中，只可能有一個(gè)軌道取垂直于分子平面的方向。這時(shí)，另一個(gè)p軌道就位于分子平面，而且，3個(gè)F原子的這3個(gè)位于分子平面上的p軌道是

31、不平行的。它們和F的2s軌道都是孤對(duì)電子的軌道。BF3分子里的價(jià)電子總數(shù)為3 + 3 ×7 = 24。 24 3 ×2（3個(gè)鍵） 4 × 3（每個(gè)F原子有2對(duì)孤對(duì)電子）= 6。所以，BF3分子里有型大鍵。例5、以下分子哪些屬于等電子體？BF3、CO、BF、PO分析：一般而言，等電子體具有相同的通式和相等的價(jià)電子總數(shù)。等電子體具有相同的電子結(jié)構(gòu)和空間結(jié)構(gòu)。解：BF3和CO的價(jià)電子總數(shù)都是24，而且都有AX3的通式，因此，它們是等電子體。他們的中心原子都取sp2雜化軌道，它們都是一個(gè)型大鍵。BF和PO盡管有相同的空間構(gòu)型、相同的sp3雜化中心原子，但是它們不是等電子體

32、，因此，它們的電子結(jié)構(gòu)是不同的。BF里只有鍵，而PO里除了有鍵外，還有dp大鍵。例6、BF3的幾何構(gòu)型為平面正三角形，而NF3卻是三角錐形，試用雜化軌道理論加以說明。分析：用sp2雜化軌道、sp3雜化軌道的空間構(gòu)型及等性雜化和不等性雜化軌道加以說明。解：在BF3中B原子以三個(gè)sp2雜化軌道分別與三個(gè)F原子的2P軌道形成3個(gè)sp2 p鍵，B原子的三個(gè)sp2雜化軌道是等性雜化軌道，其空間構(gòu)型為平面正三角形，所以BF3的幾何構(gòu)型亦為正三角形。而在NF3中，N原子形成4個(gè)sp3雜化軌道，其中有一個(gè)雜化軌道已排布2個(gè)電子（孤電子對(duì)），能量稍低，另外3個(gè)雜化軌道僅排1個(gè)電子，能量稍高。N原子用這三個(gè)能量相

33、等的、各排布有1個(gè)電子的sp3雜化軌道分別與3個(gè)F原子的2p軌道形成3個(gè)sp3 p鍵。由于孤電子對(duì)對(duì)成鍵電子對(duì)的排斥作用，致使sp3 p鍵間的夾角小于10928（實(shí)為102.5）NF3分子的幾何構(gòu)型為三角錐形。例7、試用價(jià)層電子對(duì)互斥理論判斷ClF3的分子構(gòu)型。分析：Cl原子有7個(gè)價(jià)電子，3個(gè)F原子共提供3個(gè)電子，使Cl原子的價(jià)電子總數(shù)為10，即有5對(duì)電子。這5對(duì)電子將分別占據(jù)一個(gè)三角雙錐的5個(gè)頂角，其中有2個(gè)頂角為孤電子對(duì)所占據(jù)，3個(gè)頂角為成鍵電子對(duì)占據(jù)，因此配上3個(gè)F原子時(shí)，共有3種可能的結(jié)構(gòu)，如圖所示：在上述結(jié)構(gòu)中最小角度為90所以把90角的排斥列表，對(duì)上述三種結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析如下：ClF3

34、的結(jié)構(gòu)abc90孤電子對(duì)一孤電子對(duì)排斥作用數(shù)01090孤電子對(duì)一成鍵電子對(duì)排斥作用數(shù)63490成鍵電子對(duì)一成鍵電子對(duì)排斥作用數(shù)022從上表中的對(duì)比，可見（a）、（c）中沒有90孤電子對(duì)一孤電子對(duì)排斥，其中（c）中又有較少的孤電子對(duì)一成鍵電子對(duì)排斥，因而結(jié)構(gòu)（c）中靜電斥力最小，它是一種比較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。解：ClF3的分子構(gòu)型為T形結(jié)構(gòu)。例8、試分別用價(jià)鍵理論和分子軌道理論說明稀有氣體不能形成雙原子分子的理由。分析：從稀有氣體原子間的電子不能配對(duì)成鍵和它們的鍵級(jí)為零分別加以說明。解 稀有氣體外層電子結(jié)構(gòu)為ns2np6（He除外），是穩(wěn)定的8電子構(gòu)型，現(xiàn)以Ne為例加以說明。價(jià)鍵理論認(rèn)為：氖的外層電子

