石油脫硫技術(shù)

1、石油生物催化脫硫石油及其產(chǎn)品的燃燒產(chǎn)生大量的有毒氣體 SO2進入大氣，造成嚴(yán)重的空氣污染，同時也是產(chǎn)生酸雨的主要原因，因此需要對含硫量高的石油燃料進行脫硫處理?；瘜W(xué)脫硫方法加氫脫硫（hydrodesulfurization HDS）法通過催化過程將有機硫化物轉(zhuǎn)化成H2S氣體，反應(yīng)在高溫高壓下進行，費用較高，而且難以脫除石油燃料中的噻吩類物質(zhì)，而生物催化脫硫（biodesulfurization BDS）在常溫常壓就可以進行，并且具有高度專一性，因此發(fā)展石油生物催化脫硫方法是十分必要的。由于世界范圍內(nèi)可開發(fā)的低硫原油日益減少，人們不得不重視對高硫石油的利用。因此 對石油中含硫化合物的化學(xué)分析也隨

2、之越來越被重視起來。石油中的硫是以有機硫和無機硫兩種形式存在的，其中主要是有機硫，也存在少量元素硫、H2S、FeS等溶解或懸浮在油中。有人對 4 種不同產(chǎn)地的原油進行了化學(xué)分析，分離出 13 類包括 176 種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的有機硫化合物，如圖1-1。原油中的硫醇大部分是低分子量，在石油的煉制過程中易被除去，200以上沸點的石油產(chǎn)品中幾乎很少存在。脂肪族硫化物是沸點200以上石油產(chǎn)品如柴油中硫化物的主要成分，芳香族硫化物在較重的餾分中含量較低。雖然喳吩在原油中很少見，但唾吩的衍生物很多，苯唾吩、二苯唆吩、蔡唾吩是高硫原油的重要組成。而且這些含硫化合物在原油加工過程中不同程度地分布于各餾分油中。在

3、流化床催化裂化(Fluldeaatlyti。arkce，F(xiàn)cc)汽油中，唆吩和各種取代唆吩是主要的含硫化合物，其中苯并唾吩(BeZnohtiophene，BTH)占30%。催化柴油餾分中的含硫化合物主要是BHT和二苯并唆吩(Dibenzothi0Phene，DBT)及各種烷基取代物。隨著唾吩類含硫化合物的環(huán)數(shù)的增加，多環(huán)唾吩因空間位阻效應(yīng)使加氫脫硫催化劑反應(yīng)活性迅速降低。從煉油角度來看，非活性硫的化合物一般比活性硫的化合物更難脫除，而原油中的硫大部分都是以硫醚類和噻吩類硫的形態(tài)存在于沸點較高的石油餾分中，這是含硫原油加工過程中所面臨的主要問題。1 石油脫硫技術(shù)概述 堿洗法長期以來，煉油廠大多采

4、用堿洗的辦法來去除原油中的硫化物，這一方法較為簡單，通過堿洗，可以除去原油中的絕大部分硫化物，但它卻產(chǎn)生大量的含硫廢水，如果不加以妥善處理，對環(huán)境的危害是相當(dāng)嚴(yán)重的。此外，由于堿洗對有機硫化物的脫除率不高，致使成品油中還含有不同程度的有機硫化物，如果不進一步對成品油進行精制處理，會嚴(yán)重的影響成品油的使用價值。 萃取法成品油中的有機硫化物可通過萃取法來去除，常用的萃取劑是堿液，但有機硫化物在堿液和成品油中的分配系數(shù)并不高，為了提高萃取效率，可在堿液中加入極性有機溶劑，如 DMF、DMSOD等，這樣可以大大提高萃取的脫硫效率1。夏道宏、蘇貽勛2等提出了 MDS-H2O -KOH化學(xué)萃取法。用 3

