環(huán)戊二烯鐵氯苯六氟磷酸鹽

1、實驗一：環(huán)戊二烯-鐵-氯苯六氟磷酸鹽的制備一、實驗目的1、了解二茂鐵衍生物的制備方法2、了解配體交換反應在二茂鐵衍生物制備中的應用3、掌握環(huán)戊二烯-鐵-氯苯六氟磷酸鹽的分離提純和鑒定二、實驗原理1963年，Nesmeyanov等人利用二茂鐵，在路易斯酸的催化下，成功制備了含芳烴的環(huán)戊二烯基鐵配位絡合物。利用該反應，可用來制備多種不同芳烴配體的環(huán)戊二烯基鐵的配位絡合物。Scheme 1是反應通式。Scheme 1 以二茂鐵為原料制備芳茂鐵鹽芳烴上取代基對反應主要有兩方面影響：一是芳烴上取代基的電性，如果取代基是給電基，如甲基，使芳烴上電子云密度增高，將增強芳環(huán)與鐵離子的作用力，使反應收率提高，反

2、之，吸電基使收率減低，一些帶有強吸電基的芳烴則不能反應, 如苯乙酮；另一方面是芳烴上取代基產(chǎn)生的空間位阻，取代基越多，取代基體積越大，空間位阻越大，將苯環(huán)包圍阻礙與鐵離子間的作用，反應收率降低。通過與二茂鐵進行配體交換，可以制備出苯、甲苯、二甲苯、丙基苯、異丙苯、丁基苯、烷氧基苯、聯(lián)苯、萘、蒽、鹵代苯等絡合物。三、儀器四口圓底燒瓶（250ml）；球形冷凝管；干燥管；機械攪拌裝置；分液漏斗；燒杯；水銀溫度計；紅外光譜儀；核磁共振儀；黑色塑料布；硅膠板；展缸；四、試劑二茂鐵；無水三氯化鋁；鋁粉；氯苯；環(huán)己烷；石油醚五、實驗步驟1、【環(huán)戊二烯-鐵-氯苯】六氟磷酸鹽的合成：在安裝有回流冷凝管、干燥管、

3、溫度計的250ml四口燒瓶中分別加入50ml氯苯、9.3g（0.05mol）二茂鐵、4.05g（0.15mol）鋁粉、20g（0.15mol）無水三氯化鋁。稱量三氯化鋁時要使用托盤天平，不要使用電子稱，以避免三氯化鋁釋放的氯化氫將其腐蝕腐蝕，稱量時要迅速稱量，而后迅速投入到反應瓶中。在回流冷凝管上端安裝干燥管和氣體吸收裝置。開動攪拌，攪拌均勻后開始加熱，緩慢升溫至130，在此溫度下回流4小時。（反應過程中可以監(jiān)測二茂鐵是否反應完全：用滴管從反應體系中吸取少量反應液，放入燒杯中，加少量冰水水解，然后加入少量環(huán)己烷萃取，用毛細管從有機相中取樣點板，石油醚作為展開劑。）反應完畢后，用冰水浴冷卻，通過

4、冷凝管緩慢將20ml甲醇倒入反應瓶中，此步操作主要為了處理沒有反應完的三氯化鋁。處理時注意控制反應瓶中的溫度，不易使體系溫度過高。將反應物少量分批小心的傾入事先準備好的大量冰水中，注意放熱情況；待混合液停止放熱并冷卻后，向反應物中加入30ml的環(huán)己烷，充分攪拌后，抽濾除去鋁粉，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，分出有機相（保留水相，有機相統(tǒng)一回收），水相再用30ml環(huán)己烷萃取兩次，直至有機相無顏色為止。水相避光攪拌加入100ml六氟磷酸鉀飽和水溶液，此時有大量氯苯茂鐵鹽析出，繼續(xù)攪拌20分鐘；抽濾，得到深黃色固體，干燥待進一步提純。2、（環(huán)戊二烯-鐵-氯苯）六氟磷酸鹽的提純用適量丙酮溶解干燥后的深黃色固體，加

