碳納米材料綜述

1、碳納米材料綜述課 程： 納米材料 日 期： 2015 年 12 月 碳納米材料綜述摘要：納米材料是一種處于納米量級(jí)的新一代材料，具有多種奇異的特性，展現(xiàn)特異的光、電、磁、熱、力學(xué)、機(jī)械等物理化學(xué)性能，這使得納米技術(shù)迅速地滲透到各個(gè)研究領(lǐng)域，引起了國內(nèi)外眾多的物理學(xué)家、化學(xué)家和材料學(xué)家的廣泛關(guān)注，也成為當(dāng)前世界最熱門的科學(xué)研究熱點(diǎn)。物理學(xué)家對納米材料感興趣是因?yàn)樗哂歇?dú)特的電磁性質(zhì)，化學(xué)家是因?yàn)樗幕瘜W(xué)活性以及潛在的應(yīng)用價(jià)值，材料學(xué)家所感興趣的是它的硬度、強(qiáng)度和彈性。毫無疑問，基于納米材料的納米科技必將對當(dāng)今世界的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步產(chǎn)生重要的影響。因此，對納米材料的科學(xué)研究具有非常重要的意義。其

2、中，碳納米材料是最熱的科學(xué)研究材料之一。我們知道，碳元素是自然界中存在的最重要的元素之一，具有sp、sp2、sp3等多種軌道雜化特性。因此，以碳為基礎(chǔ)的納米材料是多種多樣的，包括常見的石墨和金剛石，還包括近幾年比較熱門的碳納米管、碳納米線、富勒烯和石墨烯等新型碳納米材料。關(guān)鍵詞：納米材料 碳納米材料 碳納米管 富勒烯 石墨烯1前言 從人類認(rèn)識(shí)世界的精度來看，人類的文明發(fā)展進(jìn)程可以劃分為模糊時(shí)代（工業(yè)革命之前）、毫米時(shí)代（工業(yè)革命到20世紀(jì)初）、微米和納米時(shí)代（20世紀(jì)40年代開始至今）。自20世紀(jì)80年代初，德國科學(xué)家Gleiter提出“納米晶體材料，的概念，隨后采用人工制備首次獲得納米晶體，

3、并對其各種物性進(jìn)行系統(tǒng)的研究以來，納米材料己引起世界各國科技界及產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。納米材料是指特征尺寸在納米數(shù)量級(jí)（通常指1100 nm）的極細(xì)顆粒組成的固體材料。從廣義上講，納米材料是指三維空間尺寸中至少有一維處于納米量級(jí)的材料。通常分為零維材料（納米微粒），一維材料（直徑為納米量級(jí)的纖維），二維材料（厚度為納米量級(jí)的薄膜與多層膜），以及基于上述低維材料所構(gòu)成的固體。從狹義上講，則主要包括納米微粒及由它構(gòu)成的納米固體（體材料與微粒膜）。納米材料的研究是人類認(rèn)識(shí)客觀世界的新層次，是交叉學(xué)科跨世紀(jì)的戰(zhàn)略科技領(lǐng)域1。碳納米材料主要包括富勒烯、碳納米管和石墨烯等，是納米科學(xué)技術(shù)中不可或缺的材料，從1

4、985年富勒烯(Fullerene) 的出現(xiàn)到1991年碳納米管(carbon nanotube，CNTs) 的發(fā)現(xiàn)，碳納米材料所具有的獨(dú)特物理和化學(xué)性質(zhì)引起了國內(nèi)外研究人員廣泛而深入的研究，二十年來取得了很多的成果。2004 年Geim 研究組的報(bào)道使得石墨烯( Graphene)成為碳納米材料新一輪的研究熱點(diǎn)，其出現(xiàn)充實(shí)了碳納米材料家族，石墨烯具有由碳原子組成的單層蜂巢狀二維結(jié)構(gòu)，由于它只有一個(gè)原子的厚度，可以將其視為形成其它各種維度的石墨相關(guān)結(jié)構(gòu)碳材料的基本建筑塊，石墨烯既可翹曲形成零維的富勒烯及卷曲形成一維的碳納米管，亦可面對面堆積形成石墨，由于石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、導(dǎo)熱和機(jī)械性能及較