5、種萃取劑對勝利煉油廠催化裂化（FCC）汽油進行萃取率及回收率的考察。結(jié)果表明，該方法既能將油品中的硫醇萃取出來，達到脫硫目的，又可高效回收萃取液中的單一硫醇以及混合硫醇，得到硫醇濃縮液。在同一套脫硫裝置中既可高效脫硫又可得到高純度的硫醇副產(chǎn)品，增加煉廠經(jīng)濟效益和社會效益。福建煉油化工公司3把萃取與堿洗兩種工藝結(jié)合起來，采用甲醇-堿洗復(fù)合溶劑萃取法顯著提高了催化裂化（FCC）柴油的儲存安定性，色度由 18 號降到 8 號，萃取溶劑經(jīng)蒸餾回收甲醇后可循環(huán)使用。此方法投資不高，脫硫效率較高，對一般煉油廠是可行的。1.3 絡(luò)合法用金屬氯化物的DMF溶液處理含硫的石油產(chǎn)品4，可使有機硫化物與金屬氯化物作

6、用，生成水溶性的絡(luò)合物而加以去除。能與有機硫化物生成絡(luò)合物的金屬離子很多，而其中以 CdCl2的效果最佳，但由于Cd2+的毒性較大，也可用CoCl2或NiCl2來代替。不同金屬氯化物與有機硫化物的絡(luò)合反應(yīng)活性依次為5：Cd2+>Co2+>Ni2+>Mn2+>Cr3+>Cu2+>Zn2+>Li+>Fe3+。絡(luò)合法脫硫無法脫除油品中的酸性組分，而剩余的氮化物、硫化物可在酸性物質(zhì)的催化作用下聚合、氧化。因此工業(yè)上采用絡(luò)合萃取與堿洗精制相結(jié)合的辦法，可使油品的安定性最好。在經(jīng)濟上，與萃取法同樣具有較好經(jīng)濟效益。1.4 吸附法Konyukhova T. P

7、.6把一些天然沸石（如絲光沸石、鈣十字石、斜發(fā)沸石等）經(jīng)酸性活化后，可用于吸附去除成品油中的乙基硫醇和二甲基硫，而ZSM-5和NaX沸石則分別適用于對硫醚和硫醇的去除。徐志達、陳冰7等用聚丙烯腈基活性炭纖維 （NACF）吸附汽油中的硫醇，但只能把汽油中一部分硫醇脫除，不能把硫醇硫的含量降到10 g/g以下。吸附法脫硫效率不高，而且若吸附劑上吸附了膠質(zhì)等物質(zhì)，其脫硫效率更低，所以大多煉油廠不采用此種方法。1.5 催化法催化法去除有機硫化合物的方法主要有以下三種：（1）用沉積在碳纖維或石墨纖維上的酞菁催化劑，在堿性水溶液中對石油餾分進行氧化處理，可以去除其中的硫醇8。在這一體系中，如果不加堿性溶液

8、，而改用堿性多孔性固體催化劑9（由堿性硅酸鋁、活性碳、金屬螯合劑、有機或礦物粘合劑等物質(zhì)組成），也能有效地去除成品油中的有機硫化物。（2）用一個固體堿固定床和一個載體于非堿性固體上的金屬螯合劑組成的處理系統(tǒng)10對含硫成品油進行處理，在處理時，使含有硫醇且酸性中等的烴類餾分首先與固體堿接觸，然后在氧氣和極性化合物的存在下，硫醇與載體上的金屬螯合劑接觸，發(fā)生催化氧化反應(yīng)，可有效地去除成品油中的有機硫化物。（3）在沒有外加氫的條件下，含硫成品油與酸性催化劑（ZSM系列、MCM系列、沸石Y 、沸石及其混合物）在流動床中接觸，可使有機硫化物轉(zhuǎn)化為H2S，從而可以較容易地從成品油中去除硫化物10。1.6

9、加氫脫硫 （hydrodesulfurization，HDS）圖1-2 苯并噻吩的HDS反應(yīng)機理（Cat=催化劑）圖1-3 二苯并噻吩的HDS反應(yīng)機理（Cat=催化劑）加氫脫硫從廣義上講也是催化脫硫的方法之一，它是在金屬催化劑的作用下，進行高溫高壓并加氫的脫硫處理，將有機硫化合物轉(zhuǎn)化為硫化氫（H2S），再從系統(tǒng)中分離出來的方法。該方法已在工業(yè)生產(chǎn)中得到普遍的應(yīng)用。但是，這種方法本身也存在許多的問題 ：（1）加氫脫硫反應(yīng)的操作溫度通常為270420，較高的操作溫度可降低產(chǎn)品中的硫含量，但是會縮短催化劑壽命，提高成本費用。（2）加氫脫硫的操作壓力為（以下均為表壓）2.03.45MPa，粗柴油為2.