5、入一定量的石油醚直至大量固體析出，避光抽慮，晾干得到的固體，即為（環(huán)戊二烯-鐵-氯苯）六氟磷酸鹽。產(chǎn)品可經(jīng)IR和HNMR檢測。實驗二：環(huán)戊二烯-鐵-氯苯六氟磷酸鹽的親核取代反應一、實驗目的1、通過環(huán)戊二烯基-鐵-二苯醚六氟磷酸鹽的制備，了解親核取代反應的基本原理。2、了解和學會薄層色譜法的工作原理與操作方法。3、學習柱色譜的工作原理與操作技能。二、反應原理親核取代反應是制備芳茂鐵鹽較常用的方法之一。鹵代芳烴一般不發(fā)生親核取代反應，當芳環(huán)上有強吸電子取代基存在時，鹵代芳烴的親核取代反應較易進行。本實驗是以K2CO3作為縛酸劑,將氯苯茂鐵鹽和苯酚（萘酚）在加熱條件下反應生成環(huán)戊二烯基-鐵-二苯醚六

6、氟磷酸鹽（環(huán)戊二烯-鐵-萘氧苯六氟磷酸鹽），其中苯酚（萘酚）略微過量，使氯苯茂鐵鹽反應完全。利用薄層色譜法監(jiān)測反應進程，利用柱色譜進行分離提純。三、儀器三口圓底燒瓶（100ml）；球形冷凝管；機械攪拌裝置；布氏漏斗；抽慮瓶；燒杯；水銀溫度計；黑色塑料布；色譜柱；錐形瓶；硅膠板；展缸；層析柱；四、試劑環(huán)戊二烯-鐵-氯苯六氟磷酸鹽、無水碳酸鉀、苯酚、-萘酚、-萘酚、DMF、丙酮、石油醚、柱層析氧化鋁五、實驗步驟1、在100ml的三口燒瓶中加入0.3g(3.2mmol) 苯酚，0.5g (7.2mmol)K2CO3，1.0g(2.6mmol)環(huán)戊二烯基-鐵-氯苯六氟磷酸鹽和20mlDMF作溶劑，攪拌

7、均勻后，緩慢加熱至60。反應過程中，利用薄層色譜法監(jiān)控反應進程（展開劑為丙酮：甲醇=1:1），直至原料點（氯苯茂鐵鹽）消失。2、反應完畢后，將反應液倒入KPF6水溶液中（用200ml水溶解1g KPF6），得到黃色固體，晾干得粗產(chǎn)品。3、用適量丙酮溶解以上所得的粗產(chǎn)品，然后加入石油醚，直至固體完全析出。抽濾，得到黃色晶體，晾干，即為目標產(chǎn)物。4、利用柱色譜法將上一步中所得晶體進行柱層析分離提純，得純品，晾干，計算收率。實驗三：產(chǎn)品的柱色譜提純一、實驗目的1、了解色譜法分離提純有機化合物的基本原理和應用。2、掌握柱色譜、薄層色譜的操作技術(shù)。二、實驗原理色譜分離提純有機化合物的基本原理是利用混合物

8、各組分在某一物質(zhì)（一般是多孔性物質(zhì)）中的吸附或溶解性能或分配性能的差異，或其親和性的不同，使混合物的溶液流經(jīng)該種物質(zhì)進行反復的吸附-解吸附或分配-再分配作用，從而使各組分分離。三、儀器色譜柱、鐵架臺、錐形瓶、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、硅膠板四、試劑中性氧化鋁、脫脂棉、石英砂、石油醚、丙酮五、 實驗步驟1、 裝柱：裝柱前應將色譜柱洗干凈，干燥。在柱底鋪一小塊脫脂棉，再鋪約0.5cm厚的石英砂，然后進行裝柱。裝柱分為濕法裝柱和干法裝柱。濕法裝柱：將吸附劑（中性氧化鋁）用較小極性的石油醚調(diào)成糊狀，在柱內(nèi)先加入約3/4柱高的石油醚，再將調(diào)好的吸附劑邊敲打邊加入柱內(nèi)，同時打開下旋活塞，在色譜柱下放置一個干凈并且干燥的

9、錐形瓶或燒杯接收洗脫劑。當裝入的吸附劑有一定高度時，洗脫劑下流速度變慢，待所有吸附劑全部裝完后，用流下來的石油醚轉(zhuǎn)移殘留的吸附劑，并將柱內(nèi)壁殘留的吸附劑淋洗下來。用流下來的石油醚倒入柱內(nèi)，打開活塞，重復幾次。在此過程中，應不斷敲打色譜柱，以使色譜柱填充均勻并無氣泡。柱子填完后，在吸附劑上端覆蓋一層約0.5cm厚的石英砂。干法裝柱：在色譜柱上端放一個干燥的漏斗，將吸附劑倒入漏斗中，使其成為一細流連續(xù)不斷的裝入柱中，并輕輕敲打色譜柱柱身，使其填充均勻，再加入洗脫劑潤濕。也可以先加入3/4的洗脫劑，然后再倒入干的吸附劑。因為硅膠和氧化鋁的溶劑化作用易使柱內(nèi)形成縫隙，所以這兩種吸附劑不宜使用干法裝柱。