5、大的比表面積，因而在儲(chǔ)氫材料、超級(jí)電容器、高效催化劑及納米生物傳感等方面有著廣泛的應(yīng)用2。2常見的碳納米材料長期以來，人們只知道碳的同素異形體有三種：金剛石、石墨和無定形碳。自從1985年發(fā)現(xiàn)了零維碳納米材料富勒烯C60，1991年、1992年又相繼發(fā)現(xiàn)了一維碳納米材料碳納米管和另外一種零維碳納米材料洋蔥碳。自此，碳有了第四種同素異形體，同時(shí)也開啟了低維碳納米材料研究的序幕。1999年，韓國科學(xué)家制備出了具有納米級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的有序介孔碳納米結(jié)構(gòu)材料。2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的科學(xué)家得到了單層、二維的碳原子晶體石墨烯，又引起了碳材料研究的另一次熱潮。這些新型碳材料的陸續(xù)發(fā)現(xiàn)在給科學(xué)界帶來了一個(gè)

6、又一個(gè)的驚喜的同時(shí)，其奇特的結(jié)構(gòu)、良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性、特殊的電子性質(zhì)、表面性質(zhì)、吸附特性、限域效應(yīng)等也引起了科研工作者的廣泛關(guān)注，并取得了一系列令人振奮的研究成果32.1零維碳納米材料碳納米材料按其空間維度受納米尺度的約束程度可以分為三類:零維，一維和二維碳納米材料。零維碳納米材料指的是三個(gè)維度均在納米范圍的碳材料，富勒烯、洋蔥碳、碳包覆納米金屬顆粒以及納米金剛石等是其中的典型代表。富勒烯(fullerene)富勒烯C60是1985年英國波譜學(xué)家Kroto以及美國的Curl和Smally在研究石墨氣化產(chǎn)物時(shí)發(fā)現(xiàn)的穩(wěn)定的碳原子簇分子。結(jié)構(gòu)研究表明,C60是一個(gè)由12個(gè)五元環(huán)和20個(gè)六元環(huán)組成

7、的外形酷似足球的32面體，其直徑大約為0.7nm。富勒烯的制備方法主要有：石墨激光氣化法、石墨電弧放電法、太陽能加熱石墨法、石墨高頻電爐加熱蒸發(fā)法、苯火焰燃燒法、有機(jī)合成法等，目前主要還是通過石墨電弧法來獲得富勒烯4。C60一經(jīng)發(fā)現(xiàn)，化學(xué)家們就開始探索它們應(yīng)用于催化劑的可能性。目前，富勒烯及其衍生物在催化材料領(lǐng)域的研究主要包括以下三方面：(1)富勒烯直接作為催化劑；(2)富勒烯及其衍生物作為均相催化劑使用；(3)富勒烯及其衍生物在多相催化劑中的應(yīng)用。由于富勒烯具有缺電子烯烴的性質(zhì)，具有一定的親電性，可以穩(wěn)定自由基，使之吸附在富勒烯的表面，因此能夠促進(jìn)強(qiáng)化學(xué)鍵的斷裂與生成。Hirschon等和M

8、uradov研究了富勒烯在甲烷裂解制高碳烴和氫的反應(yīng)中的活性和選擇性。他們發(fā)現(xiàn)與活性炭和炭黑相比，以甲苯抽提含有12 %C60的煙灰具有更高的甲烷轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的選擇性，反應(yīng)溫度低于其他碳材料。2.1.2 洋蔥碳和碳包覆金屬納米顆粒1992年Ugarte等用高強(qiáng)度電子束對碳棒長時(shí)間照射，發(fā)現(xiàn)了多層相套的巴基球，結(jié)構(gòu)像洋蔥，也被稱為洋蔥碳(onion-like carbon)。截至目前，制備洋蔥碳的方法只有電子束輻照法、直流電弧法、催化熱解法以及等離子體法等少數(shù)幾種。碳包覆納米金屬顆粒(carbon-encapsulated metalnanoparticles ,CEMNPs)是一種新型的零