10、812.4MPa：而對重組分如渣油，操作壓力需要高達20.7MPa。加氫脫硫的程度隨氫氣分壓的增加而增加，但當(dāng)氫氣分壓超過10.3MPa后，壓力變化對加氫脫硫反應(yīng)速率的影響已不太明， 而烷基類DBT化合物中芳環(huán)的加氫較為顯著。此外，裂解汽油反應(yīng)生成的鏈烴也會發(fā)生加氫反應(yīng)，鏈烴加氫不僅會降低FCC汽油的辛烷值，而且也增加了H2的消耗。（3）這種方法對石油中某些含硫分子無影響，特別是對重組分中的聚芳烴硫雜環(huán)（PASHs）不起作用11；（4）H2S存在會毒害脫硫系統(tǒng)的催化劑，使得高含硫石油的HDS變得復(fù)雜化；（5）H2S的排放會污染大氣。1.7 生物脫硫石油煉廠的廢水、焦油污染的土壤里的硫化合物在自

11、然條件下，其中的一部分會發(fā)生生物降解，這是自然界中存在著細(xì)菌的作用。細(xì)菌脫硫（MDS）是在溫和的條件下，利用適宜的細(xì)菌代謝過程使石油脫硫，在生化過程中，脫硫劑可以再生或自身補充。這種脫硫操作中，有機硫分子的代謝仍要以烴作碳源，而不是選擇性或?qū)Ｒ恍缘卮x硫，有機硫化合物只是從非水溶性轉(zhuǎn)變成水溶性，隨后從石油中被分離出來，但有價值的烴也被部分地?fù)p失掉了。MDS對諸如硫醇、硫醚等分子量較小的有機硫化合物較為有效。對于帶有硫雜環(huán)的芳香族化合物，據(jù)報導(dǎo)12，13迄今只有少數(shù)幾個細(xì)菌菌株能夠?qū)⑵浯x為水溶性的化合物，如亞臭假單胞菌和P.alcaligens等，這樣就大大地限制了MDS法的商業(yè)利用價值。在細(xì)

12、菌脫硫法基礎(chǔ)上90年代國外迅速發(fā)展起來了石油的生物催化脫（Biodesulfurization，BDS）技術(shù)。BDS技術(shù)是利用微生物所產(chǎn)生的酶催化特定的C-S斷鍵反應(yīng)，釋放出可溶性硫，而留下碳?xì)浠衔铮簿褪敲复呋磻?yīng)基本不破壞石油的骨架烴鏈。BDS與HDS相比較，具有如下優(yōu)點：（1）可在低溫低壓下操作；（2）成本較低BDS比HDS投資少50%、操作費用少10%15%；（3）靈活性好，可用于處理各種油品，如原油、石腦油、中餾分油、FCC汽油、殘渣燃料油等；（4）不需要氫氣，節(jié)省能源，減少CO2排放量，對環(huán)境保護極為有利；（5）能有效脫除HDS裝置難于處理的含硫雜環(huán)化合物，而這是傳統(tǒng)的脫硫技術(shù)H