10、2、樣品的加入及色譜帶的展開液體樣品可以直接加入到色譜柱中，固體樣品應先用最少量的溶劑溶解后再加入到柱中。在加入樣品時，應先將柱內(nèi)洗脫劑排至稍低于石英砂表面后停止排液，用滴管沿柱內(nèi)壁把樣品一次加完。在加入樣品時，應注意滴管盡量向下靠近石英砂表面。樣品加完后，打開下旋活塞，使液體樣品進入石英砂層后，再加入少量的洗脫劑將壁上的樣品洗下來，待這部分液體進入石英砂層后，再加入洗脫劑進行淋洗，直至所有色帶被展開。在洗脫過程中，應先使用極性較小的石油醚進行洗脫，點板監(jiān)測，直至無產(chǎn)品點出現(xiàn)為止。然后用丙酮進行洗脫，點板監(jiān)測，觀察環(huán)戊二烯基-鐵-二苯醚六氟磷酸鉀點出現(xiàn)和消失為止。3、收集目標產(chǎn)物組分，然后利用

11、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫溶，得純凈產(chǎn)物。實驗四：產(chǎn)品的表征測試一：紅外光譜定性分析實驗一、實驗目的1、初步掌握紅外光譜儀的使用2、掌握固體制樣的方法3、學會通過譜圖進行化合物的定性分析二、實驗原理當樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動或轉(zhuǎn)動運動引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應于這些吸收區(qū)域的透射光強度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關系的曲線，就得到紅外光譜。三、儀器與試劑1、儀器傅里葉紅外光譜儀、壓片機、紅外干燥燈、瑪瑙研缽、藥勺、壓片模具2、試劑固體KBr粉末四、實驗步驟1、制樣：本實驗采用固體壓片制樣方法。取干燥的KB

12、r粉末約100mg及樣品1-2mg，在瑪瑙研缽中研勻，可在紅外干燥燈下進行，裝入壓片模具，加壓至4Mpa并維持2min，卸掉壓力，則得到厚約1mm的透明KBr樣品片。2、測試：見實驗室的操作說明。五、實驗內(nèi)容每個學生將自己合成出的環(huán)戊二烯-鐵-氯苯六氟磷酸鹽和環(huán)戊二烯基-鐵-二苯醚六氟磷酸鹽（環(huán)戊二烯-鐵-萘氧苯六氟磷酸鹽）進行制樣而后作圖，最后解析譜圖。測試二：紫外-可見吸收光譜分析實驗一、實驗目的1、了解紫外可見光譜儀的構(gòu)造、原理及使用方法2、掌握紫外可見光譜儀的使用方法3、學會通過紫外可見光譜譜圖進行化合物的定性分析二、實驗原理紫外及可見吸收光譜是由分子中電子能級的躍遷而產(chǎn)生的。這種吸收

13、光譜取決于分子中電子的分布和結(jié)合狀況。有機化合物的分子吸收紫外或者可見光后，主要產(chǎn)生兩種類型的電子躍遷：成鍵軌道與相應的反鍵軌道之間的躍遷，如：、；非鍵電子躍遷到反鍵軌道，如：、。不同的躍遷所需的能量E不同，它們的大小次序大致為nn。躍遷所需的能量比和n躍遷要少，產(chǎn)生的吸收帶向長波方向移動。隨著共軛體系中雙鍵數(shù)目增大，電子能級差也逐漸減少，吸收帶進一步向長波方向移動，可以由近紫外區(qū)進入可見光區(qū)域。三、儀器與試劑1、儀器紫外可見光譜儀、1cm石英吸收池、紅外干燥燈、容量瓶、分析天平2、試劑乙腈四、實驗步驟1、配置一定濃度的樣品溶液。2、測試：見實驗室的操作說明。五、實驗內(nèi)容每個學生將自己合成出的