35、結(jié)構(gòu)為2s2 2p6，所有電子都已互相成對(duì)，當(dāng)兩個(gè)Ne原子接近時(shí)，不能再相互配對(duì)（原子中無未成對(duì)電子），所以Ne不能形Ne2分子。分子軌道理論認(rèn)為，若能形成Ne2分子，則其分子軌道排布式為：KK (2s)2()2(2px)2(2py)2(2pz)2()2()2()2其鍵級(jí) = = = 0所以Ne不能形成雙原子分子。例9、用符合八偶律的路易斯結(jié)構(gòu)式能不能解釋氧分子里有未成對(duì)電子的客觀事實(shí)（氧氣有順磁性，實(shí)驗(yàn)證明，順磁性是分子里有未成對(duì)電子的宏觀表現(xiàn)）。怎樣用分子軌道理論來解釋氧氣的順磁性？OO解：路易斯結(jié)構(gòu)式、VSEPR模型和雜化理論都屬于價(jià)鍵理論的范疇，基本出發(fā)點(diǎn)都是：化學(xué)鍵里的電子都是成對(duì)的

36、。按照價(jià)鍵理論，氧氣分子的路易斯結(jié)構(gòu)式是： ，其中所有的電子都是成對(duì)的，沒有未成對(duì)電子。因此，價(jià)鍵理論不能解釋氧氣有順磁性的客觀事實(shí)。氧的分子軌道可按下面的步驟建立：寫出氧原子的占有電子的原子軌道：1s，2s，2s，2px，2py，2pz（不必寫出各軌道里的電子數(shù)，事實(shí)上也很難正確判斷某些軌道里的電子數(shù)（例如2p的3個(gè)軌道總共有3個(gè)電子，我們不能確定哪個(gè)軌道里有2個(gè)電子）。如果要研究激發(fā)態(tài)，還要寫出空軌道。由于氧分子是同種原子形成分子軌道，應(yīng)當(dāng)是能量相同的，而且對(duì)稱匹配的軌道按最大重疊的方向形成分子軌道。1s是內(nèi)層軌道，不是價(jià)層軌道，可以看成非鍵，即兩個(gè)原子的各一個(gè)1s軌道，共兩個(gè)1s軌道是非

37、鍵軌道（可用n表示非鍵，兩個(gè)1s非鍵軌道的能量是相同的，可以不加區(qū)分）。2s和2s構(gòu)成一個(gè)成鍵軌道，一個(gè)*反鍵軌道（上標(biāo)*表示反鍵軌道）。設(shè)兩個(gè)原子是以z軸方向相互靠攏的，則2個(gè)原子的各自的2pz構(gòu)成一個(gè)成鍵，一個(gè)*反鍵軌道，另外兩個(gè)2p軌道是雙雙平行的，可以形成成鍵和*反鍵軌道。由于2px和2py的對(duì)稱性相同，能量也相同，因此，它們的成鍵軌道和*反鍵軌道分別都是簡(jiǎn)并的。根據(jù)量子力學(xué)理論的計(jì)算結(jié)果，得出以上分子軌道的能量的高低的順序是：(1s)*(1s)(2s)*(2s)(2pz)(2px，2py)*(2px，2py)*(2pz)。再按各個(gè)能級(jí)的軌道數(shù)，填入氧分子的總共16個(gè)電子。電子的填入要

38、符合填入原子軌道相同的規(guī)則（能量最低、保里原理、洪特規(guī)則）。所以，氧的分子軌道表示式為：(1s)2*(2s)2(2s)2*(2s)2(2pz)2(2px，2py)4*(2px，2py)2*(2pz)。由于在*反鍵能級(jí)里有2個(gè)電子，有兩個(gè)簡(jiǎn)并軌道，因此，按照洪特規(guī)則，每個(gè)軌道里只有一個(gè)電子，而且，兩個(gè)軌道里的單電子的自旋方向相同。這就是說，氧分子里有兩個(gè)未成對(duì)電子，這就解釋了氧氣的順磁性?！局苡?xùn)練】1、寫出下列幾種物質(zhì)的Lewis結(jié)構(gòu)：（1）H2O3（火箭燃料）（2）NaOCl（漂白劑）（3）C2H6SiCl2（二甲基二氯硅烷，硅橡膠的原料）2、NCl5能否穩(wěn)定存在? 并簡(jiǎn)述理由。3、利用價(jià)層

