熱絲化學(xué)氣相沉積法制備多晶硅薄膜材料

1、 全文共 10 頁 6146 字熱絲化學(xué)氣相沉積法制備多晶硅薄膜材料巴彥同拉嘎 （學(xué)號：20102102949）（物理與電子信息學(xué)院 物理學(xué)專業(yè)10級蒙班，內(nèi)蒙古呼和浩特 010022 ）指導(dǎo)教師：松林摘 要 系統(tǒng)地研究了熱絲化學(xué)氣相沉積技術(shù)中沉積氣壓、氣體流量、鎢絲溫度、襯底溫度對硅薄膜的結(jié)構(gòu)、生長速率和光電性能的影響。通過優(yōu)化各工藝參數(shù),成功地制備出光暗電導(dǎo)比達104的非晶硅薄膜和晶粒尺寸達微米量級的晶相良好的多晶硅薄膜。關(guān)鍵詞 熱絲法;非晶硅薄膜;多晶硅薄膜一 引言等離子體增強化學(xué)氣相淀積(PECVD) 法是目前常規(guī)的非晶硅薄膜制備方法。此法制備的氫化非晶硅薄膜(a-SiH) 具有隙態(tài)密

2、度低的優(yōu)點, 適于制作太陽電池和其它電子器件。但此法制備的氫化非晶硅薄膜含氫量高。與此相關(guān)聯(lián), 材料普遍存在嚴(yán)重的光致衰退特性。這就阻礙了它的進一步應(yīng)用。以此種工藝制造的非晶硅太陽電池的光伏性能也就存在嚴(yán)重的光致衰退問題。緩解或克服非晶硅太陽電池的光致衰退特性造成的不穩(wěn)定性有兩條途徑: 一是從結(jié)構(gòu)上入手, 采用迭層多結(jié)結(jié)構(gòu)太陽電池, 減薄i 層厚度, 增加內(nèi)建漂移場強, 減少光生載流子的缺陷中心復(fù)合損失, 從而減少器件性能的衰減系數(shù), 提高穩(wěn)定化效率; 二是從改進材料本身的性質(zhì)入手, 采用新的薄膜制備方法來改善薄膜的穩(wěn)定性,從而改善甚至消除太陽電池的不穩(wěn)定性。這后一條途徑更具有根本性。目前世界

3、上普遍采用的新的薄膜制備方法有熱絲法、PECVD 高氫稀釋法、鹵代硅烷沉積法等。熱絲法, 系指SiH4 氣體通過高溫鎢絲催化分解, 在襯底上形成硅薄膜的一種真空薄膜制備方法。相對于傳統(tǒng)的PECVD 法 熱絲法具有以下優(yōu)點: 1) 生長出的薄膜結(jié)構(gòu)好, 更均勻有序, 在保證良好的電子特性的同時, 氫含量低,光致衰性很小, 穩(wěn)定性高1，2; 2) 薄膜生長速率高3; 3) 工藝、設(shè)備簡單, 保留了非晶硅工藝低成本的優(yōu)點; 4) 可避免輝光放電方法中離子對生長表面的損傷; 5) 高溫鎢絲可使硅烷充分分解, 有利于降低薄膜制備成本。用熱絲法還能制備出多晶硅薄膜4，5。相對于傳統(tǒng)的多晶硅薄膜的制備方法低

4、壓CVD 法, 此法具有襯底溫度低(小于500 , 低壓CVD 法襯底溫度必須大于600) 的優(yōu)點, 因而可采用廉價襯底。多晶硅薄膜太陽電池也是目前太陽電池領(lǐng)域里的研究熱點。本文主要報道了HWCVD 技術(shù)中各參量對硅薄膜的結(jié)構(gòu)、生長速率、光電特性的影響, 制備穩(wěn)定非晶硅薄膜和優(yōu)質(zhì)多晶硅薄膜的優(yōu)化參數(shù)以及沉積機制的初步探討。二 實驗為有利于反應(yīng)室內(nèi)氣流的穩(wěn)定與薄膜的均勻性, 沉積系統(tǒng)采用氣流、鎢絲及襯底相互平行的直立結(jié)構(gòu)。高溫激發(fā)用熱絲采用直徑0.2 mm , 長12cm 的鎢絲。鎢絲溫度用光學(xué)高溫計測量。通過改變加在鎢絲兩端的電壓控制鎢絲溫度。樣品與鎢絲距離為3cm。樣品溫度由與襯底接觸的熱電