13、DS很難解決。因此，酶催化反應(yīng)脫硫法是一種很有前途的脫硫方法。2 生物催化脫硫代謝途徑2.1 以二苯并噻吩表征的生物脫硫代謝途徑由于加氫脫硫難以除去二苯并噻吩（DBT）及其衍生物，而DBT又廣泛存在于化石顏料中，所以生物脫硫多以DBT作為模型化合物來進行研究。目前公認(rèn)的 BDS 脫硫的有效性是以二苯并噻吩（DBT）為模型化合物來表征的，并且搞清楚了它們的作用機制是由于微生物酶的作用，因此，對于酶脫硫路線，研究者進行了深入的研究 確定了其脫硫路線，并且發(fā)現(xiàn)此路線與其它脫硫路線相比，最具有商業(yè)化應(yīng)用價值。酶脫硫路線主要有兩種，一種是還原路線，另一種是氧化路線。在還原路線脫硫過程中，有機硫被轉(zhuǎn)化成H

14、2S，然后進一步被氧化成為單質(zhì)硫。此過程由于沒有氧的存在，可以防止烴類物質(zhì)的氧化，減少油品熱值的損失。但是這種方法脫硫能力比較差，很難把它應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，常常采用氧化路線脫硫。在氧化路線中 其代謝途徑有以下幾種：（1）以碳代謝為中心的Kodama途徑14如圖2-1所示。圖2-1 Kodama 途徑這一路線是在從土壤中分離出的假單胞菌（Pseudomonas）15，拜葉林克氏菌（beijerinckia）16及不動桿菌（acintobacter）和根瘤菌（rhizobium）17的混合培養(yǎng)中發(fā)現(xiàn)的。Kadama路線是在兩相（油/水）生物反應(yīng)器中通過酶選擇性地DBT分子中的C-C鍵斷裂而C

15、-S鍵保留下來，脫去3個或4個碳的碎片，生成溶于水的小分子有機硫化合物，并不破壞含硫化合物基體。由于是整個含硫化物轉(zhuǎn)入水相，雖可從石油中分離出去，但也損失了有機烴，故油品的液體收率有所下降。若油中含硫化合物以DBT計算，則其質(zhì)量約為硫原子的5.3倍，即硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的油品脫硫后收率約損失1.0%18，因此，工業(yè)化價值小。（2 ）以硫代謝為中心的4S途徑1989年Kilbane在研究IGTS8細(xì)菌脫除煤中有機硫時，從理論上提出了生物降解DBT的“4S”途徑。在該途徑中，二苯并噻吩中的硫經(jīng)過4步氧化，反應(yīng)的硫中間體分別是DBT-亞砜，DBT-砜，DBT-羥基磺酸，最終生成SO42-和2-羥基

16、聯(lián)苯（2-HBP）。硫是以SO42-的形式從有機物中除去的，對烴不發(fā)生降解。對不同的菌株，4S途徑并不完全相同，被認(rèn)為有兩種脫硫途徑19（如圖2-2所示)，但共同的特點都是對C-S鍵作用。圖 2-2 4S 途徑根據(jù)4S脫硫路線Monticello20提出了生物催化脫硫代謝機理，在Cx-DBT代謝過程中，第一步（有時起速率控制作用）是Cx-DB從油相進入細(xì)胞，然后發(fā)生一系列氧化反應(yīng)，最后脫掉含硫的2-羥基聯(lián)苯（2-HBP），移出細(xì)胞回到油相中去，保持了油的燃燒值。在此過程中，有兩個問題目前還不清楚：（1）憎水性的Cx-DBT分子從油相到第一個酶的傳遞過程中，究竟有多少步驟發(fā)生還不清楚。研究發(fā)現(xiàn)，

17、傳質(zhì)過程并沒有受到中間步驟（油-水，水-細(xì)胞）的限制。（2）Cx-HBP或Cx-HBPS如何移出細(xì)胞也不清楚。微生物氧化有機硫化合物的生化機理也有兩種21：有機化合物的同系化，隨后轉(zhuǎn)移至細(xì)胞內(nèi)；有機化合物在細(xì)胞外解離，轉(zhuǎn)化為可溶性產(chǎn)物進入細(xì)胞內(nèi)。前一途徑是微生物與典型的不溶性基質(zhì)（如苯并噻吩或二苯并噻吩）相互作用；后一途徑則要求微生物必須具有所需要的胞外酶。苯并噻吩在細(xì)胞內(nèi)主要沉積在細(xì)胞中，而在酵母中主要沉積在線粒體中。同樣，二苯并噻吩降解及進入細(xì)胞與細(xì)胞脂質(zhì)和脂蛋白有關(guān)，二苯并噻吩的氧化可發(fā)生在膜結(jié)構(gòu)上。芳環(huán)在細(xì)菌細(xì)胞中的解離可能通過酶的作用發(fā)生羥基化，起誘導(dǎo)作用的加氧酶可能是細(xì)胞素P450