39、電子對(duì)互斥理論判斷下列分子和離子的幾何構(gòu)型（總數(shù)、對(duì)數(shù)、電子對(duì)構(gòu)型和分子構(gòu)型）AlCl3H2S SONH NO2IF34、寫出符合下列條件的相應(yīng)的分子或離子的化學(xué)式：（1）氧原子用sp3雜化軌道形成兩個(gè)鍵。（2）氧原子形成一個(gè)三電子鍵，氧原子形成兩個(gè)鍵。（3）硼原子用sp3雜化軌道形成三個(gè)鍵；硼原子用sp3雜化軌道形成四個(gè)鍵。（4）氮原子形成兩個(gè)鍵；氮原子形成四個(gè)鍵。5、（1）畫出NH3和NF3分子的空間構(gòu)型，并用和表示出鍵的極性。（2）比較這兩個(gè)分子極性大小并說明原因。6、丁二烯是一個(gè)平面形分子，試確定它的成鍵情況。7、在地球的電離層中，可能存在下列離子：ArCl、OF、NO、PS、SCl。

40、請(qǐng)你預(yù)測(cè)哪種離子最穩(wěn)定，哪種離子最不穩(wěn)定。說明理由。8、在極性分子中，正電荷重心同負(fù)電荷重心間的距離稱偶極長(zhǎng)，通常用d表示。極性分子的極性強(qiáng)弱同偶極長(zhǎng)和正（或負(fù)）電荷重心的電量（q）有關(guān)，一般用偶極矩（）來衡量。分子的偶極矩定義為偶極長(zhǎng)和偶極上一端電荷電量的乘積，即d·q。試回答以下問題：（1）HCl、CS2、H2S、SO2 4種分子中0的是；（2）對(duì)硝基氯苯、鄰硝基氯苯、間硝基氯苯，3種分子的偶極矩由大到小的排列順序是：；（3）實(shí)驗(yàn)測(cè)得：PF31.03德拜、BCl30德拜。由此可知，PF3分子是構(gòu)型，BC13分子是構(gòu)型。（4）治癌藥Pt(NH3)2Cl2具有平面四邊形結(jié)構(gòu)，Pt處在

41、四邊形中心，NH3和Cl分別處在四邊形的4個(gè)角上。已知該化合物有兩種異構(gòu)體，棕黃色者0，淡黃色者=0。試畫出兩種異構(gòu)體的構(gòu)型圖，并比較在水中的溶解度。構(gòu)型圖：淡黃色，棕黃色；在水中溶解度較大的是。9、填表：分子或離子NO2SO3NHTeCl4IF5中心原子雜化類型中心原子孤電子對(duì)數(shù)分子中鍵數(shù)分子中鍵數(shù)分子形狀10、已知NO、CO互為等電子體，為什么不包括SiO、PO？11、假設(shè)有一個(gè)分子只含有H、N、B其，中HNB211，它的分子量為80.4，且發(fā)現(xiàn)它是非極性分子，抗磁性分子。（1）此分子有兩種可能構(gòu)型A和B，其中A比B要穩(wěn)定。請(qǐng)畫出它們的結(jié)構(gòu)式，并說明為什么A比B要穩(wěn)定？（2）說明A和B分子中化學(xué)鍵的類型；（3）說明A和B分子為什么是非極性抗磁性分子；（4）標(biāo)明A分子中成鍵骨架原子的形式電荷，并簡(jiǎn)述理由。12、請(qǐng)就BF3的有關(guān)知識(shí)回答下列問題：（1）幾何構(gòu)型及其成鍵情況；（2）分子是否有極性？（3）如果把BF3與乙醚放在一起，BF3鍵長(zhǎng)從130pm增加到141pm，試問所成新化合物的成鍵情況及其極性如何？參考答案：1(