硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂

1、H 7硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SSC）概述對(duì)SCC的敏感性與滲透到鋼材內(nèi)的氫的量有關(guān)，這主要與pH值和水中的H2S含量這兩個(gè)環(huán)境因素有關(guān)。典型地，人們發(fā)現(xiàn)鋼中的氫溶解量在pH值接近中性的溶液中最低，而在pH值較低和較高的溶液中較高。在較低pH值中的腐蝕原因是因?yàn)镠2S，反之在高pH值中腐蝕是因?yàn)楦邼舛鹊亩r(jià)硫離子。若高pH值溶液中存在氰化物能夠加劇氫滲透到鋼材中。目前已知鋼材對(duì)SCC的敏感性隨H2S含量（例如H2S在氣相中的分壓，或液相中的H2S含量）的增加而增大。H2S含量為1ppm這樣小濃度的水中也發(fā)現(xiàn)對(duì)SCC有敏感性。對(duì)SCC的敏感性主要與材料兩種物理參數(shù)有關(guān)硬度和應(yīng)力水平。隨著硬度的增加鋼

2、對(duì)SCC的敏感性也增加。通常對(duì)用于濕硫化氫環(huán)境的碳鋼壓力容器和管道不考慮SCC，因?yàn)樗鼈兙哂休^低的硬度（強(qiáng)度）。然而，焊接后的焊縫熔合區(qū)和熱影響區(qū)具有高的殘余應(yīng)力。高的殘余拉應(yīng)力與焊縫結(jié)合增加了鋼對(duì)SCC的敏感性。焊后熱處理能夠有效地減少殘余應(yīng)力，焊縫熔合區(qū)和熱影響區(qū)的回火（軟化）處理也有同樣的效果。對(duì)每英寸厚度在大約1150（621）下保溫一小時(shí)（最少一小時(shí)）的熱處理方法被證明是一種對(duì)碳鋼有效的防止腐蝕性開(kāi)裂的消除應(yīng)力熱處理方法。對(duì)低合金鋼有時(shí)需要更高的溫度?？刂朴捕群蜏p少殘余應(yīng)力被認(rèn)為是防止SCC的方法，在NACE RP 0472中有詳細(xì)描敘?；A(chǔ)數(shù)據(jù)表H-8中列出了確定碳鋼和低合金鐵素體

3、鋼設(shè)備和管線對(duì)硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性所需的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。如果無(wú)法確定準(zhǔn)確的工藝參數(shù)，則需咨詢知識(shí)豐富的工藝工程師來(lái)進(jìn)行預(yù)測(cè)。確定環(huán)境苛刻度如果沒(méi)有水存在，則認(rèn)為設(shè)備和管線對(duì)SCC沒(méi)有敏感性。如果有水存在，則用從表H-8中得出的有關(guān)水中的H2S含量和它的pH值的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)再?gòu)谋鞨-9中估計(jì)環(huán)境苛刻度（潛在的氫溶解量）。確定對(duì)SCC的敏感性用在表H-9中確定的環(huán)境苛刻度以及在表H-8中得到的有關(guān)最大布氏硬度和焊件焊后熱處理的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，從表H-10中確定對(duì)SCC的敏感性。按圖H-5中流程來(lái)確定硫化物應(yīng)力腐蝕的敏感性。圖H-5確定硫化物應(yīng)力腐蝕的敏感性表H-8分析硫化物應(yīng)力腐蝕所需的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)說(shuō)明是

