稀土六硼化物論文

1、 2014屆學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文 稀土六硼化物合成方法研究進(jìn)展學(xué) 號： 10412118 姓 名： 李 楠 指導(dǎo)教師： 史根生 專 業(yè)： 化 學(xué) 系 別： 化學(xué)系 完成時間： 2014 年 5 月學(xué)生誠信承諾書本人鄭重聲明：所呈交的論文稀土六硼化物合成方法研究進(jìn)展是我個人在導(dǎo)師史根生指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫的研究成果，也不包含為獲得長治學(xué)院或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書所使用過的材料。所有合作者對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示了謝意。簽名： 日期： 論文使用授權(quán)說明本人完全了解長治學(xué)院有關(guān)

2、保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校有權(quán)保留送交論文的復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨颊撐牡娜炕虿糠謨?nèi)容，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論文。簽名： 日期： 指導(dǎo)教師聲明書本人聲明：該學(xué)位論文是本人指導(dǎo)學(xué)生完成的研究成果，已經(jīng)審閱過論文的全部內(nèi)容，并能夠保證題目、關(guān)鍵詞、摘要部分中英文內(nèi)容的一致性和準(zhǔn)確性。 指導(dǎo)教師簽名： 日期： 目 錄摘要IAbstractII1 引言12 RB6的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)12.1 RB6的結(jié)構(gòu)12.2 RB6的性質(zhì)2 抗中毒能力特別強(qiáng)2 使用壽命長23 RB6的合成方法23.1 RB6粉末的制備方法2 硼熱還原反應(yīng)法2 熔鹽電解合成法33.1.3 自蔓延

3、高溫合成法(SHS)33.1.4 碳熱還原反應(yīng)法33.2 RB6單晶的制備方法3 熔劑法4 區(qū)熔法43.3 RB6多晶的制備方法53.3.1 熱壓燒結(jié)53.3.2 放電等離子燒結(jié)(SPS)54 RB6的應(yīng)用54.1 RB6的優(yōu)點54.2 RB6的應(yīng)用65 小結(jié)6參考文獻(xiàn)8致謝9稀土六硼化物合成方法研究進(jìn)展 專 業(yè)：化學(xué) 姓 名：李楠 學(xué) 號：10412118指導(dǎo)老師：史根生摘 要：稀土六硼化物RB6是一種在現(xiàn)代高科技中被廣泛應(yīng)用的優(yōu)秀熱電子發(fā)射陰極材料。本論文對稀土六硼化物RB6的粉末、單晶、多晶的三種存在狀態(tài)的合成方法及應(yīng)用進(jìn)行了綜述。關(guān)鍵詞：稀土六硼化物；合成方法；應(yīng)用 Research

4、Progress in the Synthetic methods of Rare-Earth hexaborideDiscipline：Chemistry Name：Li Nan Matriculation Number：10412118Supervisor：Shi Gensheng Abstract: Keywords:; The synthetic methods; Application 1 引言 稀土六硼化物RB6是一種在現(xiàn)代高科技中被廣泛應(yīng)用的，優(yōu)秀熱電子發(fā)射陰極材料1。隨著離子束和電子束等應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，人們對陰極材料的性能提出了更高的要求，并期望進(jìn)一步提高電子發(fā)射密度、延長

5、使用壽命和降低工作溫度等。 RB6粉末是制備單晶、多晶以及復(fù)合材料的重要原材料，要獲得高性能的RB6熱陰極陶瓷，必須有純度高、顆粒小且均勻、燒結(jié)活性好的粉體作原料2。直到現(xiàn)在為止，國外很多國家的RB6粉末已經(jīng)商品化，而我國卻只能依靠進(jìn)口，所以加快RB6材料的研究開發(fā)具有重要的意義。本論文對稀土六硼化物RB6的粉末、單晶、多晶的三種存在狀態(tài)的合成方法及應(yīng)用進(jìn)行綜述。2 RB6的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)2.1 RB6的結(jié)構(gòu)稀土六硼化物的類型結(jié)構(gòu)如圖1所示，在八面體堆成的一個簡單立方結(jié)構(gòu)中，金屬原子位于立方體中心，其中硼原子堆成八面體，分別位于各個頂點處。 圖1 RB6的晶體結(jié)構(gòu)RB6具有立方晶系結(jié)構(gòu)。從圖1可以