9、維納米碳-金屬復(fù)合材料。其結(jié)構(gòu)特征是:有序排列的石墨片層緊密環(huán)繞中心金屬納米顆粒，形成類洋蔥結(jié)構(gòu)。由于碳?xì)さ南抻蚝捅Ｗo(hù)作用，可以將金屬粒子禁錮在很小的空間內(nèi)，并使包覆其中的金屬納米粒子免受外界環(huán)境的影響而穩(wěn)定存在。這種新型的零維碳-金屬納米材料具有奇特的光電磁性質(zhì)，在醫(yī)療、磁記錄材料、電磁屏蔽材料、鋰電池電極材料和催化材料等領(lǐng)域具有十分廣泛的應(yīng)用前景。其制備方法主要有電弧放電法、化學(xué)氣相沉積法、熱解法和液相浸漬法等。Hu 等報(bào)道了一種磁可分的Pt催化劑的制備方法。通過非破壞性的自由基加成法將碳包覆鎳顆粒表面修飾上大量的羧基，經(jīng)過Pt鹽的浸漬-還原后得到高度分散的磁可分催化劑(圖1)3。在硝基苯

10、加氫制苯胺的反應(yīng)中，該催化劑經(jīng)過多次循環(huán)其活性和選擇性沒有發(fā)現(xiàn)明顯變化。圖1 Pt/Ni(C)催化劑的高分辨投射電鏡照片及其能量散射X射線光譜圖2.2 一維碳納米材料一維碳納米材料指的是空間上兩個(gè)維度均在納米范圍的新型碳材料，碳納米纖維和碳納米管是其中的典型代表。一維碳材料的歷史很悠久，早在1860年，英國人Swan將細(xì)長的繩狀紙片碳化制取碳絲，并以此作為電燈的燈絲。然而1910年Colidge發(fā)明了以壽命更長的鎢絲代替碳絲的電燈，從此，碳絲的研究銷聲匿跡，無人問津。直到20世紀(jì)50年代，隨著航天科技的飛速發(fā)展，急需新型結(jié)構(gòu)材料和耐燒蝕材料，碳纖維重新出現(xiàn)在新材料的舞臺(tái)上。而一維碳納米材料真正

11、引起人們廣泛關(guān)注卻是因?yàn)?0世紀(jì)90年代碳納米管的發(fā)現(xiàn)。碳納米管在很大程度上豐富了碳材料的研究內(nèi)容，引發(fā)了跨世紀(jì)的材料革命。由碳納米纖維和碳納米管為載體制備的催化劑可以改善多相催化反應(yīng)的催化性能5。2. 2.1 碳納米纖維(CNFs) 碳納米纖維主要通過小分子催化裂解制備，如氣相生長碳纖維(VGCFs)。生產(chǎn)VGCFs 的主要碳源是苯、甲烷等小分子有機(jī)化合物，催化劑主要采用金屬鐵、鈷、鎳等以及它們的合金或化合物。反應(yīng)在還原性氣氛下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為10001100 。制備方法有基板法和流動(dòng)法兩類：前者是將催化劑直接負(fù)載于基板表面，后者是催化劑和原料氣同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器。根據(jù)納米碳纖維的石墨片層與纖維

12、的軸向所成角度可以將納米碳纖維分成三類，即管狀(平行的)、鯡魚骨狀(成一定角度的)和片層狀(垂直的)。碳纖維由于具有優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)、良好的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性、卓越的熱和化學(xué)穩(wěn)定性以及特殊的表面性能，使其在新能源以及多相催化領(lǐng)域具有十分廣泛的應(yīng)用前景。2.2.2 碳納米管(CNTs) 碳納米管是1991年日本NEC公司的電鏡專家飯島博士在氬氣氛下電弧放電后的陰極碳棒上發(fā)現(xiàn)的管狀結(jié)構(gòu)的碳原子簇，直徑約幾納米，長約幾微米。CNTs是繼富勒烯之后碳材料領(lǐng)域的又一項(xiàng)重大發(fā)現(xiàn)，并隨之引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。碳納米管也是一種典型的富勒烯，根據(jù)構(gòu)成碳納米管石墨烯的層數(shù)不同，碳納米管可以分成單壁碳納米管和多壁碳納米

13、管。從結(jié)構(gòu)上講，碳納米管可以看作由單層或多層石墨烯沿著一定的方向卷曲而成的無縫管，是一種具有納米級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的一維碳納米結(jié)構(gòu)。碳納米管的制備方法很多，主要有電弧放電法、激光燒蝕法、等離子體法、化學(xué)氣相沉積法、固相熱解法和氣體燃燒法以及聚合反應(yīng)合成法等。到目前為止，碳納米管主要通過催化裂解和電弧放電法來制備。經(jīng)過幾十年的研究，碳納米管的研究已經(jīng)進(jìn)入了一個(gè)新的發(fā)展時(shí)期，碳納米管的各種生產(chǎn)方式已經(jīng)被開發(fā)；化學(xué)改性、功能化、填充和摻雜已經(jīng)實(shí)現(xiàn)；碳納米管的單獨(dú)控制、分離和表征已經(jīng)成為可能。2.3 二維碳納米材料自富勒烯、納米碳纖維和碳納米管發(fā)現(xiàn)以來，人們對納米碳材料的關(guān)注熱點(diǎn)主要集中于零維和一維納米碳材料

