chap5_物相分析及點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定

1、第五章第五章 X X射線物相分析射線物相分析 材料研究經(jīng)常需要知道材料中包含幾種材料研究經(jīng)常需要知道材料中包含幾種結(jié)晶物質(zhì)或某種物質(zhì)以何種結(jié)晶狀態(tài)存結(jié)晶物質(zhì)或某種物質(zhì)以何種結(jié)晶狀態(tài)存在。在。 材料中的一種物質(zhì)稱為一個(gè)材料中的一種物質(zhì)稱為一個(gè)相相，此類問(wèn)，此類問(wèn)題稱物相分析。題稱物相分析。 物相：試樣中由各種元素形成的具有物相：試樣中由各種元素形成的具有固固定結(jié)構(gòu)定結(jié)構(gòu)的化合物。（包括單質(zhì)元素和固的化合物。（包括單質(zhì)元素和固溶體）溶體） 任務(wù)：利用任務(wù)：利用x-rayx-ray衍射方法，對(duì)材料中的衍射方法，對(duì)材料中的物相進(jìn)行定性和定量分析，給出物相的物相進(jìn)行定性和定量分析，給出物相的組成組成和和

2、含量含量。 例如：石英（例如：石英（SiOSiO2 2），由），由SiSi和和O O組成。組成。 存在狀態(tài)：非晶態(tài)石英玻璃，石英晶體。存在狀態(tài)：非晶態(tài)石英玻璃，石英晶體。 石英晶體變體：石英晶體變體：、石英、方、石英、方石英、鱗石英。石英、鱗石英。 化學(xué)分析：只能分辨化學(xué)分析：只能分辨SiSi和和O O x-ray x-ray衍射物相分析：可一一分辨衍射物相分析：可一一分辨 三石：化學(xué)組成三石：化學(xué)組成AlAl2 2O O3 3SiOSiO2 2，其密度、莫來(lái)石，其密度、莫來(lái)石轉(zhuǎn)化溫度各不相同。轉(zhuǎn)化溫度各不相同。 紅柱石紅柱石D = 3.1-3.3 g/cmD = 3.1-3.3 g/cm3

3、3 T = 1350-1400 T = 1350-1400 藍(lán)晶石藍(lán)晶石D = 3.5-3.7 g/cmD = 3.5-3.7 g/cm3 3 T = 1300-1350 T = 1300-1350 硅線石硅線石D = 3.1-3.2 g/cmD = 3.1-3.2 g/cm3 3 T = 1500-1550 T = 1500-1550 兩種方法兩種方法不能不能互相代替，但可互補(bǔ)，已知化學(xué)互相代替，但可互補(bǔ)，已知化學(xué)成分可大大減輕物相分析的難度。成分可大大減輕物相分析的難度。 物相分析包括物相分析包括定性定性分析與分析與定量定量分析兩部分。分析兩部分。5.1 5.1 定性物相分析定性物相分析

4、目的：目的： 判定物質(zhì)中的判定物質(zhì)中的物相組成物相組成。 原理：原理： 結(jié)晶物質(zhì)有特定的晶體結(jié)構(gòu)，在一定波結(jié)晶物質(zhì)有特定的晶體結(jié)構(gòu)，在一定波長(zhǎng)的長(zhǎng)的x-rayx-ray照射下，有特定的衍射花樣與照射下，有特定的衍射花樣與之一一對(duì)應(yīng)的。之一一對(duì)應(yīng)的。 物質(zhì)的物質(zhì)的x-rayx-ray衍射花樣特征是分析物質(zhì)相衍射花樣特征是分析物質(zhì)相組成的組成的“指紋腳印指紋腳印”。定性物相分析原理定性物相分析原理 試樣中存在兩種或兩種以上的晶體物質(zhì)，試樣中存在兩種或兩種以上的晶體物質(zhì)，每種物質(zhì)所特有的衍射花樣不變，多相每種物質(zhì)所特有的衍射花樣不變，多相試樣的衍射花樣是由所含物質(zhì)的衍射花試樣的衍射花樣是由所含物質(zhì)的