18、或依賴性黃素。2.2 其它含硫化合物的代謝過程苯并噻吩的代謝過程苯并噻吩是FCC汽油中的主要含硫化合物。早在198年就有人對苯并噻吩中硫的去除進行了研究22，1994年，Kropp經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)一些假單胞菌屬細(xì)菌可以把苯并噻吩代謝為苯并噻吩亞砜、苯并噻吩砜和苯甲酸萘噻吩23。這些隔離種群從在苯環(huán)上含有甲基取代物的甲基苯并噻吩中生成了類甲基取代苯甲酸萘噻吩，該反應(yīng)是一個Diels-Alder二分子的亞砜縮合反應(yīng)，反應(yīng)同時失去了二原子的氫、氧和一原子的硫，其中，亞砜分子來自于被細(xì)菌分解的苯并噻吩、當(dāng)亞砜分子被帶有細(xì)胞色素c和氫過氧化物的苯并噻吩酶化合成時，也可得到上述縮和產(chǎn)物。噻吩的代謝過程噻吩是最

19、簡單的硫雜環(huán)化合物，目前沒有多少微生物能夠?qū)︵绶赃M行分解。Amphlett24和Cripps25研究發(fā)現(xiàn)只有一種自發(fā)的反應(yīng)可以對噻吩完全降解，該反應(yīng)可以把噻吩中的碳和硫分別轉(zhuǎn)化成二氧化碳和硫酸鹽，因此反應(yīng)由于損失了部分碳而損失了部分熱量。對噻吩的生物脫硫技術(shù)還在繼續(xù)研究之中。2.2.3硫醇和烷基硫醇的代謝過程某些需氧和厭氧微生物可以對硫醇和其它的有機硫化物進行代謝，例如：噬硫桿菌（thiobacillusthioparus）生絲微菌（hyphomicrobium）都可以通過甲基硫醇氧化酶把甲基硫醇氧化為甲醛、硫單質(zhì)和氫過氧化物26。3 生物脫硫技術(shù)的實際應(yīng)用3.1 生化反應(yīng)器的設(shè)計攪拌式反應(yīng)器

20、1953 年和 1979 年的兩個專利提出當(dāng)硫還原菌SRB存在時加氫脫硫，前者只給出了過程與方法，后者處理Romaschlino原油，經(jīng)23d厭氧培養(yǎng)后，40%的有機硫被還原。1974年，前東德VEB公司用未定性混合菌在間歇式發(fā)酵罐中與不同的油作用，結(jié)果是既脫除了硫，但也引起了油品中碳?xì)浠衔锏拇罅繐p失27。1978年，加拿大Alberta大學(xué)微生物系利用三種不同的海洋環(huán)境水樣處理Prudhoe Bay原油，油中有機硫化合物被降解28。1982年，澳大利亞申請專利使用Bacillus菌脫除原油中的硫，提出此過程為C-S鍵斷裂過程29。1987年Unocal公司在加入表面活性劑使油水相充分接觸條

21、件下，用Pseudomonas菌使雜環(huán)硫羥基化，生成水溶性產(chǎn)品30，該過程引起雜環(huán)餾分在水相中的損失且作用前水相的處理費用較高。從以上實例可以看出，生物催化脫硫大都處于實驗室研究階段，尚未投入工業(yè)化使用。要使生物脫硫技術(shù)得以在工業(yè)應(yīng)用中擴大，還必須設(shè)計適用于生物過程的反應(yīng)器，目前研究較多的主要有攪拌釜反應(yīng)器、氣升式反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器和膜反應(yīng)器，這些反應(yīng)器各有優(yōu)缺點。生物催化脫硫反應(yīng)受底物和產(chǎn)物抑制，pH值也會影響反應(yīng)，所以反應(yīng)器和控制系統(tǒng)的設(shè)計必須相適應(yīng)。由于生物脫硫研究大多處在基礎(chǔ)研究階段，僅有幾個關(guān)于反應(yīng)器的研究。美國EBS公司31設(shè)計了使用攪拌槽的生物反應(yīng)流程（如圖3-1