14、，而二維納米碳材料的研究較少。二維納米碳材料是指在空間范圍僅有一維處于納米尺度范圍內(nèi)的碳納米材料，例如:具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯、碳納米片(帶)、碳納米薄膜、碳納米墻等。其中，石墨烯和碳納米墻是最具有代表性的二維納米碳材料3。2.3.1 二維石墨烯(graphene) 石墨烯是指由碳原子六角形網(wǎng)格形成的單層二維片層，是一種典型的二維碳納米材料。它既可以卷曲形成零維的富勒烯和一維的碳納米管，又可以堆砌成三維的石墨。石墨烯長期以來都被認(rèn)為是一種不穩(wěn)定、不可能以游離狀態(tài)存在的，只是在理論上存在的學(xué)術(shù)研究材料。直到2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的Geim領(lǐng)導(dǎo)的課題組采取微機(jī)械撕裂(micro-mechani

15、cal cleavage)方法制備出了二維單層石墨烯材料。之后隨著石墨烯一系列獨(dú)特的光、電、磁、熱性質(zhì)的陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，將碳材料的研究又推向一個(gè)全新的領(lǐng)域，被稱為是碳材料研究的又一次淘金運(yùn)動(dòng)。石墨烯的制備方法研究尚處于初級(jí)階段，除了上述的微機(jī)械撕裂法外，到目前為止最有希望的是氧化石墨還原法。石墨經(jīng)過氧化插層解離后，可以在碳層上形成羥基和羧基等含氧官能團(tuán)，經(jīng)過化學(xué)還原就可以得到分散在水中的二維石墨烯材料。由于石墨材料具有極特殊的電子性質(zhì)、表面性質(zhì)、吸附性質(zhì)、導(dǎo)電導(dǎo)熱性質(zhì)以及高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，使其成為一種非常具有潛力的催化劑和催化劑載體材料。另外，由于氧化石墨具有豐富的表面官能團(tuán)，可以方便地進(jìn)行化學(xué)修

16、飾，得到具有不同親疏水性質(zhì)的碳材料，而分散在不同極性的溶劑中；還可以接枝具有催化功能的基團(tuán)。另外，由于氧化石墨制備的石墨烯尺度范圍在微米級(jí)，可以看作是一種特殊的高分子材料，可以分散在溶液中得到均勻溶液。擔(dān)載了催化功能團(tuán)后，可以方便地過濾分離，可望成為一種方便回收的類均相催化劑。2.3.2 碳納米墻(carbon nanowall) 早在1992年，Ebbesen和Ajayan等在用電弧放電法制備碳納米管時(shí)，發(fā)現(xiàn)伴隨著納米管有少量石墨納米片狀物質(zhì)生成。由于其產(chǎn)率很低，常作為制備碳納米管的副產(chǎn)物，并未引起研究者的注意。2002年，Wu等利用微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(MPECVD)法在不同基體上

17、得到了碳納米片相互支撐而形成的垂直于基體生長的二維納米墻結(jié)構(gòu)。除了上述的MPECVD方法，二維碳納米墻還可以通過熱絲化學(xué)氣相沉積(HFCVD)和射頻等離子體化學(xué)氣相沉積(RFPECVD)方法來制備。這些制備方法除了提供能量的方式不同外，其氣相沉積過程基本相同。碳納米墻除了具有特殊的形貌外還具有非常大的表面積，適于作為催化劑載體使用，特別是燃料電池電催化劑載體。Quan等在熱絲化學(xué)氣相沉積制備的碳納米墻上以異丙醇鈦為鈦源，化學(xué)氣相沉積法制備出了一種二維TiO2 carbon nanowall復(fù)合材料。SEM結(jié)果表明，二氧化鈦是均勻地涂覆在整個(gè)碳納米墻的表面(圖2)。拉曼光譜及X射線衍射分析表明，