5、衍射花樣樣機(jī)械疊加機(jī)械疊加而成。而成。定性物相分析原理定性物相分析原理 衍射花樣中各衍射線的位置（衍射花樣中各衍射線的位置（22）所確）所確定的晶面間距（定的晶面間距（d d），和衍射線的相對(duì)強(qiáng)），和衍射線的相對(duì)強(qiáng)度（度（I/II/I1 1）分別取決于晶胞的形狀、大?。┓謩e取決于晶胞的形狀、大小和晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)目及排列方式，和晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)目及排列方式，這些都是物質(zhì)的固有特征。這些都是物質(zhì)的固有特征。 任何結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)任何結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)d d和和I/II/I1 1是其晶是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映。體結(jié)構(gòu)的必然反映。 根據(jù)根據(jù)d Id I數(shù)據(jù)組數(shù)據(jù)組來(lái)鑒定物相。來(lái)鑒定物相。定性

6、物相分析基本方法定性物相分析基本方法 制備單相物質(zhì)的衍射花樣使之規(guī)范化，制備單相物質(zhì)的衍射花樣使之規(guī)范化，將欲分析物質(zhì)的衍射花樣與之將欲分析物質(zhì)的衍射花樣與之對(duì)照對(duì)照，從，從而確定物質(zhì)的相組成。而確定物質(zhì)的相組成。 將試樣的將試樣的d Id I數(shù)據(jù)與已知晶體的數(shù)據(jù)與已知晶體的d Id I數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)對(duì)比對(duì)比。定性物相分析基本方法定性物相分析基本方法 目前大量應(yīng)用的是粉末衍射卡片庫(kù)，每目前大量應(yīng)用的是粉末衍射卡片庫(kù)，每張晶體的衍射數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片上列出晶體張晶體的衍射數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片上列出晶體的粉末衍射花樣的基本數(shù)據(jù)。稱為的粉末衍射花樣的基本數(shù)據(jù)。稱為PDFPDF卡卡片片（The Powder Diffra

7、ction FileThe Powder Diffraction File） 物相定性分析的核心就是如何運(yùn)用物相定性分析的核心就是如何運(yùn)用PDFPDF卡卡片。片。PDFPDF卡片卡片（1 1）1a,1b,1c1a,1b,1c為三為三條最強(qiáng)衍射線對(duì)應(yīng)條最強(qiáng)衍射線對(duì)應(yīng)的晶面間距的晶面間距,1d,1d為為最大面間距最大面間距（2 2）2a,2b,2c,2d2a,2b,2c,2d為上述各衍射線的為上述各衍射線的相對(duì)強(qiáng)度，最強(qiáng)線相對(duì)強(qiáng)度，最強(qiáng)線為為100100（3 3）實(shí)驗(yàn)條件）實(shí)驗(yàn)條件輻射光源輻射光源波長(zhǎng)波長(zhǎng)濾波片濾波片相機(jī)直徑相機(jī)直徑所用儀器可測(cè)所用儀器可測(cè)最大面間距最大面間距測(cè)量相對(duì)強(qiáng)度測(cè)量相對(duì)強(qiáng)

8、度的方法的方法數(shù)據(jù)來(lái)源數(shù)據(jù)來(lái)源PDFPDF卡片卡片（4 4）晶體學(xué)數(shù)據(jù)）晶體學(xué)數(shù)據(jù)晶系晶系空間群空間群晶胞邊長(zhǎng)晶胞邊長(zhǎng)軸率軸率A=aA=a0 0/b/b0 0 C=c C=c0 0/b/b0 0軸角軸角單位晶胞內(nèi)單位晶胞內(nèi)“分分子子”數(shù)數(shù)數(shù)據(jù)來(lái)源數(shù)據(jù)來(lái)源PDFPDF卡片卡片（5 5）光學(xué)性質(zhì)）光學(xué)性質(zhì) 折射率折射率 光學(xué)正負(fù)性光學(xué)正負(fù)性 光軸角光軸角 密度密度 熔點(diǎn)熔點(diǎn) 顏色顏色 數(shù)據(jù)來(lái)源數(shù)據(jù)來(lái)源PDFPDF卡片卡片 (6) (6)樣品來(lái)源、樣品來(lái)源、制備方法、制備方法、升華溫度、升華溫度、分解溫度等分解溫度等PDFPDF卡片卡片(7)(7)物相名稱物相名稱(8)(8)物相的化學(xué)式物相的化學(xué)式

