煤的液化新工藝王子暢

1、化學(xué)工藝學(xué) 煤的液化新工藝7號題目 104班 王子暢我國煤炭資源十分豐富，世界剩余可采儲量我國約占12%，居第3位。盡管燃煤在一次能源消費(fèi)中的比例逐年下降，但我國具有巨大儲量的現(xiàn)實(shí)不會改變，在未來相當(dāng)長一段時(shí)間里，燃煤在一次能源消費(fèi)構(gòu)成中仍會占據(jù)主要地位。而煤液化工藝的目的在于：（1）調(diào)整煤炭資源產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，積極開發(fā)以煤為基礎(chǔ)的優(yōu)質(zhì)能源，滿足市場經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需求。（2）將煤轉(zhuǎn)化為清潔能源供發(fā)電廠等使用，將現(xiàn)有的天然氣和石油用在其他方面。（3）制取冷油、柴油和透平用燃料油和化工產(chǎn)品。（4）制取幾乎不含灰分且含硫極少的溶劑精制煤，作為人造黏結(jié)劑代替焦油瀝青和強(qiáng)黏結(jié)性煤。煤的液化途徑可以分為直接液化和間

2、接液化。直接液化是將煤在高壓氫氣和催化劑作用下通過加氫裂化轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w燃料的過程。因過程主要采用加氫手段，故又稱煤的加氫液化法。間接液化可分為合成氣法和甲醇法,其中以合成氣法為主。該方法是先將煤氣化轉(zhuǎn)化為合成氣(CO+H2),完全破壞煤的化學(xué)結(jié)構(gòu),然后以合成氣為原料, 在一定壓力、溫度、催化劑條件下, 合成液態(tài)產(chǎn)品和其它化工產(chǎn)品。圖1和圖2分別為直接液化流程圖和間接液化流程圖。圖1圖2直接液化工藝可分為熱裂解法、溶劑法、催化加氫法, 以溶劑法和催化加氫法或兩種方法結(jié)合為主。如德國的IGOR工藝、日本的NEDOL工藝,美國的SRC溶劑精煉煤法、氫煤法H-Coal、供氫溶劑法 EDS、兩段催化法CT

3、SL、HTI工藝和煤-油共煉法UOP、俄羅斯的FFI 低壓加氫液化工藝等。煤間接液化中的合成技術(shù)是由德國科學(xué)家 Frans Fischer 和 Hans Tropsch 于1923首先發(fā)現(xiàn)并以他們名字的第一字母即F-T命名的，簡稱F-T合成或費(fèi)托合成。傳統(tǒng)的液化工藝存在些許不足。國內(nèi)外在煤液化方面已經(jīng)做了大量的工作，不僅對傳統(tǒng)技術(shù)提出很多改進(jìn)，但生產(chǎn)成本仍不能與石油工業(yè)競爭。因此，對反應(yīng)條件溫和、操作工藝簡易和產(chǎn)品附加值高的煤液化工藝, 以及提高煤液化合成油技術(shù)水平和技術(shù)成熟程度的新途徑和方法的探索正在逐漸開展。下面列舉一些煤的液化新工藝及其特點(diǎn)： 一、DBD介質(zhì)阻擋放電煤液化DBD(Diel

4、ectric Barrier Discharge) 煤液化是指煤在介質(zhì)阻擋放電條件下實(shí)現(xiàn)的加氫液化。反應(yīng)裝置如圖3, 主要包括調(diào)壓器、高頻高壓脈沖電源、DBD介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器。高頻高壓脈沖電源能夠有效促進(jìn)氣體分子的激發(fā), 產(chǎn)生大量高能電子、離子和自由基等活性粒子。圖4為 DBD反應(yīng)器示意圖, 線-筒式反應(yīng)器可以保證在電極線附近形成很強(qiáng)的局部電場, 使等離子體遍布整個(gè)反應(yīng)器。反應(yīng)器外殼為玻璃圓筒,內(nèi)電極與外界高頻高壓脈沖電源系統(tǒng)相連, 外電極為包覆在圓筒外壁的一層鋁箔。圖3 圖4不同于一般的氣體放電, DBD 介質(zhì)阻擋放電煤液化反應(yīng)可以看成是多介質(zhì)混合阻擋放電。在氣、液、固三相共存條件下的反應(yīng)