22、），過程中生物催化劑、進料油、空氣及少量水一起被加入攪拌反應(yīng)器中，在其中高硫油被氧化，硫被沉積在水相，離開反應(yīng)器時，油、水、生物催化劑及硫副產(chǎn)品被分離、精制、再利用。這個流程現(xiàn)在仍在不斷發(fā)展圖 3-1 生物脫硫流程圖Eric32等在生物脫硫過程中使用電噴射反應(yīng)器，通過靜電乳化技術(shù)減少樣品混合能耗，該系統(tǒng)可產(chǎn)生大的表面積卻不產(chǎn)生抑制傳質(zhì)的表面活性還原物質(zhì)，從而節(jié)省很大的費用。由此可以看出生物脫硫的反應(yīng)器有待進一步研究。乳化液相接觸器BDS過程的產(chǎn)物一般由高純度的油相、溶有生物催化劑的水相以及油、水、生物催化劑乳化液等三相組成，能否從乳化液相中回收高純度的油、使生物催化劑循環(huán)利用和分離副產(chǎn)品對BD

23、S技術(shù)的經(jīng)濟可行性有重要影響。為了提高脫硫反應(yīng)速率和脫硫效率，一般脫硫反應(yīng)要求在高催化劑濃度和高油水比條件下運行，這進一步增加了乳化液分離難度。YuLi一Qun等(1998)開發(fā)了一種很有效的油/水/生物催化劑三相分離方法和設(shè)備，采用水力旋流器來進行多相分離。該水力旋流器是一種高lm直徑5-10cm的圓錐形管。流體加入旋流管中開始旋轉(zhuǎn)，由于油和水的密度不同，密度輕的油相會從管的頂部或者寬的一端溢出，密度大的將會從管的底部或窄的一端溢出。主要步驟有:將來自乳化液罐中以水為連續(xù)相的油/水/生物催化劑乳化液送入第一水力旋流器，轉(zhuǎn)化來自第一水力旋流器頂部的富油乳化液，形成以油為連續(xù)相的乳化液，使以油為

24、連續(xù)相的乳化液通過一個或多個串聯(lián)的水力旋流器;收集水相和油相。步驟中的相轉(zhuǎn)化可采用靜態(tài)在線攪拌器或在乳化液進入水力旋流器前用泵加壓形成壓降來實現(xiàn)。在加壓條件下可以得到體積百分?jǐn)?shù)為9.999%100%的高純度的油，采用靜態(tài)在線攪拌器也可回收體積百分?jǐn)?shù)為90%的油。也可將以水為連續(xù)相的乳化液兒次通過旋流器，得到含油1%-3%的生物催化劑水溶液。該分離方法能回收高純度的油，生物催化劑可以循環(huán)使用，系統(tǒng)效率高，泵是唯一的傳動設(shè)備，操作簡單，運行費用低，很有工業(yè)化應(yīng)用前景。對于高催化劑的系統(tǒng)，利用反應(yīng)器中乳化現(xiàn)象的優(yōu)勢，還可以加入化學(xué)試劑使乳化液暫時失穩(wěn)，來實現(xiàn)高催化劑濃度下的乳化液相分離。乳化液相接觸