9、與數(shù)據(jù)可靠性與數(shù)據(jù)可靠性 可靠性高可靠性高 良好良好 i i 一般一般 空白空白 較差較差 O O 計(jì)算得到計(jì)算得到 C CPDFPDF卡片卡片說(shuō)明：說(shuō)明： 有時(shí)在化學(xué)式后附有阿拉伯?dāng)?shù)字和大寫(xiě)英文字有時(shí)在化學(xué)式后附有阿拉伯?dāng)?shù)字和大寫(xiě)英文字母，如母，如( (ZrOZrO2 2)12M)12M 阿拉伯?dāng)?shù)字表示阿拉伯?dāng)?shù)字表示晶胞中原子數(shù)晶胞中原子數(shù) 大寫(xiě)英文字母表示布拉菲大寫(xiě)英文字母表示布拉菲點(diǎn)陣類型點(diǎn)陣類型 C C簡(jiǎn)單立方簡(jiǎn)單立方 B B體心立方體心立方 F F面心立方面心立方 T T簡(jiǎn)單四方簡(jiǎn)單四方 U U體心四方體心四方 R R簡(jiǎn)單三方簡(jiǎn)單三方 H H簡(jiǎn)單六方簡(jiǎn)單六方 O O簡(jiǎn)單正交簡(jiǎn)單正交

10、P P體心正交體心正交 Q Q底心正交底心正交 S S面心正交面心正交 M M簡(jiǎn)單單斜簡(jiǎn)單單斜 N N底心單斜底心單斜 E E簡(jiǎn)單三斜簡(jiǎn)單三斜PDFPDF卡片卡片 (9) (9)全部衍射數(shù)據(jù)全部衍射數(shù)據(jù) (10)(10)卡片編號(hào)卡片編號(hào)PDFPDF卡片索引卡片索引 為快速找到所需卡片，編輯了卡片索引。為快速找到所需卡片，編輯了卡片索引。 主要有主要有字母字母索引和索引和數(shù)值數(shù)值索引兩大類。索引兩大類。 字母索引是按物質(zhì)化學(xué)元素字母索引是按物質(zhì)化學(xué)元素英文名稱英文名稱的第的第一個(gè)字母順序排列的；一個(gè)字母順序排列的； 數(shù)字索引以衍射線的數(shù)字索引以衍射線的d d值值為檢索依據(jù)，按為檢索依據(jù)，按編排方

11、式的不同有編排方式的不同有哈氏哈氏索引和索引和芬克芬克索引。索引。數(shù)值索引（或哈氏索引）數(shù)值索引（或哈氏索引） 八強(qiáng)線按八強(qiáng)線按強(qiáng)度強(qiáng)度排排d d1 1，d d2 2，d d8 8，對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)I I1 1I I2 2I I8 8 用最強(qiáng)三條線進(jìn)行組合排列，每種物相用最強(qiáng)三條線進(jìn)行組合排列，每種物相在索引中出現(xiàn)在索引中出現(xiàn)3 3次。次。 d d1 1d d2 2d d3 3d d4 4d d8 8 d d2 2d d3 3d d1 1d d4 4d d8 8 d d3 3d d1 1d d2 2d d4 4d d8 8 參比強(qiáng)度參比強(qiáng)度I/II/Ic c是被測(cè)相與剛玉按是被測(cè)相與剛玉按1:11:1

12、重量重量配比時(shí)，其最強(qiáng)線峰高之比（積分強(qiáng)度配比時(shí)，其最強(qiáng)線峰高之比（積分強(qiáng)度比）。比）。數(shù)值索引數(shù)值索引 i 2.497 2.89x 2.659 2.367 2.166 1.886 1.456 1.456 i 2.497 2.89x 2.659 2.367 2.166 1.886 1.456 1.456 SrSr2 2VOVO4 4Br 22-1445 1-158-E2 Br 22-1445 1-158-E2 2.49x 2.898 2.51x 5.077 3.546 2.046 1.776 2.035 2.49x 2.898 2.51x 5.077 3.546 2.046 1.776 2.0

13、35 KMnClKMnCl3 3 18-1034 1-97-E12 18-1034 1-97-E12 2.53x 2.88x 2.608 3.364 1.714 1.514 3.013 2.323 2.53x 2.88x 2.608 3.364 1.714 1.514 3.013 2.323 CaAlCaAl1.91.9O O4 4C C0.40.4 21-130 1-132-B12 21-130 1-132-B12 2.53x 2.88x 2.58x 2.777 1.665 1.432 1.952 1.542 2.53x 2.88x 2.58x 2.777 1.665 1.432 1.952