5、體系中, 電子碰撞引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)是整個(gè)系統(tǒng)反應(yīng)的基礎(chǔ)。在外電場的作用下, 自由電子受電場加速而獲得動能, 隨之不可避免地要同其它分子碰撞并在碰撞中產(chǎn)生能量轉(zhuǎn)移。如果發(fā)生的是彈性碰撞, 只增加分子動能, 如果發(fā)生非彈性碰撞, 分子內(nèi)能就會增高。部分分子在碰撞中獲得能量電離, 產(chǎn)生大量活性粒子。另一方面, 高速電子會使分子中的化學(xué)鍵折斷, 從而產(chǎn)生低分子產(chǎn)物。這種方法打破了傳統(tǒng)的煤液化思路, 采用 DBD介質(zhì)阻擋放電技術(shù)實(shí)現(xiàn)了煤常壓加氫液化反應(yīng)。此反應(yīng)條件溫和、操作工藝簡單。在無催化劑實(shí)驗(yàn)條件下, 即可實(shí)現(xiàn)煤的液態(tài)轉(zhuǎn)化。該項(xiàng)技術(shù)極富創(chuàng)造性,由東南大學(xué)的顧璠教授提出, 在國內(nèi)外尚屬首次。目前該項(xiàng)技術(shù)

6、還處于實(shí)驗(yàn)研究的起步階段, 實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化率有待進(jìn)一步提高, 反應(yīng)條件和影響因素等問題還需深入研究, 還有很多諸如液固體系的 DBD 反應(yīng)問題、涉及復(fù)雜的煤化學(xué)和等離子體化學(xué)反應(yīng)機(jī)理等問題有待進(jìn)一步研究。二、微波輻射下煤液化微波等離子體煤加工主要集中在日本等少數(shù)國家。 Kamei 等將褐煤置入甲烷微波等離子體中, 用2.45 GHz的微波輻照 110 min , 裝置如圖5。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 通過的甲烷氣體中C和H主要轉(zhuǎn)化為乙炔和氫氣, 煤中的碳在 2 min內(nèi)主要轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)品, 其組成主要是 C13 C34 的脂肪烴, H/C在 1.51.6 之間。圖5Simsek等則研究了利用供氫溶劑四氫奈與煤混合

7、在微波作用下煤的液化反應(yīng), 并分別考察了不同的溶劑 / 煤樣比和不同的加熱時(shí)段下, THF可溶產(chǎn)物的變化。王桃霞等考察了在微波輻射下神府煤的加氫反應(yīng), 該研究以甲醇作為溶劑和萃取劑, 考察了在溫和的條件下活性炭、Ni和 Pd/C催化劑對神府煤加氫反應(yīng)的影響。盡管微波輻射下煤的液化反應(yīng)研究還不成熟,但為開發(fā)溫和條件下煤液化提供了可靠的理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù), 為探索煤液化新工藝開拓了新思路。三、超臨界流體煤液化在煤的液化和萃取中，甲苯和水是作為常用的溶劑進(jìn)行使用的，而這兩種物質(zhì)的臨界點(diǎn)均在300400 范圍內(nèi), 與煤液化的條件相當(dāng), 且在該條件下它們比較穩(wěn)定, 因此采用超臨界流體使煤液化理論上可以提高煤

8、的液化收率。Amestica 和 Wolf在 CO-H2O體系中研究了催化劑和有機(jī)溶劑對煤液化效果的影響, 發(fā)現(xiàn)無論有無催化劑, 在該體系中都能得到高的液化轉(zhuǎn)化率。Ross 等用CO-H2O在 400 探索了煤的液化, 他們發(fā)現(xiàn)煤的轉(zhuǎn)化率和水溶液的 pH 值之間有很強(qiáng)的依賴關(guān)系, 當(dāng) pH值 >12 時(shí), 煤的轉(zhuǎn)化率由 15% 猛增到 50% 以上。用超臨界流體進(jìn)行重質(zhì)礦物質(zhì)轉(zhuǎn)換, 可以不使用價(jià)格昂貴的氫氣和有機(jī)溶劑就能對重質(zhì)礦物燃料進(jìn)行輕質(zhì)化, 有望降低成本; 同時(shí)抑制了縮和反應(yīng)的發(fā)生, 使焦炭等副產(chǎn)品減少, 轉(zhuǎn)化過程中不使用有污染同時(shí)還可以脫除硫等雜原子的有機(jī)溶劑。因此用超臨界流體進(jìn)