18、二氧化鈦涂層是銳鈦型。材料不對稱電流-電壓曲線顯示，二氧化鈦和碳納米墻之間形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。表面光電壓和電流測量結(jié)果表明，由于這種結(jié)構(gòu)的存在，減少了光生電子和空穴的復(fù)合。紫外光照射下的光催化降解苯酚的實(shí)驗(yàn)表明，TiO2 carbon nanowall 比擔(dān)載于碳管上的TiO2 有更高的光催化活性。與一維的碳納米管和納米纖維的制備方法相比，碳納米墻的制備一般不需要催化劑，因此也沒有除去殘存催化劑的麻煩，有可能是一種更合適的催化劑載體材料。另外，碳納米墻一般是生長在一定的載體上，因此預(yù)計(jì)其在規(guī)整催化劑載體(structured catalyst supports)方面具有一定的研究價(jià)值。圖2 (a)

19、生長于鈦片上的納米墻和(b)沉積了TiO2的碳納米墻的掃描電鏡照片2.4 碳納米孔材料由于表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及量子隧道效應(yīng)的存在，使得金屬納米粒子的表面性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)都與體相的金屬有巨大的區(qū)別，從而也導(dǎo)致其催化性質(zhì)發(fā)生了很大的變化。將金屬催化劑擔(dān)載于多孔材料中，不僅可以提高金屬催化劑的分散性，提高金屬的利用率，而且由于孔材料的限域作用還可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性和抗燒結(jié)性能。另外，孔材料特殊的表面性質(zhì)、幾何構(gòu)型和空間限域作用對金屬催化劑的分散、反應(yīng)物的擴(kuò)散、中間物種的形成都具有決定性的影響，繼而可以影響催化劑的壽命、催化反應(yīng)的活性和選擇性等。近年來，隨著介孔碳、碳納米突以及碳納米籠等一系列

20、新型的具有納米級(jí)孔道(洞)結(jié)構(gòu)的碳材料相繼發(fā)現(xiàn)，將碳材料的研究推向了一個(gè)新領(lǐng)域。這些新型碳材料由于具有密度小、強(qiáng)度大、高的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性、高的比表面積、豐富的表面官能團(tuán)、耐高溫、抗化學(xué)腐蝕等一系列優(yōu)異的特性，在場發(fā)射材料、儲(chǔ)氫材料、超級(jí)電容器材料、吸波材料以及催化劑載體等方面顯示出巨大的應(yīng)用潛力，引起了全世界科學(xué)家的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)制備介孔碳的方法有：催化活化法、化學(xué)(物理)活化法、氣凝膠碳化法和混合聚合物碳化法等。然而這些方法制備的介孔碳材料的孔徑分布較寬；近10年，才制備出真正具有均勻的納米級(jí)孔徑和規(guī)整結(jié)構(gòu)的介孔碳材料。1999年，韓國的Ryoo等首先利用有序的介孔硅材料(MCM-48)為模板

21、，采取nanocasting技術(shù)，使用糖類、聚糠醇和酚醛樹脂等為碳化前驅(qū)體，經(jīng)過填充-碳化-除模板等步驟，制備出了具有與介孔硅模板結(jié)構(gòu)反相的有序介孔碳材料。隨后，采用nanocasting技術(shù)，以其他結(jié)構(gòu)的介孔材料或單分散的硅球組裝形成的光子晶體為模板，相繼制備出大量具有不同結(jié)構(gòu)的介孔碳材料。最近，Dai等，Nishiyama等和趙東元等采用軟化學(xué)的方法，通過碳化成碳聚合物與成孔聚合物形成有序的超分子自組裝結(jié)構(gòu)，成功制備出了有序介孔碳材料，這種方法成功地解決了介孔碳材料制備過程復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)，為介孔碳的實(shí)際應(yīng)用鋪就了一條平坦之路。由于介孔碳材料具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、大的比表面積、獨(dú)特的表面性質(zhì)、良好的機(jī)械和熱穩(wěn)定性以及良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性質(zhì)，因此問世不久便引起了催化工作者的廣泛興趣。3 結(jié)論及展望碳材料具有豐富多彩的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，每種形態(tài)和結(jié)構(gòu)的碳材料都具有自身獨(dú)特的性質(zhì)。近年來，新型碳材料特別是碳納米材料和納米孔材料的相繼發(fā)現(xiàn)不僅極大豐富了碳材料家族，而且這些新型碳納米材料憑借其奇特