6、看出，每個硼原子有五個鍵連的相鄰原子，也就是每個硼原子中的三個價電子都分配給了五個非極性的鍵連，體積大的金屬原子被形成穩(wěn)定的三維框架的體積小的硼原子包圍其中。金屬原子和硼原子之間是沒有價鍵的，所以金屬原子的價電子是自由的，這使得六硼化物具有金屬的導(dǎo)電性，其電阻率很低，電阻率和溫度系數(shù)成正比。同時，盡管各種金屬原子及離子的直徑各不相同，但它們的六硼化物的晶格常數(shù)卻十分接近。硼的框架是八面體，八面體的每一個頂點上都有一個由硼原子框架形成的八面體，八面體之間又以頂點互相連接。由于硼原子間的鍵連很緊，使這類硼化物具有耐熔的性質(zhì)，而且熔點十分接近。2.2 RB6的性質(zhì)RB6的化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定，在不同條件

7、下反應(yīng)各不相同。2.2.1 抗中毒能力特別強(qiáng) 在真空中，RB6與殘余氣體在高溫下作用，所生成的化合物的熔點都比較低，這些生成物在工作溫度下不斷被蒸發(fā)，使幾乎純凈的RB6低逸出功面暴露在發(fā)射面上，這就使得RB6的抗中毒能力特別強(qiáng)。 2.2.2 使用壽命長硼的框架結(jié)構(gòu)使材料的熱導(dǎo)率和抗離子轟擊性能變得更好，且有自動調(diào)節(jié)RB6蒸發(fā)的能力，當(dāng)其表面因金屬RB6的蒸發(fā)而出現(xiàn)空位時，內(nèi)部RB6原子才會產(chǎn)生擴(kuò)散，這樣硼框架不蒸發(fā)而保持原狀，使得RB6陰極的發(fā)射面始終保持著純凈，因此延長了RB6的使用壽命。3 RB6的合成方法 隨著電子束儀器和設(shè)備、粒子加速器的開發(fā)和應(yīng)用，國內(nèi)對RB6陰極的研究已逐漸展開。2

8、0世紀(jì)60年代，徐曉白院士對LaB6陰極材料的結(jié)構(gòu)、制備、物理化學(xué)性質(zhì)、比電阻和熱發(fā)射特性進(jìn)行了介紹3。80、90年代我國研究者逐步展開了對LaB6的制備及其應(yīng)用的研究和探討。1989年包頭稀土研究院的王家枝等用粉漿澆注法制各了異型LaB6，并總結(jié)出了最佳制備工藝4。1991年申泮文等在800和空氣中電解RBO3-LiBO2-LiF熔鹽體系合成了單相的RB6。山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院硼化物研究室從1998年開始立項對LaB6材料進(jìn)行研究，已經(jīng)能夠制備LaB6粉末和多晶材料，并對LaB6單晶體的制備進(jìn)行了一系列的探索。3.1 RB6粉末的制備方法3.1.1 硼熱還原反應(yīng)法鄭樹起等用純硼還原RB

9、6的化合物來制備RB6粉末5，方法有以下三種：La2(CO3)3+18B=2LaB6+3B2O2+3CO 2La2O3+30B=4LaB6+3B2O2 2La2S3+30B=4LaB6+3B2S2用這三種方法可以制得純度較高的RB6，但缺點是由于純硼粉價格比較昂貴，不適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。3.1.2 熔鹽電解合成法申泮文等在800的空氣中電解RBO3-LiBO2-LiF熔鹽體系合成了單相的RB66。使用這種方法要求溫度較低，相比之下，硼熱還原法合成RB6的溫度則高達(dá)1650，并且反應(yīng)在空氣中就可實現(xiàn)，但對原材料的配比要求十分嚴(yán)格，且效率低、制備工藝也較復(fù)雜，故很少采用。3.1.3 自蔓延高溫