9、行煤的液化及重質(zhì)油的輕質(zhì)化, 是今后重點(diǎn)研究開發(fā)的方向之一。而我國在這方面的研究剛剛起步。四、煤與生物質(zhì)共液化國內(nèi)外研究者選用不同的廢棄生物質(zhì)如塑料、紙、木屑等與煤進(jìn)行共液化實(shí)驗(yàn), 發(fā)現(xiàn)煤可在較低的溫度下液化, 液化產(chǎn)品質(zhì)量得到改善。Taghiei等研究了煤和廢塑料的共液化, 該研究表明, 煤和廢塑料混合物總的轉(zhuǎn)化率大于90% , 油收率高達(dá)60%80%, 比煤和廢塑料單獨(dú)液化時(shí)的平均收率高10%, 這意味著煤和廢塑料共液化時(shí)產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。Lugang等對煤與木屑共液化反應(yīng)的研究表明 ,在壓力 2.044.76 MPa ,溫度 300400°C 范圍內(nèi), 木屑能夠有效促進(jìn)煤的轉(zhuǎn)化

10、,硫鐵催化劑可進(jìn)一步降低反應(yīng)條件, 提高油收率。根據(jù)煤熱解和生物質(zhì)熱解的反應(yīng)機(jī)理, 國內(nèi)外研究者提出煤與生物質(zhì)共液化時(shí)的反應(yīng)過程如圖6所示。圖6在反應(yīng)初期 , 存在于煤與生物質(zhì)孔隙中的低分子化合物以氣體的形式逸出, 同時(shí)較弱的橋鍵發(fā)生斷裂, 生成較大的自由基碎片, 可歸為瀝青烯加前瀝青烯。隨著反應(yīng)的進(jìn)行, 在更高的溫度、壓力下, 瀝青烯加前瀝青烯發(fā)生鍵斷裂生成自由基, 如有氫存在就穩(wěn)定為油類, 否則將縮聚為更大分子的焦。當(dāng)揮發(fā)性成分在析出過程中受到更高溫度的作用時(shí), 就會發(fā)生以熱縮聚為主的二次熱解反應(yīng), 生成更多的大分子焦和小分子類的氣態(tài)產(chǎn)物。在整個(gè)液化過程中始終存在著裂解與縮聚反應(yīng)的競爭,

11、前期以裂解反應(yīng)為主, 后期則以縮聚反應(yīng)為主。煤與生物質(zhì)共液化制取液體燃料和化工產(chǎn)品是一項(xiàng)富有前景的新工藝, 國內(nèi)外在這方面的研究還處于起始階段 , 共液化反應(yīng)機(jī)理、最佳操作工藝及反應(yīng)條件的優(yōu)選等問題還有待系統(tǒng)深入研究。煤的液化工藝對世界能源經(jīng)濟(jì)的影響十分重要，但目前傳統(tǒng)液化工藝存在的問題仍有許多：生產(chǎn)成本居高不下、水和空氣污染、地表破壞及固體廢物處理等環(huán)境問題、液化工藝熱效率低等。所以對液化新工藝的提出和傳統(tǒng)工藝的改進(jìn)仍是化工領(lǐng)域工作的重點(diǎn)領(lǐng)域和方向。參考文獻(xiàn)：1、煤液化技術(shù)進(jìn)展及展望，郝學(xué)民。2、面向21世紀(jì)的煤液化基礎(chǔ)研究和工藝開發(fā)，魏賢勇。3、煤液化技術(shù)研究新進(jìn)展，王秋穎。4、化學(xué)工藝學(xué)，第三版。黃仲九，房鼎業(yè)，單國榮等。5、微波輻射下神府煤的催