4、否存在凝結(jié)水（是或否）確定設(shè)備和管線中是否有新鮮水存在。不僅要考慮正常操作條件，還要考慮開(kāi)工、停工及波動(dòng)的情況等。水中的H2S含量確定水中的H2S含量。如果不能容易地得到分析結(jié)果，可以用Petrie&Moore方法（參考資料2）來(lái)估算。水的pH值確定水的pH值。如果不能容易地得到分析結(jié)果，則由一個(gè)經(jīng)驗(yàn)豐富的工藝工程師來(lái)估計(jì)。是否存在氰化物（是或否）通過(guò)樣品和（或）區(qū)域分析確定是否存在氰化物。不僅要考慮正常操作條件，還要考慮開(kāi)工、停工及波動(dòng)的情況等。最大布氏硬度確定設(shè)備和管線焊縫的實(shí)測(cè)最大布氏硬度。如果實(shí)際布氏硬度無(wú)法測(cè)定，則按照制造時(shí)的最大布氏硬度來(lái)確定。是否經(jīng)過(guò)PWHT（是或否）確定

5、設(shè)備和管線焊縫是否經(jīng)過(guò)焊后熱處理。表H-9環(huán)境苛刻度水的pH值水的H2S含量50ppm501000ppm100010000ppm10000ppm5.5低中高高低低低中低中中中低中中高9.0低中高高表H-10SCC敏感度環(huán)境苛刻度焊接時(shí)焊縫最大布氏硬度PWHT后最大布氏硬度200200-237237200200-237237高低中高無(wú)低中中低中高無(wú)無(wú)低低低低中無(wú)無(wú)無(wú)H.8在硫化氫條件下的氫致開(kāi)裂和定向應(yīng)力氫誘導(dǎo)開(kāi)裂（HIC/SOHIC-H2S）概述氫致開(kāi)裂可以定義為金屬內(nèi)部不同平面上或金屬表面的鄰近的氫鼓泡的相互連接而逐步形成的內(nèi)部開(kāi)裂。形成HIC不需要有外部作用壓力。開(kāi)裂的驅(qū)動(dòng)力是由于氫鼓泡內(nèi)

6、部壓力的累積而在氫鼓泡周圍形成的高壓。在這些高壓區(qū)之間不同的平面上的鼓泡相互連接，從而導(dǎo)致剛才內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生和發(fā)展。鼓泡內(nèi)壓力的累積與鋼材中氫的固溶量有關(guān)。鋼中氫的來(lái)源是鋼與濕硫化氫反應(yīng)產(chǎn)生的。在這個(gè)反應(yīng)中必需有水的存在，氫的固溶量與兩個(gè)環(huán)境參數(shù)有關(guān)pH值和水中的H2S含量。典型地，人們發(fā)現(xiàn)鋼中氫的固溶量在pH值接近中性的溶液中最低，而在pH值較低和較高的溶液中增加。在較低pH值中的腐蝕原因是因?yàn)镠2S，反之在高pH值中腐蝕是因?yàn)楦邼舛鹊亩蚧镫x子。在高pH值溶液中存在氰化物能夠加劇氫滲透到鋼材中。目前已知?dú)錆B透隨H2S含量（例如H2S在氣相中的分壓，或液相中的H2S含量）的增加而增大。含有

7、50 ppm H2S這樣小濃度的水也發(fā)現(xiàn)足以引起HIC。氫鼓泡是鋼中的一些平坦的、充滿氫的、不連續(xù)的孔洞（如：氣孔、夾雜、分層、硫化物夾雜）。鼓泡經(jīng)常產(chǎn)生在軋制厚鋼板中，特別是那些由于硫化物夾雜被拉伸后而產(chǎn)生的帶狀微觀結(jié)構(gòu)。由于氫鼓泡而引起的對(duì)HIC的敏感性主要與厚鋼板的質(zhì)量有關(guān)，也就是鋼板中夾雜物不連續(xù)的數(shù)量、面積、和形狀。對(duì)此，鋼中的硫含量是關(guān)鍵的材料參數(shù)。降低鋼的硫含量可以減輕鋼對(duì)氫鼓泡和對(duì)HIC的敏感性。加入鈣來(lái)控制硫化物形式一般來(lái)說(shuō)是有利的。SOHIC可定義為大量的小的鼓泡由于氫致開(kāi)裂在局部的高拉應(yīng)力作用下在鋼板厚度方向上的聯(lián)合。SOHIC是HIC的一個(gè)特別形式，經(jīng)常出現(xiàn)在母材的焊縫