10、合成法(SHS)張廷安等在分析和綜合大量文獻(xiàn)以及多年研究工作的基礎(chǔ)上7，系統(tǒng)地研究了自蔓延冶金法制備LaB6微粉。自蔓延高溫合成法(SHS)，也稱之為燃燒合成法，是一種利用物質(zhì)間化學(xué)反應(yīng)的放熱，使反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行直至結(jié)束，在很短的時間內(nèi)合成出所需材料的方法。這種方法的優(yōu)點在于合成溫度高、所需能耗低、反應(yīng)過程快，適用于合成高熔點材料。該方法的反應(yīng)體系為：La2O3+6B2O3+21Mg=2LaB6+21MgO 采用自蔓延高溫合成反應(yīng)制備RB6粉末的缺點是，燃燒速度和反應(yīng)過程難以控制，并且需要去除MgO，故應(yīng)用于生產(chǎn)還有一定難度。3.1.4 碳熱還原反應(yīng)法閔光輝等根據(jù)不同的反應(yīng)物原料8，研究出了碳熱還

11、原反應(yīng)法，這種方法的三個化學(xué)反應(yīng)方程式為： La2O3+3B4C=2LaB6+3CO La2O3+12B+3C=2LaB6+3CO La2O3+6B2O3+21C=2LaB6+21CO 將原材料按一定的比例混合均勻后，預(yù)壓成型，在氫氣或者真空中根據(jù)不同的反應(yīng)，采用不同的合成工藝來制備RB6粉末。碳熱還原法制備RB6粉末的優(yōu)點是方法簡便、成本低，但是突出的缺點是反應(yīng)不夠完全，產(chǎn)物中的含碳量比較高，且產(chǎn)物顆粒粗大。3.2 RB6單晶的制備方法單晶RB6的用途比較廣泛，使用壽命也比多晶材料要長。目前國內(nèi)外研究最多的主要有以下4種9：熔劑法、區(qū)熔法、熔鹽電解法、氣相沉積法。3.2.1 熔劑法熔劑法是制

12、備RB6單晶的基本方法之一，有鋁熔劑法、稀土熔劑法兩種。這兩種熔劑法類似，只是用稀土元素代替了鋁，如圖2所示10。鋁熔劑法的特點是設(shè)備及工藝簡單、操作方便，但制備出的RB6單晶體尺寸比較小，雜質(zhì)含量較高，無法避免雜質(zhì)Al的存在，且生產(chǎn)效率低，僅適用于生產(chǎn)小型針狀的RB6陰極。 圖2 鋁熔劑法示意圖 圖3 區(qū)熔法示意圖3.2.2 區(qū)熔法區(qū)熔法是制備RB6單晶最常用的一種方法。使用區(qū)域熔化獲得的RB6單晶體的質(zhì)量與原材料的成分、雜質(zhì)的含量、所使用的保護(hù)氣氛以及生長工藝等密切相關(guān)。使區(qū)域熔化的加熱方法主要有：電子束加熱、射頻加熱、電弧加熱及激光加熱等。圖3所示為用區(qū)熔法制備LaB6單晶體的示意圖11

13、。區(qū)域熔化法的特點是生產(chǎn)效率較高，可以制備大尺寸的RB6單晶體，且可以得到純度高、質(zhì)量好的RB6單晶體。但是，區(qū)域熔化法對區(qū)熔設(shè)備的要求特別高，在區(qū)熔過程中的技術(shù)控制難度較大。目前只有烏克蘭具備這種采用區(qū)域熔化法制備RB6單晶體的成熟技術(shù)。 另外，使用熔鹽電解法得到的RB6單晶體純度較低，容易含其它雜質(zhì)，常用來制備純度不高的小尺寸RB6單晶體；而氣相沉積法主要用于單晶體薄膜的制備，還可以改善其他陰極材料的電子發(fā)射性能。3.3 RB6多晶的制備方法 RB6多晶制備的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是燒結(jié)。燒結(jié)的過程是陶瓷粉體在高溫下致密化-晶粒長大-晶界形成。RB6多晶的燒結(jié)質(zhì)量直接影響其性能。因此，制備RB6多晶塊體

