第6章炔烴和二烯烴

1、遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱：有機(jī)化學(xué)第六章 炔烴和二烯烴§6.1  炔 烴一、炔烴的命名 1 炔烴的系統(tǒng)命名法和烯烴相似，只是將“烯”字改為“炔”字。 2 烯炔（同時(shí)含有三鍵和雙鍵的分子）的命名： （1）選擇含有三鍵和雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈。 （2）主鏈的編號(hào)遵循鏈中雙、三鍵位次最低系列原則。 （3）通常使雙鍵具有最小的位次。二、炔烴的結(jié)構(gòu)與異構(gòu)1炔烴的結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的炔烴是乙炔，我們以乙炔來(lái)討論三鍵的結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)代物理方法證明，乙炔分子是一個(gè)線型分子，分之中四個(gè)原子排在一條直線上雜化軌道理論認(rèn)為三鍵碳原子

2、既滿足8電子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱：有機(jī)化學(xué)和碳的四價(jià)，又形成直線型分子，故三鍵碳原子成鍵時(shí)采用了SP雜化方式 .  1 sp雜化軌道     雜化后形成兩個(gè)sp雜化軌道（含1/2 S和1/2 P成分），剩下兩個(gè)未雜化的P軌道。兩個(gè)sp雜化軌道成180分布，兩個(gè)未雜化的P軌道互相垂直，且都垂直于sp雜化軌道軸所在的直線。2   三鍵的形成 年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱：有機(jī)化學(xué)三、炔烴的物理性質(zhì)（自學(xué)）炔烴的沸點(diǎn)比對(duì)應(yīng)的烯烴高10-20

3、76;C，比重比對(duì)應(yīng)的烯烴稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烴大些。四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)1炔烴的酸性1.叁鍵碳sp雜化，電負(fù)性大（3.29），電子靠近C原子，易異裂出H+和CC-，炔烴具有酸性。乙炔的酸性比乙烷乙烯強(qiáng)，比水弱。2.炔烴的鑒定三鍵碳上的氫原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金屬取代，生成炔化物。生成炔銀、炔銅的反應(yīng)很靈敏，現(xiàn)象明顯，可用來(lái)鑒定乙炔和端基炔烴。 年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱：有機(jī)化學(xué)例：鑒別己烷、己烯、己炔干燥的炔銀或炔銅受熱或震動(dòng)時(shí)易發(fā)生爆炸生成金屬和碳。Ag-CC-Ag 2Ag + 2C + 364KJ/mol 所以，實(shí)驗(yàn)完畢，應(yīng)立

4、即加鹽酸將炔化物分解，以免發(fā)生危險(xiǎn)。Ag-CC-Ag + 2HCl H-CC-H + 2AgCl 3.金屬炔化物的生成及其應(yīng)用乙炔和RCC-H 在液態(tài)氨中與氨基鈉作用生成炔化鈉。炔化鈉是很有用的有機(jī)合成中間體，可用來(lái)合成炔烴的同系物。炔基負(fù)離子是強(qiáng)親核試劑，它能與伯鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，使碳鏈增長(zhǎng)。叔鹵代烷在堿性條件下易發(fā)生消除反應(yīng)，仲鹵代烴即有消除反應(yīng)又有取代反應(yīng)產(chǎn)率低。例：由乙炔制備3-己炔 年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱：有機(jī)化學(xué)例： CH3CH2CCNa + CH3CH2CH2Br CH3CH2CCCH2CH2CH3 + NaBr （參考）機(jī)理：（過(guò)渡

5、金屬炔化物中，C-M鍵為共價(jià)鍵）此反應(yīng)可以推測(cè)炔烴的結(jié)構(gòu)，可用于鑒定末端炔烴和鏈中炔烴。無(wú)反應(yīng)。（可看作是強(qiáng)堿與弱酸之間的鹽的反應(yīng)）乙炔基負(fù)離子可看成乙炔的共軛堿，乙烷，乙烯，乙炔可作為含碳酸，共軛堿為： SP SP2 SP3 乙炔基負(fù)離子 乙烯基負(fù)離子 乙基負(fù)離子S成份大，吸引電子能力強(qiáng)，相應(yīng)的堿堿性弱，共軛酸酸性強(qiáng)。堿性： 年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱：有機(jī)化學(xué)酸性：說(shuō)明： 炔氫較活潑的原因是因 C-H鍵是sp-s鍵，其電負(fù)性Csp > Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而顯極性，具有微弱的酸性。2加成反應(yīng)1.催化加氫 (1) 催化氫化常用的