5、偶測定。襯底的基礎(chǔ)溫度由爐體加熱器提供。為防止沉積過程中鎢絲揮發(fā)可能帶來的污染, 鎢絲初次使用前在2000的高溫下通入30cm3/min的氫氣處理30min,沉積實驗前也通入30 cm3/min氫氣10min 處理玻璃表面。沉積系統(tǒng)的背景真空度為10-3Pa。硅烷和氫氣混合氣體被高溫鎢絲分解后擴散到襯底表面反應(yīng), 生成硅薄膜。襯底為浮法玻璃。通過研究各工藝參數(shù)鎢絲溫度(Tf)、襯底溫度(Ts)、氣流流量(F1)、沉積氣壓(P)對硅薄膜的結(jié)構(gòu)與光電特性的影響來優(yōu)化工藝參數(shù)， 制備優(yōu)質(zhì)的非晶硅薄膜和多晶硅薄膜。沉積參數(shù)變化范圍:熱絲溫度14001900,襯底溫度200500,硅烷流量240 cm3

6、/min，氫氣流量090cm3/min，氣壓0.590Pa。薄膜的組分和結(jié)構(gòu)性質(zhì)由X射線衍射譜、Raman散射譜及掃描電鏡來描述。通過測量透射光譜,光電導(dǎo)及暗電導(dǎo)比來了解硅薄膜的光電特性。電導(dǎo)測量中采用一對共面鋁電極,電極長20mm,電極間距1mm。三 結(jié)果與討論（一）薄膜的制備（1）積氣壓對硅薄膜質(zhì)量的影響本組實驗中,熱絲溫度Tf =1900,襯底溫度Ts= 240 。硅烷流量為20cm3/min, 通過改變真空系統(tǒng)的抽氣速率來調(diào)節(jié)氣壓。測得各樣品數(shù)據(jù)見表1。樣品號123456P/Pa0.5110305090d/nm911.8767.92283.72317.86146.84909.4r/nm

7、·s-111.5071.2703.6253.7268.75612.0Eg/eV1.671.7381.5531.4751.4961.352表1 沉積氣壓對非晶硅薄膜生長速率、光電性能的影響表中P 為氣壓, d 為薄膜厚度, Eg為a-Si 材料的帶隙寬度, 通過分析透射曲線, 引用Tauc 公式得到; r 為平均淀積速率, 以薄膜厚度除以沉積時間得出。p 、d 、p/d 分別為光電導(dǎo)率、暗電導(dǎo)率和光/ 暗電導(dǎo)比。由表1 可看出, 隨著反應(yīng)氣壓的升高, 生長速率先降低, 后升高, 在P = 1 Pa 時有一極小值, 規(guī)律非常明顯。常規(guī)PECVD 法淀積a-Si 薄膜的生長速率為0.11

8、nm/ s , 熱絲法生長速率比PECVD 法要高近一個數(shù)量級。隨著反應(yīng)氣壓的升高, 帶隙寬度先上升, 后下降, 和生長速率的變化規(guī)律相似, 在P = 1 Pa 時有一極值, 是極大值,Eg max = 1. 738 eV , 為典型的非晶硅的Eg值。隨著反應(yīng)氣壓的升高, 光電導(dǎo)先上升, 后下降, 在P = 1 Pa 時有極大值, 暗電導(dǎo)變化無明顯規(guī)律; 但光暗電導(dǎo)比變化規(guī)律明顯, 也是先上升后下降, 在P = 1 Pa 處有極大值p/d = 104 。這里熱絲法生長a-Si薄膜的光暗電導(dǎo)比比常規(guī)的PECVD 法生長的a-SiH 薄膜低。其原因可能是由于熱絲污染或有少量的晶體相混合。由上可知,

9、 反應(yīng)速率和帶隙寬度有相反的變化規(guī)律, 反應(yīng)速率下降, 帶隙寬度上升, 同時光暗電導(dǎo)比上升，薄膜光電性能變好。最佳沉積氣壓值為P = 1 Pa 。由X射線衍射譜(如圖1) 可知, P = 1 Pa 時制得的硅薄膜為純非晶薄膜, 無晶體成分。圖1 典型非晶硅薄膜樣品X射線衍射譜（2）比例對薄膜成分的影響當(dāng)Tf = 1800 , Ts = 240 , 硅烷流量為5 cm3/min 時, 測得的各樣品數(shù)據(jù)列于表2 中。由表2 可看出, 隨氫氣流量的增大, 薄膜生長速率先下降, 后上升, 但變化不大, 基本保持在2nm/ s 左右。Eg值變化不大, 在116 eV 左右變動,無明顯規(guī)律。光電導(dǎo)先上升后