8、和熱影響區(qū)附近，因?yàn)樵趬毫ψ饔茫▉?lái)自內(nèi)部的壓力）和焊后殘余應(yīng)力的聯(lián)合作用下，在此處產(chǎn)生了最大的應(yīng)力。由于HIC厚鋼板的質(zhì)量是對(duì)SOHIC敏感性的關(guān)鍵參數(shù)。另外，通過(guò)PWHT可以減輕SOHIC的產(chǎn)生和強(qiáng)度，但不能消除它。應(yīng)力作用的水平也影響著SOHIC的發(fā)生和強(qiáng)度。HIC/SOHIC板材制品中出現(xiàn)得較為突出，但曾經(jīng)有少數(shù)報(bào)道在管材中也有類似現(xiàn)象，通常在那些輸送氫的較為苛刻的環(huán)境中?；A(chǔ)數(shù)據(jù)表H-11中列出的是預(yù)測(cè)碳鋼設(shè)備和管線對(duì)HIC/SOHIC敏感性所需的數(shù)據(jù)。如果無(wú)法得知準(zhǔn)確的工藝參數(shù)，則需請(qǐng)知識(shí)淵博的工藝工程師來(lái)獲得最佳的估計(jì)。如果鋼板中的硫含量不知道，則需請(qǐng)知識(shí)淵博的材料工程師來(lái)估計(jì)鋼的

9、質(zhì)量。表H-11分析HIC/SOHIC-H2S所需的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)說(shuō)明是否有水存在（是或否）確定設(shè)備和管線中是否存在游離水。不僅在工作條件下，還應(yīng)包括在開(kāi)工、停工、操作波動(dòng)等等情況下。水中是否存在H2S確定水相中的H2S含量。如果不能容易地得到分析結(jié)果，可以用Petrie&Moore方法（參考資料2）來(lái)估算。水的pH值確定水的pH值。如果不能容易地得到分析結(jié)果，則由一個(gè)經(jīng)驗(yàn)豐富的工藝工程師來(lái)估計(jì)。是否有氰化物存在（是或否）通過(guò)樣品和（或）區(qū)域分析確定是否存在氰化物。不僅要考慮正常操作條件，還要考慮開(kāi)工、停工及波動(dòng)的情況等。鋼板中的硫含量確定制造設(shè)備的剛板的硫含量。這可從設(shè)備的MTR文

10、件中得到。如果沒(méi)有，可從ASME或ASME的U1鋼材列表中查出。鋼制品的種類（板或管）確定設(shè)備管線是板材或是管材。大多數(shù)設(shè)備均是用鋼板卷制焊接而成的（如A285、A515、A516等等）。但是某些小直徑設(shè)備是由管件制造的。大多數(shù)的小直徑管是由鋼管和管件制造的（如A105、A234等等），但大多數(shù)的大直徑管（大于16 in的管）是由鋼板卷制焊接而成的。是否進(jìn)行過(guò)PWHT（是或否）確定是否設(shè)備/管線的所有焊件均進(jìn)行了焊后熱處理。確定環(huán)境苛刻度如果沒(méi)有水存在，則認(rèn)為設(shè)備和管線對(duì)SCC/SOHIC沒(méi)有敏感性。如果有水存在，則用從表H-12中得出的有關(guān)水中的H2S含量和它的pH值的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)再?gòu)谋鞨-13

11、中估計(jì)環(huán)境苛刻度（潛在的氫溶解量）。*如果有氰化物存在，在pH8.3和H2S濃度大于1000 ppm時(shí)SCC的敏感性將增大。確定設(shè)備HIC/SOHIC的敏感性對(duì)于用鋼板焊接或卷制而成的設(shè)備和大直徑管線，用從表H-12中確定的環(huán)境苛刻度和表H-11中列出的關(guān)于鋼板中硫化物含量和焊后熱處理的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，從表H-13中確定HIC/SOHIC的敏感性。小直徑的設(shè)備和管線通常被認(rèn)為HIC/SOHIC敏感性較低，除非在它沒(méi)有進(jìn)行過(guò)焊后熱處理并暴露在高苛刻度環(huán)境的情況外。此情況下應(yīng)認(rèn)為它具有中等敏感性。圖H-6是確定對(duì)HIC/SOHIC敏感性的步驟流程圖。表H-12環(huán)境苛刻程度水的pH值H2S濃度50ppm5