25、器能產(chǎn)生很小的水/油/生物催化劑的液滴，從而減少水進入油相，然而這種系統(tǒng)的脫硫效率很低(MFcarlnad等，1998)。 圖3-2 EPC結(jié)構(gòu)示意圖Erie等(1998)采用一種電力驅(qū)動的乳化液相接觸器(emulsionphaseeonatcter，EPC)作為反應(yīng)器進行生物脫硫過程研究，有機油相為連續(xù)相，含催化劑的水相為分散相。該反應(yīng)器采用兩個不同的電極區(qū)提高處理能力，結(jié)構(gòu)如圖2一8所示。上面是噴嘴區(qū)，在噴口處產(chǎn)生分散液滴進入連續(xù)油相;下面部分是操作管道，通過平行金屬板間的水平振蕩電場控制分散相的停留時間，并不斷連續(xù)的分散液滴，使液滴在反應(yīng)器中曲折流動。這樣就為兩相之間的接觸提供了足夠的表

26、面積。以這種方式，液滴又不斷結(jié)合，在相界面的分離能力也得到提高。該裝置與攪拌反應(yīng)器相比，能耗減小，形成直徑為5m的液滴，能耗為3W/l。但由于實驗中生物催化劑的活性不夠高，雖然有足夠的反應(yīng)表面，脫硫率沒有明顯增加。如果生物催化劑的活性不斷得到提高，在傳質(zhì)成為脫硫反應(yīng)限制因素的條件下，EPC將是一種操作費用低，傳質(zhì)效果好的很有應(yīng)用前景的生物脫硫反應(yīng)器。如果采用固定化細(xì)胞為催化劑，則反應(yīng)器為流化床。催化劑固定化的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢是操作連續(xù)化和產(chǎn)物容易分離，但是固定化的催化劑脫硫性能需要進一步改進。對于一個有效的生物脫硫過程來說，流化床中生物催化劑的反應(yīng)時間和壽命分別是1和400小時(Pacheco等，19

27、99)。氣升式反應(yīng)器氣升式反應(yīng)器（ALR)是用于氣一液兩相或氣一液一固三相過程的接觸反應(yīng)裝置。它通過壓縮空氣膨脹提供能量，依靠含氣泡液體與純液體的密度差造成的升力使流體沿特定的流道循環(huán)流動，屬于氣力攪拌反應(yīng)器。己工業(yè)應(yīng)用的ALR有外循環(huán)式和內(nèi)循環(huán)式兩種類型。在低通氣量下，僅僅是液相循環(huán);高通氣量下則有氣泡跟隨液相循環(huán)。這兩類ALR還有其它結(jié)構(gòu)形式，例如氣體分布器有的采用噴嘴等;但作用原理基本上相同?？梢钥闯觯c傳統(tǒng)的鼓泡塔相比，氣升式反應(yīng)器增加了流體循環(huán)的流動結(jié)構(gòu)，從而大大改善了相間混合與接觸條件，有利于傳質(zhì)和反應(yīng)過程。其可操作的氣體和液體流速范圍也大得多。由于其獨特的流體力學(xué)特性，反應(yīng)器具有

28、下列突出優(yōu)點:(l)熱、質(zhì)傳遞速率高。(2)供氣效率高，與輸入能量關(guān)系不大。(3)結(jié)構(gòu)簡單，內(nèi)部沒有運動部件。(4)通氣量高，在有氣體循環(huán)的條件下，上升室中通氣量可大于反應(yīng)器進氣量。(5)流化效果極佳，可以使固體顆粒甚至較重的顆粒完全保持懸浮狀態(tài)，這對許多氣一液一固三相反應(yīng)體系具有重要意義。近年來，內(nèi)循環(huán)ALR通過在環(huán)隙中增加旋流，這一特性己得到大幅度提高。(6)能量耗散很均勻，與通氣攪拌式反應(yīng)器形成鮮明的對照。這一優(yōu)點對剪切力敏感物料例如細(xì)胞養(yǎng)殖等反應(yīng)過程具有特別重要的意義。當(dāng)然，氣升式反應(yīng)器也存在某些缺點。一是用于高粘性液體效果不夠理想，主要是相間混合接觸較差。相比之下，通氣攪拌反應(yīng)器依靠