14、材料最為關(guān)鍵的一步就是RB6多晶粉體的燒結(jié)。3.3.1 熱壓燒結(jié) 熱壓燒結(jié)是最常見的一種燒結(jié)方法。所謂熱壓燒結(jié)，即在燒結(jié)的同時，加上一定外壓力的一種燒結(jié)方法。由于這種方法簡單、成本低、技術(shù)成熟，因此得到很廣泛的應(yīng)用。但是該工藝所需的燒結(jié)溫度較高，燒結(jié)時間也較長，能耗大，且生產(chǎn)效率低，只能制備形狀不太復(fù)雜的樣品，如果為了得到燒結(jié)致密化的材料，則需要在高溫高壓的環(huán)境下制備，因此晶粒容易長大。 高瑞蘭等對熱壓燒結(jié)多晶體LaB6的研究則認(rèn)為12：在2100左右，50MPa的壓力下，保溫時間2h，可獲得致密度為92，彎曲強(qiáng)度為110MPa的LaB6多晶體。這種方法已開始應(yīng)用于電子束焊機(jī)和可拆卸的電子儀器

15、設(shè)備中13。 3.3.2 放電等離子燒結(jié)(SPS) SPS是一種新型的材料燒結(jié)技術(shù)。它是在陶瓷粉末的顆粒間直接通入脈沖電流進(jìn)行加熱燒結(jié)，并且在燒結(jié)過程中施加一定的壓力，實現(xiàn)陶瓷的致密化。這種放電直接加熱的方法，熱效率相當(dāng)高，放電點的彌散分布可以實現(xiàn)均勻加熱，因而容易制備出致密、均勻、高質(zhì)量的燒結(jié)體14,15。此外，SPS的升溫速度快、燒結(jié)溫度低、保溫時間短、燒結(jié)壓力高，由此可制得致密的細(xì)晶粒材料。使用這種方法不僅可以使樣品致密又可以使晶粒保持在較小的尺寸范圍內(nèi)，是粉末燒結(jié)法中最適合制備塊狀細(xì)小晶粒材料的方法。 與傳統(tǒng)的燒結(jié)方法相比，SPS燒結(jié)時間較短，加熱均勻，燒結(jié)溫度低，升溫速度快，生產(chǎn)效率

16、高；產(chǎn)品組織細(xì)小均勻，可以保持原材料的自然狀態(tài)，得到高致密度的材料。因此用SPS技術(shù)比用常規(guī)燒結(jié)陶瓷材料的方法更具有優(yōu)勢16。此外，SPS消耗的電能只是熱壓或熱等靜壓的1/3-1/5，因此還是一種節(jié)能、環(huán)保的材料制備新技術(shù)。 4 RB6的應(yīng)用4.1 RB6的優(yōu)點稀土六硼化物陰極材料在眾多領(lǐng)域中都有著極其重要的應(yīng)用，稀土硼化物中的RB6具有以下優(yōu)點：(1) 電子的逸出功低，可以獲得中溫發(fā)射電流強(qiáng)度最大的陰極材料，且具有恒定電阻和良好的熱輻射性；(2) 耐離子轟擊性能比較好，能承受住高的場強(qiáng)；(3) 在一定溫度內(nèi)，膨脹系數(shù)接近為零；(4) 在空氣中的穩(wěn)定性很好，且表面沾污可經(jīng)真空加熱來復(fù)原，和熔融

17、金屬接觸時惰性良好。4.2 RB6的應(yīng)用 目前的電子束技術(shù)及裝備，一方面向著微電子束發(fā)展，束流越來越細(xì)微，比如在半導(dǎo)體工業(yè)中作為非熱刀具在晶片上對抗蝕劑涂層進(jìn)行了曝光，刻繪成電路圖形，并且制造大規(guī)模集成電路；另一方面向著高功率方向在發(fā)展，其作為輻射源主要用于大規(guī)模輻射和消毒，或者作為熱源用來熔煉拉制大金屬錠、焊接特厚件、大面積涂層等，從而來推動電子束、離子束儀器與設(shè)備的發(fā)展和性能的提高。 稀土六硼化物有很多，比如LaB6，由于LaB6的晶體結(jié)構(gòu)和鍵結(jié)合等特征，使其具有很多特殊的功能，主要包括：低功函(2.66 eV)，電阻恒定，抗熱輻射性能好；在真空或氮氣氛的作用下用LaB6作陰極可獲得相當(dāng)純