14、 1.542 ZnZn5 5InIn2 2O O8 8 20-1440 1-130-C12 20-1440 1-130-C12C 2.52x 2.877 2.607 2.656 3.126 5.045 3.183 2.643 C 2.52x 2.877 2.607 2.656 3.126 5.045 3.183 2.643 C C2 2H H2 2K K2 2O O6 6 22-845 1-152-E12 22-845 1-152-E12芬克無(wú)機(jī)數(shù)值索引芬克無(wú)機(jī)數(shù)值索引 八強(qiáng)線按八強(qiáng)線按晶面間距晶面間距排排d d1 1d d2 2d d8 8對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)I I1 1，I I2 2，I I8 8 （

15、由于衍射峰會(huì)出現(xiàn)重（由于衍射峰會(huì)出現(xiàn)重疊使強(qiáng)度數(shù)據(jù)不可靠，試樣對(duì)射線的吸疊使強(qiáng)度數(shù)據(jù)不可靠，試樣對(duì)射線的吸收及晶粒的擇優(yōu)取向?qū)е卵苌渚€強(qiáng)度改收及晶粒的擇優(yōu)取向?qū)е卵苌渚€強(qiáng)度改變）變） 八強(qiáng)線循環(huán)排列，每種物相在索引中出八強(qiáng)線循環(huán)排列，每種物相在索引中出現(xiàn)現(xiàn)8 8次。次。戴維字母索引戴維字母索引 i Copper Molybdenum Oxide CuMoOi Copper Molybdenum Oxide CuMoO4 4 3.72x 3.268 2.717 22-242 1-147-B123.72x 3.268 2.717 22-242 1-147-B12 Copper Molybdenum

16、 Oxide Cu Copper Molybdenum Oxide Cu3 3MoMo2 2O O9 9 3.28x 2.638 3.396 22-609 1-150-D93.28x 2.638 3.396 22-609 1-150-D9例：剛玉（例：剛玉（AlAl2 2O O3 3）的卡片索引）的卡片索引 哈氏：哈氏：2.09x 2.559 1.608 3.488 1.375 2.09x 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403 Al1.745 2.384 1.403 Al2 2O O3 3 10-173 10-173 芬克：芬克：2.09x 1.7

17、45 1.608 1.403 2.09x 1.745 1.608 1.403 1.375 3.488 2.559 2.384 Al1.375 3.488 2.559 2.384 Al2 2O O3 3 10- 10-173173 字母：字母：Aluminum OxideAluminum Oxide：/Corundum Syn /Corundum Syn AlAl2 2O O3 3 2.09x 2.559 1.608 10-173 2.09x 2.559 1.608 10-173定性物相分析步驟定性物相分析步驟 獲得衍射花樣獲得衍射花樣 整理整理d d，I/II/I1 1數(shù)值數(shù)值 查索引，核對(duì)卡

18、片查索引，核對(duì)卡片 定性物相分析步驟定性物相分析步驟立方晶系物質(zhì)用德拜照片進(jìn)行物相分析：立方晶系物質(zhì)用德拜照片進(jìn)行物相分析： 編號(hào)、標(biāo)注編號(hào)、標(biāo)注 測(cè)量測(cè)量 計(jì)算計(jì)算 指數(shù)標(biāo)定指數(shù)標(biāo)定 估計(jì)各線條的相對(duì)強(qiáng)度估計(jì)各線條的相對(duì)強(qiáng)度 進(jìn)行檢索，判斷物相進(jìn)行檢索，判斷物相定性物相分析應(yīng)注意的問(wèn)題定性物相分析應(yīng)注意的問(wèn)題 d d是主要依據(jù)是主要依據(jù)，I/II/I1 1是參考。是參考。d d值值小數(shù)點(diǎn)后小數(shù)點(diǎn)后2 2位位允許有偏差。允許有偏差。 重視重視低角區(qū)低角區(qū)數(shù)據(jù)，多相物質(zhì)低角區(qū)衍射線重疊數(shù)據(jù)，多相物質(zhì)低角區(qū)衍射線重疊機(jī)會(huì)小，數(shù)據(jù)更可靠。機(jī)會(huì)小，數(shù)據(jù)更可靠。 只能判定某相存在，不能斷言某相不存在只能