6、催化劑為 Pt , Pd , Ni，但一般難控制在烯烴階段。催化氫化反應(yīng)的機(jī)理，一般認(rèn)為是通過(guò)催化劑表面吸附，氫分子發(fā)生鍵的斷裂生成活潑的氫原子，炔烴的鍵也被吸附而松弛，活化的炔烴與氫原子發(fā)生順式加成生成相應(yīng)的烷烴，然后脫離催化劑表面。炔烴在催化劑表面的吸附作用比烯烴快，因此炔烴比烯烴更容易進(jìn)行催化氫化。例：(2) 采用不同的催化劑和適當(dāng)?shù)臈l件下，可使炔烴加氫停留在烯烴階段，且可控制烯烴的構(gòu)型。 年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱：有機(jī)化學(xué)用林德拉（Lindlar）催化劑，可使炔烴只加一分子氫得順式烯烴。 例如：Lindlar催化劑的幾種表示方法：在液氨中用鈉或鋰還

7、原炔烴，主要得到反式烯烴。2.親電加成 與鹵素：炔烴加溴與烯烴類似，生成類溴鎓離子中間體。炔烴與鹵素加成的反應(yīng)活性比烯烴小。例：原因： 年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱：有機(jī)化學(xué)（1）親電加成反應(yīng)。雙鍵碳sp2雜化，叁鍵碳sp雜化。叁鍵碳的s軌道成分較多，電子更靠近原子核，所以叁鍵碳難于給出電子加成慢。（2）中間體比較。炔烴形成三元環(huán)狀鎓離子的碳原子為sp2雜化，要求其鍵角互為120°，烯烴形成的三元環(huán)狀鎓離子的碳原子為sp3雜化，要求其鍵角109.5°，而三元環(huán)的鍵角約為60°，很顯然，炔烴生成的鎓離子角張力比烯烴生成的鎓離子角張力

8、要大，所以鎓離子較難生成。故炔烴比烯烴難與鹵素加成。 與HX（1）R-CC-H 與HX等加成時(shí)，遵循馬氏規(guī)則。（2） 炔烴的親電加成比烯烴困難。例如：aCH2=CH2 + Br2/CCl4 溴褪色快H-CC-H + Br2/CCl4 溴褪色慢bc原因： 1°炔碳原子是sp雜化的，雜化軌道中S的成分大，S的成分大，鍵長(zhǎng)就越短，鍵的離解能就越大。 年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱：有機(jī)化學(xué)2°兩個(gè)軌道分布與鍵的四周，重疊程度比乙烯中的要大，比雙鍵難于極化。注意：烯炔加HX先發(fā)生在雙鍵上（3）炔烴與鹵化氫的加成在相應(yīng)鹵原子存在下，通常進(jìn)行反式加成。（

9、4）炔烴加鹵化氫也存在過(guò)氧化物效應(yīng)順式加成水化反應(yīng)加水 在炔烴加水的反應(yīng)中，先生成一個(gè)很不穩(wěn)定的烯醇，烯醇很快轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的羰基化合物（酮式結(jié)構(gòu)）。這種異構(gòu)現(xiàn)象稱為酮醇互變異構(gòu)。這一反應(yīng)是庫(kù)切洛夫在1881年發(fā)現(xiàn)的，故稱為庫(kù)切洛夫反應(yīng)。其他炔烴水化時(shí)，則變成酮。例如： 年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱：有機(jī)化學(xué)硼氫化氧化反應(yīng)3.HCN、EtOH、CH3COOH等的親核加成反應(yīng)（自學(xué)）：炔烴雖比烯烴不易發(fā)生親電加成，但比烯烴易發(fā)生親核加成，易與ROH、RCOOH、HCN等含活潑氫的化合物進(jìn)行親核加成反應(yīng)。例：      

10、;      年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱：有機(jī)化學(xué)3氧化反應(yīng)1.KMnO4:           反應(yīng)后高錳酸鉀溶液顏色褪去，這個(gè)反應(yīng)可用作定性鑒定。2.O3氧化        炔烴和臭氧作用生成臭氧化合物，遇水很快為水分解生成酸。可由產(chǎn)物推測(cè)炔的結(jié)構(gòu)。利用此反應(yīng)推斷烯烴、炔烴結(jié)構(gòu)。 叁鍵比雙鍵難于氧化，雙鍵和叁鍵同時(shí)存在時(shí)，雙鍵首先被氧化。 

11、0;    可以這樣理解，炔是還原劑，CrO3是氧化劑，還原劑是 年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱：有機(jī)化學(xué)失去電子的，炔與烯相比，炔不易失去電子，故不易被氧化。4聚合（自學(xué)）：    炔烴能起聚合反應(yīng)，它一般不聚合成高聚物，在不同的催化劑作用下，發(fā)生不同的低聚反應(yīng)，二聚、三聚、四聚。                 年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院

12、講稿課程名稱：有機(jī)化學(xué)§6.2  二炔烴一、二烯烴的分類和命名 1 分類（根據(jù)兩個(gè)雙鍵的相對(duì)位置可把二烯烴分為三類）  累積二烯烴   -C=C=C-   共軛二烯烴  -C=CH-CH=CH-   孤立二烯烴  -C=CH(CH2)n CH=C-    n 1   孤立二烯烴的性質(zhì)和單烯烴相似，累積二烯烴的數(shù)量少且實(shí)際應(yīng)用的也不多。共軛二烯烴有不同于共軛二烯烴的一些