18、(接近于100)的單一硼離子，形成強(qiáng)大且穩(wěn)定的離子源。在軍工、航空航天等高科技技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，目前，已成功制備出LaB6粉末、單晶體和多晶體材料。由此可見，稀土六硼化物的應(yīng)用領(lǐng)域是相當(dāng)廣泛的。5 小結(jié)雖然單晶RB6的發(fā)射性能比較好，但因為其單品制備困難、單晶的尺寸有限且價格昂貴，導(dǎo)致它的最大直徑也不能滿足加速器所使用的RB6陰極尺寸的要求，所以對于要求大尺寸、大發(fā)射面的場合，只能采用多晶RB6的產(chǎn)品。但是現(xiàn)在利用傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)法來制備RB6多晶遠(yuǎn)不能滿足其在實際應(yīng)用上的性能要求。因此，獲得高致密度的RB6塊體樣品非常重要。 隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，稀土六硼化物的需求量不斷增長。以前

19、主要應(yīng)用于原子能、航空工業(yè)等尖端技術(shù)部門，如掃描電鏡、電子束曝光機(jī)、電子探針等多種設(shè)備中，現(xiàn)在已經(jīng)成功應(yīng)用于汽車、電機(jī)、電子、儀表等民用工業(yè)中，并且其份額遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了在尖端技術(shù)部門的應(yīng)用，同時也促進(jìn)了相關(guān)企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)效益的提高。另外研究者利用也SPS這種先進(jìn)的燒結(jié)方法來反應(yīng)制備單晶PrB6和(LaxPrl-x)B6多晶塊體陰極，用以實現(xiàn)開發(fā)高致密度、高發(fā)射性能的陰極材料的目的，這種方法也應(yīng)用的非常成熟。本論文對稀土六硼化物RB6的粉末、單晶、多晶的三種存在狀態(tài)的合成方法及應(yīng)用進(jìn)行了綜述。參考文獻(xiàn)1 周身林.多晶稀土六硼化物陰極的制備、結(jié)構(gòu)與性能研究D.北京，北京工業(yè)大學(xué)，2011.2

20、 馬汝廣. PrB6和(LaxPrl-x)B6的放電等離子燒結(jié)制備及其性能研究D.北京，北京工業(yè)大學(xué)，2010.3 徐曉白新型六硼化鑭簡介J化學(xué)通報，1965，12：34-39. 4 王家枝，李瑞紅異型六硼化鑭制品的研制J稀土學(xué)報，1989，4：28-31. 5 鄭樹起，閔光輝，等硼熱還原法制備LaB6粉末J硅酸鹽學(xué)報，2001，29(2)：128-13l. 6 申泮文，龔毅生，等熔鹽電解合成稀土六硼化物的研究-RBO3、LiBO2和LiF體系熔鹽電解合成RB6J無機(jī)化學(xué)學(xué)報，1991，7(3)：306.7 張廷安，豆志河，楊歡，等自蔓延高溫合成LaB6微粉的制備及表征J東北大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2005，26(1):67-69.8 鄭樹起，閔光輝，等La2O3-B4C系反應(yīng)合成LaB6粉末J金屬學(xué)報，2001，37(4)：419-422.9 盧慶亮，閔光輝，等LaB6單晶體制備方法的特點和進(jìn)展J材料導(dǎo)報，2005，19(9)：5-7.10 鄭樹起，閔光輝，等LaB6功能陶瓷材料的研究現(xiàn)狀J.材料導(dǎo)報，2000，14(3)：50-51.11 S.Otani,H.Nakagawa,et al.Floating Zone Growth and High Temperature