19、判定某相存在，不能斷言某相不存在。力。力求全部數(shù)據(jù)都能合理解釋。求全部數(shù)據(jù)都能合理解釋。 多相物質(zhì)，去除一相后，剩余線條多相物質(zhì)，去除一相后，剩余線條歸一化歸一化處理。處理。 與與其它分析手段其它分析手段結(jié)合，互相配合，互相印證。結(jié)合，互相配合，互相印證。 卡片不斷校正，使用時(shí)選用卡片不斷校正，使用時(shí)選用更新更新的。的。5.2 5.2 定量物相分析定量物相分析 目的：目的： 確定多相混合物中確定多相混合物中各相的含量各相的含量。 原理：原理： 衍射線衍射線強(qiáng)度理論強(qiáng)度理論，多相混合物中某一物，多相混合物中某一物相的衍射線強(qiáng)度，隨著相的相對(duì)含量增相的衍射線強(qiáng)度，隨著相的相對(duì)含量增加而增強(qiáng)。強(qiáng)度與

20、其相對(duì)含量成加而增強(qiáng)。強(qiáng)度與其相對(duì)含量成曲線關(guān)曲線關(guān)系系。可用測(cè)得的強(qiáng)度?？捎脺y(cè)得的強(qiáng)度計(jì)算計(jì)算相的相對(duì)含量。相的相對(duì)含量。定量物相分析原理定量物相分析原理 對(duì)同一試樣對(duì)同一試樣各相各相而言而言是相同的，是相同的，B B是與含量無(wú)關(guān)的物理量。是與含量無(wú)關(guān)的物理量。 對(duì)于對(duì)于給定相給定相j j相而言相而言 取決于衍射線條的指數(shù)（取決于衍射線條的指數(shù)（HKLHKL）。）。定量物相分析原理定量物相分析原理 衍射花樣中衍射花樣中j j相的某相的某根根衍射線的強(qiáng)度為：衍射線的強(qiáng)度為： 式中：式中： j j相所占的體積百分?jǐn)?shù)；相所占的體積百分?jǐn)?shù)； j j相所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)相所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù) 混合試樣的線吸

21、收系數(shù)；混合試樣的線吸收系數(shù)； 混合試樣的質(zhì)量吸收系數(shù)混合試樣的質(zhì)量吸收系數(shù)定量物相分析原理定量物相分析原理 公式直接把第公式直接把第j j相的某根衍射線強(qiáng)度與該相的某根衍射線強(qiáng)度與該相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)聯(lián)系起來(lái)，是定量分析的相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)聯(lián)系起來(lái)，是定量分析的基礎(chǔ)理論公式?；A(chǔ)理論公式。 設(shè)多相混合物試樣中設(shè)多相混合物試樣中任意兩相任意兩相j j1 1和和j j2 2 ，則：則：定量物相分析原理定量物相分析原理 由衍射線條強(qiáng)度測(cè)得，由衍射線條強(qiáng)度測(cè)得， 由對(duì)應(yīng)衍射由對(duì)應(yīng)衍射線條計(jì)算求得。線條計(jì)算求得。 若試樣為兩相組成，則有若試樣為兩相組成，則有 ，進(jìn)而求出各相含量。（進(jìn)而求出各相含量。（直接對(duì)比直接對(duì)比法）法）定量物相分析原理定量物相分析原理 內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)法：試樣中加入已知含量的標(biāo)準(zhǔn)物法：試樣中加入已知含量的標(biāo)準(zhǔn)物相相s s（內(nèi)標(biāo)物），由未知相（內(nèi)標(biāo)物），由未知相x x與已知相與已知相s s的的強(qiáng)度比強(qiáng)度比I Ix x/I/Is s，可求未知相，可求未知相x x的含量。的含量。 外標(biāo)外標(biāo)法：采用對(duì)比試樣中第法：采用對(duì)比試樣中第j j相的某衍射相的某衍射線和純線和純j j相（外標(biāo)物）的同一條衍射線強(qiáng)相（外標(biāo)物）的同一條衍射線強(qiáng)度獲得試樣中第度獲得試樣中第j j相的含量。相的含量。 K K值