10、下降, 在氫氣流量為50 cm3/ min 時有一極小值, 光暗電導(dǎo)比在1 ×103左右, 無大的變動, 亦無明顯規(guī)律。因硅烷流量不變, 改變氫氣流量時光電性能無明顯變化。樣品號氫氣流量/cm3min-1P/pad/mmr/mm s-1Eg/eVQp/cm-1Qd/m-1Qp/Qd130323937.621.731.6209.547*10-73.567*10-102.676*103250392889.1161.5911.419*10-61.404*10-91.010*102370602935.716.171.6448.580*10-71.091*10-97.864*102490702

11、468.018.61.6247.202*10-73.827*10-101.882*103表2 摻氫比例對薄膜生長速率、光電性能的影響由X射線衍射譜(如圖2) 可知, 即使氫氣流量為90 cm3/ min , 薄膜結(jié)構(gòu)仍為非晶硅, 而無晶相結(jié)構(gòu)。由表2 可知, 在硅烷中摻入氫氣, 制得的硅薄膜質(zhì)量不如純硅烷。欲制備非晶硅薄膜, 采用純硅烷作為反應(yīng)氣體較為合適。圖2 型非晶硅薄膜X線衍射譜（二）晶硅薄膜的制備（1）絲溫度對薄膜晶相的影響參照有關(guān)文獻5 , 反應(yīng)氣體采用高氫稀釋, 反應(yīng)基元中氫原子增加, 高溫的氫原子轟擊襯底表面, 容易引起反應(yīng)基元在襯底表面遷移率的增大和晶格的馳豫, 有利于多晶硅的

12、生長。同時反應(yīng)基元中氫原子的增加,導(dǎo)致氫原子與反應(yīng)氣體的二次氣相反應(yīng)增多, 反應(yīng)基元中SiH2 , SiH3等原子團增多, 亦有利于多晶硅的生長。所以, 為制備多晶硅薄膜, 采用高的摻氫比例, SiH4H2 = 19 , 硅烷流量定為2 cm3/ min , 氫氣流量定為18 cm3/ min , 真空系統(tǒng)抽氣速率恒定, 氣壓定為20 Pa 。襯底溫度由爐體加熱控制, 因?qū)嶒灄l件所限, 爐體加熱溫度在100300 變動; 為獲得制備多晶硅薄膜所需的高的襯底溫度(由文獻及制備非晶硅薄膜的實驗可知, 在低襯底溫度(200300 ) 下, 即使采用高的摻氫比例, 也不能得到好的多晶硅薄膜) , 通過

13、多根鎢絲加熱輻射襯底得到高的襯底溫度; 所以改變鎢絲溫度時, 襯底溫度也隨之改變。本實驗中, 共用三根鎢絲, 襯底為玻璃, 尺寸為3 cm ×12 cm。測得各樣品數(shù)據(jù)見表3。表3 熱絲溫度對多晶硅薄膜生長速率、光電性能、晶相含量的影響由表3可知, 隨鎢絲溫度的升高, 薄膜沉積速率先降低, 后升高, 在Tf = 1640 時有一極小值;帶隙寬度隨Tf 升高而有所降低。光電導(dǎo)、暗電導(dǎo)的變化無明顯規(guī)律, 光暗電導(dǎo)比接近于1。薄膜中晶相比例由喇曼光譜計算得到, 由表可知, 隨鎢絲溫度升高, 晶相比例先增加, 后減少, 在Tf = 16401730 有極大值。此溫度對應(yīng)的反應(yīng)速率為最小值?？?/p>

14、見, 隨反應(yīng)速率的減小, 樣品晶相比例增加; 典型樣品Tf = 1640 (喇曼譜見圖3) 。圖3 典型非晶硅薄膜樣品喇曼光譜薄膜結(jié)構(gòu)通過X射線衍射譜、喇曼光譜、掃描電鏡測定。由喇曼光譜可知, 晶相含量高的樣品, 只有多晶硅的峰(520 cm- 1) , 而無非晶硅的峰(480cm- 1) , 為純多晶硅。X射線衍射譜(如圖4) 中, 有三個明顯的晶相峰, 分別代表111 , 220 311 的擇優(yōu)取向。樣品號氫氣流量/cm3min-1P/pad/mmr/mm s-1Eg/eVQp/cm-1Qd/m-1Qp/Qd晶象比例1553160.517.561.1483.785*10-23.767*10