13、特性，在理論和實(shí)際應(yīng)用上都很重要。下面我們主要討論共軛二烯烴。2  命名（1）和烯烴的命名一樣稱為某幾烯   (2) 多烯烴的順?lè)串悩?gòu)的標(biāo)出（每一個(gè)雙鍵的構(gòu)型均應(yīng)標(biāo)出）。例如：     年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱：有機(jī)化學(xué)從分子軌道圖形可以看出，在1軌道中電子云的分布不是局限在C1-C2, C3-C7之間，而是分布在包括在四個(gè)碳原子的兩個(gè)分子軌道中，這種分子軌道稱為離域軌道，這樣形成的鍵稱為離域鍵。從2分子軌道中看出，C1-C2,C3-C7之間的鍵加強(qiáng)了，但C2-C3之間的鍵減弱

14、，結(jié)果，所有的鍵雖然都具有鍵的性質(zhì)，但C2-C3鍵的鍵的性質(zhì)小些。所以，在丁二烯分子中，四個(gè)電子是分布在包含四個(gè)碳原子的分子軌道中，而不是分布在兩個(gè)定域的軌道三、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)  共軛二烯烴具有烯烴的通性，但由于是共軛體系，故又具有共軛二烯烴的特有性質(zhì)。下面主要討論共軛二烯烴的特性。 11，4-加成反應(yīng) 共軛二烯烴進(jìn)行加成時(shí)，既可1，2加成，也可1，4加成，     年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱：有機(jī)化學(xué)1，2-加成和1，4-加成是同時(shí)發(fā)生的，哪一反應(yīng)占優(yōu)，決定于反應(yīng)的溫度，

15、反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物的穩(wěn)定性和溶劑的極性。極性溶劑，較高溫度有利于1，4-加成；非極性溶劑較低溫度，有利于1，2-加成。   為什么即有1，2-加成，又有1，4-加成：這是由反應(yīng)歷程決定的（其加成反應(yīng)為親電加成歷程）第一步：       因碳正離子的穩(wěn)定性為（） >（），故第一步主要生成碳正離子（）。   年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱：有機(jī)化學(xué)第二步：在碳正離子（）中，正電荷不是集中在一個(gè)碳上，而是如下分布的。    

16、       所以Br-離子既可加到C2上，也可加到C4上。加到C2得1，2-加成產(chǎn)物，加到C4上得1，4-加成產(chǎn)物。反應(yīng)條件不同，產(chǎn)率不同的原因： 1°速度控制與平衡控制  1，2-加成反應(yīng)的活化能低，為速度控制（動(dòng)力學(xué)控制）產(chǎn)物，故低溫主要為1，2-加成。1，4-加成反應(yīng)的活化能較高，但逆反應(yīng)的活化能更高，一但生成，不易逆轉(zhuǎn)，故在高溫時(shí)為平衡控制（熱力學(xué)控制）的產(chǎn)物，主要生成1，4-加成產(chǎn)物。見(jiàn)位能曲線圖。在有機(jī)反應(yīng)中，一種反應(yīng)物可以向多種產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)變時(shí)，在反應(yīng)未達(dá)到平衡前，利用反應(yīng)快速的特

17、點(diǎn)來(lái)控制產(chǎn)物組成比例的即為速度控制。速度控制往往是通過(guò)縮短反應(yīng)時(shí)間或降低反應(yīng)溫度來(lái)達(dá)到目的。利用平衡到達(dá)來(lái)控制產(chǎn)物組成比例的反應(yīng)即平衡控制，平衡控制一般是通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間或提高反應(yīng)溫度使反應(yīng)達(dá)到平衡點(diǎn)的。    年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱：有機(jī)化學(xué)          2° 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性：1，4-加成產(chǎn)物的穩(wěn)定性大于1，2-加成產(chǎn)物。（可從-共軛效應(yīng)來(lái)理解）      

18、  2狄爾斯（Diels）阿德?tīng)枺ˋlder）反應(yīng)雙烯合成反應(yīng)  共軛二烯烴和某些具有碳碳雙鍵、三鍵的不飽和化合物進(jìn)行1，4-加成，生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為雙烯合成反應(yīng)。例如： 年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱：有機(jī)化學(xué)                                       要明確幾點(diǎn)：（1） 雙烯體是以順式構(gòu)象進(jìn)行反應(yīng)的，反應(yīng)條件為光照或加熱。（2） 雙烯體（共軛二烯）可是連狀，也可是環(huán)狀。如環(huán)戊二烯，環(huán)己二烯等。（3） 親雙烯體的雙鍵碳原子上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)易進(jìn)行。  常見(jiàn)的親雙烯體有：CH2=CH-CHO     CH2=CH-COOH &