14、環(huán)戊二烯-鐵-氯苯六氟磷酸鹽和環(huán)戊二烯基-鐵-二苯醚六氟磷酸鹽（環(huán)戊二烯-鐵-萘氧苯六氟磷酸鹽）配置成1×10-4mol/L乙腈溶液，測試作圖，最后解析譜圖。測試三：核磁共振實驗一、實驗目的1、初步了解核磁共振波譜儀的工作原理及操作方法。2、了解NMR波譜儀測試的過程及定性、定量的應用。3、通過查閱標準譜圖解釋1H核的NMR波譜。二、實驗原理用能量等于E的電磁波照射磁場中的磁性核，則低能級上的某些核會被激發(fā)到高能級上去(或核自旋由與磁場平行方向轉(zhuǎn)為反平行)，同時高能級上的某些核會放出能量返回低能級，產(chǎn)生能級間的能量轉(zhuǎn)移，此即共振。用頻率為兆赫數(shù)量級的波長約1-1000m的電磁波照射分

15、子，這種電磁波能與處在強磁場中的磁性原子核作用，引起磁性原子核發(fā)生磁能級的共振躍遷。記錄原子核對射頻區(qū)電磁波的吸收，就得到核磁共振譜。三、儀器與試劑1、儀器NMR波譜儀；試樣管；2、試劑四甲基硅烷（TMS）內(nèi)標液；氘代丙酮。四、實驗步驟1、配樣：根據(jù)實驗所得到的產(chǎn)品，先將待測樣品配制成合適溶液。2、在核磁共振波譜儀上進行測試，并對譜圖進行解析，確定樣品的結(jié)構(gòu)。測試：見實驗室的操作說明。五、實驗內(nèi)容每個學生將自己合成出的環(huán)戊二烯-鐵-氯苯六氟磷酸鹽和環(huán)戊二烯基-鐵-二苯醚六氟磷酸鹽（環(huán)戊二烯-鐵-萘氧苯六氟磷酸鹽）進行制樣而后測定1H譜，最后解析譜圖。附：色譜分離技術(shù)色譜分離技術(shù)是分離、提純和鑒

16、定有機化合物的重要方法，有著極其廣泛的用途。兩相及兩相的相對運動構(gòu)成了色譜法的基礎。當流動相中攜帶的混合物流經(jīng)固定相時，其與固定相發(fā)生相互作用。由于混合物中各組分在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的差異，與固定相之間產(chǎn)生的作用力的大小、強弱不同，隨著流動相的移動，混合物在兩相間經(jīng)過反復多次的分配平衡，使得各組分被固定相保留的時間不同，從而按一定次序由固定相中流出。與適當?shù)闹髾z測方法結(jié)合，實現(xiàn)混合物中各組分的分離與檢測。流動的混合物溶液稱為流動相；固定的物質(zhì)稱為固定相（可以是固體或液體）。根據(jù)組分在固定相中的作用原理不同，可分為吸附色譜、分配色譜、離子交換色譜、排阻色譜等；根據(jù)操作條件不同，可分為柱色譜、紙色譜、

17、薄層色譜、氣相色譜及高效液相色譜等類型。本次主要介紹薄層色譜法和柱色譜法。 1、薄層色譜薄層色譜(Thin Layer Chromatography)常用TLC 表示，又稱薄層層析，屬于固液吸附色譜。是近年來發(fā)展起來的一種微量、快速而簡單的色譜法，它兼?zhèn)淞酥V和紙色譜的優(yōu)點。一方面適用于小量樣品（幾到幾十微克，甚至0.01g）的分離；另一方面若在制作薄層板時，把吸附層加厚，將樣品點成一條線，則可分離多達500mg 的樣品。因此又可用來精制樣品。故此法特別適用于揮發(fā)性較小或在較高溫度易發(fā)生變化而不能用氣相色譜分析的物資。此外，在進行化學反應時，常利用薄層色譜觀察原料斑點的逐步消失來判斷反應是否

18、完成。薄層色譜是在被洗滌干凈的玻板（10×3cm 左右）上均勻的涂一層吸附劑或支持劑，帶干燥、活化后將樣品溶液用管口平整的毛細管滴加于離薄層板一端約1cm 處的起點線上，涼干或吹干后置薄層板于盛有展開劑的展開槽內(nèi)，浸入深度為0.5cm。待展開劑前沿離頂端約1cm 附近時，將色譜板取出，干燥后噴以顯色劑，或在紫外燈下顯色。記下原點至主斑點中心及展開劑前沿的距離，計算比移值（Rf）： 柱色譜常用的有吸附色譜和分配色譜兩種。吸附色譜常用氧化鋁和硅膠為吸附劑。分配色譜以硅膠、硅藻土和纖維素為支持劑，以吸收較大量的液體作為固定相。吸附柱色譜通常在玻璃管中填入表面積很大經(jīng)過活化的多孔性或粉狀固體