15、-21.00588.32108.11690.618.81.1476.630*10-46.601*10-41.00471.831593146.7351.4165.517*10-45.368*10-41.02883.064209.83929.943.61.319.287*10-68.392*10-61.10779.3525215584.91551.3485.595*10-45.560*10-41.00673.5表4 改變硅烷流量對薄膜生長速率、光電性能、晶相含量的影響（2）SiH4 流量對成膜質(zhì)量的影響固定參數(shù): Tf = 1900 , Ts = 420 , 測得各樣品數(shù)據(jù)見表4。由表4 可知,

16、隨SiH4 流量的增大, 薄膜生長速率顯著增大, 最大達1515 nm/ s , 與前幾個系列的實驗結(jié)果相符。Eg 值在11111125 eV 變化, 與多晶硅的Es值相近, 隨硅烷流量增大, 有增大的趨勢。光電導(dǎo)隨硅烷流量增大有減小的趨勢, 光電導(dǎo)、暗電導(dǎo)差別不大, 光暗電導(dǎo)比近似于1 , 反映了薄膜的晶相性質(zhì), 由喇曼光譜看出, 各樣品的晶相含量都相當(dāng)高, 在70 %90 %之間。典型喇曼光譜如圖66。所以薄膜的主要成分為多晶硅, 與Eg 值、光暗電導(dǎo)比值相符。圖6 典型多晶硅薄膜樣品喇曼光譜（三）沉積機制的探討HWCVD 法沉積過程由三部分組成: 反應(yīng)氣體在熱絲表面分解; 反應(yīng)基元向襯底

17、的輸運; 反應(yīng)元在襯底表面的沉積和擴散。第一個過程主要和熱絲溫度和氣壓有關(guān)。熱絲溫度增大, 氣體分解率增大, 氣壓升高, 反應(yīng)室中反應(yīng)基元增多, 反應(yīng)速率增大, 這與實驗結(jié)果一致。第二個過程主要與反應(yīng)氣壓和鎢絲襯底距離有關(guān)。反應(yīng)氣壓越大, 鎢絲襯底距離越短,反應(yīng)基元在輸運過程中與反應(yīng)氣體碰撞, 發(fā)生二次氣相反應(yīng)的機率越大, 反應(yīng)基元的自由程越短; 反應(yīng)氣體在鎢絲表面主要分解為硅原子和氫原子, 據(jù)文獻報道, 若硅原子直接沉積于襯底表面, 則成膜質(zhì)量較好; 硅原子, 氫原子與硅烷發(fā)生二次氣相反應(yīng)后, 生成SiH2、SiH3、SiH2等原子團, 這些原子團沉積于樣品表面, 容易引起硅網(wǎng)絡(luò)的馳豫, 降

18、低硅膜質(zhì)量。這與實驗中得到的氣壓增大, 硅膜光電性能變差相符。第三個過程主要與襯底溫度和反應(yīng)基元成分有關(guān)。襯底溫度高, 沉積基元在樣品表面的遷移率增大。這就導(dǎo)致沉積基元(硅、氫原子) 在襯底表面的擴散更快和結(jié)構(gòu)馳豫,薄膜結(jié)構(gòu)趨向多晶化。這已由實驗得到驗證。襯底溫度高時(400 左右) , 即使用純硅烷作為反應(yīng)氣體, 也能生長多晶硅薄膜。而襯底溫度低, 則不容易發(fā)生基元的擴散和遷移, 從而沉積出無序態(tài)的非晶硅薄膜。這也由實驗得到驗證。襯底溫度低,即使反應(yīng)氣體用高氫稀釋，也只能生長出非晶硅薄膜。四 結(jié)論1. 在低襯底溫度( 200 300 ) 下,Tf=1900 , 硅烷流量為20 cm3/ mi

19、n , 沉積氣壓為1 Pa時, 可制得光暗電導(dǎo)比104 ,Eg = 1. 738 eV 的非晶硅薄膜; 隨反應(yīng)氣壓的升高, 薄膜生長速率升高,薄膜光電性能變差; 低的襯底溫度下, 即使高氫稀釋, 仍能制得非晶硅薄膜, 但摻氫硅烷制得的薄膜光電性能不如用純硅烷制得的薄膜。2. 在高襯底溫度下(400 左右) , 用高氫稀釋的硅烷, 可制得多晶硅薄膜; 即使用純硅烷, 也能制得多晶硅薄膜, 但后者制得薄膜晶相含量, 晶粒大小不如前者。3. 隨著薄膜生長速率的降低, 非晶硅薄膜的光電性能變好, 多晶硅薄膜的晶相含量升高, 晶粒度增大。參考文獻：1趙永軍、王明娟、楊擁軍、梁春廣，PECVD SiN，薄

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