12、0-1000ppm1000-10000ppm10000ppm50ppm5.59.0低低低低低中低中中中高低中中a高a高中中高a高a低低低低低 如果有氰化物存在且當(dāng)pH值8.3和H2S濃度高于1000ppm時(shí)將對(duì)SCC的敏感性增加一個(gè)等級(jí)。表H-13HIC/SOHIC的敏感性環(huán)境劣度高硫鋼aS0.01%低硫鋼bS0.002-0.01%超低硫鋼cS 0.002焊接焊后熱處理焊接焊后熱處理焊接焊后熱處理高中低高高中高中低高中低中低低中低無(wú)低低無(wú)b典型地包括A70、A201、A212、A285、A515和1990年以前的大多數(shù)A516。a典型地包括20世紀(jì)80年代的早期添加了鈣的A516（HIC）鋼。

13、C典型地包括20世紀(jì)90年代的后期A516（HIC）鋼。圖H-6確定HIC/SOHIC的敏感性11 關(guān)于SSCC問(wèn)題的問(wèn)答 2001年1月，中國(guó)石化科技開(kāi)發(fā)部邀請(qǐng)英國(guó)殼牌石油公司材料專家霍普金申（音譯）在南京就“高S原油加工過(guò)程中硫腐蝕及防護(hù)選材準(zhǔn)則”做了講座。由于國(guó)情不同和國(guó)外專家有所保留，這篇資料的有些內(nèi)容不太全面。    注：?jiǎn)?中石化各公司代表提問(wèn)    答-霍普金申問(wèn)89：加氫裝置硫化氫腐蝕開(kāi)裂和氫鼓泡的重點(diǎn)部位？答    在硫化氫和水共存的部位都發(fā)生濕硫化氫應(yīng)力腐

14、蝕。問(wèn)90：是否在pH<5時(shí)才會(huì)發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕？答    不是，在pH的任何范圍內(nèi)都會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕。加氫裂化注胺，pH912仍會(huì)發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕，這是H2S和Cl-對(duì)奧氏體的破壞，不依賴于pH ，但有時(shí)在開(kāi)裂尖端的pH小于7。問(wèn)91：談?wù)?6Mn鋼的使用。答    用在硫化氫的環(huán)境下，鋼中夾帶S容易導(dǎo)致硫化氫開(kāi)裂。 分餾塔內(nèi)1%2%的H2S問(wèn)題不大，但是分餾爐則不行。問(wèn)21：壓力容器檢測(cè)用熒光粉針對(duì)H2S、濕H2S環(huán)境下檢查壓力容器檢查什么內(nèi)容，周期如何？答  &

15、#160;濕熒光粉，第一次檢查無(wú)裂紋可5年每次，如果發(fā)現(xiàn)裂紋，則需要頻繁檢查。問(wèn)22：在H2S環(huán)境下，用CS材質(zhì)，H2S濃度一般不超多少？答   小于50ppm，大于則要檢查。問(wèn)23：低強(qiáng)度合金鋼在H2S環(huán)境下的H2S濃度要求？答   焊后處理得好，可耐濃度高些，主要是檢查焊縫，但在H2S環(huán)境下不得打硬度，不得動(dòng)焊縫。H2S應(yīng)力腐蝕有一個(gè)臨界溫度，Cr9Mo、Cr5Mo在500600°F以上，CS在500600°F以下。問(wèn)49：同時(shí)存在硫化氫和氯離子，怎么辦？答    硫化氫腐蝕發(fā)生在堿性溶液，氯離子在這樣的環(huán)境中不腐