19、吸附劑。當待分離的混合物溶液流過吸附柱時，各種成分同時被吸附在柱的上端。當洗脫劑流下時，由于不同化合物吸附能力不同，往下洗脫的速度也不同，于是形成了不同層次，即溶質(zhì)在柱中自上而下按對吸附劑的親和力大小分別形成若干色帶，再用溶劑洗脫時，已經(jīng)分開的溶質(zhì)可以從柱上分別洗出收集；或?qū)⒅桑瑪D出后按色帶分割開，再用溶劑將各色帶中的溶質(zhì)萃取出來。 圖1薄層板在層析缸中的展開 2、柱色譜柱色譜（又稱柱層析）常用的有吸附柱色譜和分配柱色譜兩種。實驗室常用吸附柱色譜，其原理是利用混合物中各組分在不相混溶的兩相（即流動相合固定相）中吸附和解吸的能力不同，也可以說在兩相中的分配系數(shù)不同。當混合物隨流動相流過固定相

20、時，發(fā)生了反復多次的吸附和解吸過程，從而使混合物分離成兩種或多種單一的組分。常用的吸附劑有氧化鋁和硅膠等。將已溶解的樣品加入到已裝好的色譜柱中，然后用洗脫劑（流動相）進行淋洗。樣品中各組分在吸附劑（固定相）上的吸附能力不同，一般來說，極性大的吸附能力強，極性小的吸附能力相對弱一些。當用淋洗劑淋洗時，各組分在洗脫劑中的溶解度也不同，因此被解吸的能力也就不同。當待分離的混合物溶液流過吸附柱時，各種成分同時被吸附在柱的上端。當洗脫劑流下時，由于不同化合物吸附能力不同，往下洗脫的速度也不同，于是形成了不同層次，即溶質(zhì)在柱中自上而下按相對吸附劑親和力分別形成若干色帶。每一段色帶代表一個組分，分別收集不同

21、的色帶，在將洗脫劑蒸發(fā)，就可獲得單一的純凈物質(zhì)。1. 吸附劑：實驗室常用的吸附劑有氧化鋁和硅膠，在這兩種吸附劑中氧化鋁的極性更大一些，它是一種高活性和強吸附的極性物質(zhì)，分為中性、酸性和堿性三類，本實驗采用中性氧化鋁作為固定相。2. 洗脫劑：一般洗脫劑的選擇是通過薄層色譜實驗來確定的，洗脫劑的極性不能大于樣品中的各組分的極性。常用溶劑的極性順序和極性參數(shù)為石油醚：0.01、正已烷：0.06、環(huán)已烷：0.1、甲苯：2.4、二甲苯：2.5、苯：3、二氯甲烷：3.4、正丁醇：3.9、異丙醇：4.3、四氫呋喃：4.2、氯仿：4.4、乙酸乙酯：4.3、丙酮：5.4、乙腈：6.2、乙酸：6.2、甲醇：6.6

22、、水：10.2。本實驗將反應原料環(huán)戊二烯基-鐵-二苯醚六氟磷酸鉀作為目標檢測物，以1:1甲醇/丙酮作為展開劑，過柱時洗脫劑極性相對小些，用丙酮作為洗脫劑。圖2 柱色譜的裝置3. 操作方法：（1）裝柱：色譜柱的裝置如圖2 所示，先用洗液洗凈色譜柱，用水清洗后再用蒸餾水清洗，干燥。在玻璃管底鋪一層玻璃棉或脫脂棉，輕輕塞住，再在玻璃棉上蓋一張比柱直徑略小的濾紙，而后將氧化鋁裝入管內(nèi)。裝入的方法分為濕法和干法兩種。濕法是將備用的溶劑裝入管內(nèi)，約為柱高的四分之三，而后將氧化鋁和溶劑調(diào)成糊狀，慢慢地倒入管中。此時應將管的下端旋塞打開，控制流出速度為1滴/s。用木棒或套有橡皮管的玻璃棒輕輕敲擊柱身，使裝填緊密。當裝入量為柱的四分之三時，再在上面加一小圓濾紙或脫脂棉，以保證氧化鋁上端頂部不受流入溶劑干擾，如果氧化鋁頂端不平，將易產(chǎn)生不規(guī)則的色帶。操作時應保持流速，注意不能使液面低于上層表面，上面裝一分液漏斗。整個裝