29、機械攪拌作用幫助分散氣體.能適應(yīng)高粘度液體操作。另一缺點是混合與通氣是禍合問題。換言之，很難在不改變通氣的條件下改善混合狀況;反之亦然。3.2 生物脫硫工藝近年來，國外生物催化處理工藝發(fā)展得很快，下面是幾個由EBC公司研制運行的處理工藝(Pahcec。，1999)，從中可以看出生物脫硫技術(shù)的一些優(yōu)點。(l)HDS順流連接BDS圖3-3為HDS順流連接BDS脫硫工藝。在處理含20%輕質(zhì)催化循環(huán)油（LCCO)的進料混合物時，通過在HDS裝置后串接BDS裝置不僅大大減少了深度脫硫所需的氫氣、避免了過飽和芳香族化合物同加氫脫硫后產(chǎn)生的沸騰燃料混合物相結(jié)合，而且減少了燃料的損耗和COZ的排放量。該工藝可

30、使柴油脫硫率達到65一70%，硫排放含量低于50g/ml。圖3-3 HDS順流連接BDS工藝(2)BDS代替HDs圖3-4為BDS代替HDS直接脫硫工藝。使用該工藝處理中度含硫燃料，其脫硫率在40-70%之間。該工藝不僅節(jié)省了氫氣、減少了燃料的損耗和CO:的排放量。而且不需要二段脫硫和尾氣處理裝置，大大降低了成本，適用于小型煉油廠使用。 圖3-4 BDS單獨脫硫工藝(3)BDs去除高含硫裂化原料中的硫圖3-5為高含硫裂化原料的BDS脫硫工藝。在此工藝中進料多為高含硫輕質(zhì)催化循環(huán)油(Hs一Lcco)，若BDs順流連接HDs，不僅節(jié)省了大量的氫氣、改善了加氫脫硫和脫氮率以及芳香族化合物的飽和度A(

31、SAT)，而且與()l相比還減少BDs裝置的規(guī)模。產(chǎn)物主要為可在表面活性劑和其它化學(xué)產(chǎn)品中作為化學(xué)中間體的亞磺酸鹽，該工藝的總脫硫效率可達到75-90%。圖3-5 BDS高含硫裂化原料脫硫上述的3種工藝代表了國外BDS_J幾藝目前研究發(fā)展的基本情況，對BDS在煉油廠的工藝組合及最優(yōu)化的設(shè)計研究還在進行之中。4 生物脫硫?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵技術(shù)4.1 生物催化劑性能的改善生物脫硫技術(shù)至今還沒有廣泛應(yīng)用的原因之一，是在原生菌中的脫硫酶濃度太低以至影響了反應(yīng)速度和活性，即脫硫酶的壽命、選擇性都還不能滿足工業(yè)化催化反應(yīng)所需的基本要求。為此EBC公司從1990年開始對催化劑的活性、壽命及選擇性進行了研究并取

32、得了長足的進步:1990年優(yōu)化了紅球菌生長條件，將活性提高到自然菌株的5倍;1992一1993年通過基因工程技術(shù)提高了DszA，B，C的表達量;19%年用四種酶優(yōu)化催化劑設(shè)計;1997年通過敲除dszB，將脫硫活性提高200倍，進而開辟了利用攜帶不完整Dsz酶生物催化劑的新領(lǐng)域，菌株壽命也增加了十倍以上。自1998年開始，EBC恢復(fù)篩選土壤分離菌株的工作，同時啟動一項直接培育和基因混組的計劃，試圖生產(chǎn)能夠脫除石油中多種類型硫化物的新型菌株和新型酶。4.2 細(xì)胞固定化盡管使用純酶作為催化劑可以避免產(chǎn)生不必要的副產(chǎn)物，但酶的分離純化費用高，而且酶催化脫硫反應(yīng)需要NAD(P)H一FMN等輔酶共作用，這些輔助因子在反應(yīng)結(jié)束后難以回收再生。利用完整細(xì)胞催化脫硫就可以解決輔助因子的再生問題。此外，固定化可以實現(xiàn)生物催化劑的重復(fù)使用，減少染菌幾率，改善油水比例，從而降低成本并提高脫硫效率。因此，固定化細(xì)胞脫硫被認(rèn)為是最有前景的脫硫方法。Chnag等人用硅藻土固定CYKsl和