第二講 化學(xué)改性

1、 定義：通過(guò)聚合物的化學(xué)反應(yīng)，改變大分子鏈上的原子或原子團(tuán)的種類(lèi)及其結(jié)合方式的一類(lèi)改性方法。 聚合物的性能決定于其結(jié)構(gòu)和聚合度，聚合物化學(xué)反應(yīng)一般按照聚合度和基團(tuán)的變化（側(cè)基、端基）分為三種基本類(lèi)型： 聚合度基本不變而僅限于側(cè)基和端基變化的反應(yīng)； 聚合度變大的反應(yīng)，如交聯(lián)，接枝、嵌段、擴(kuò)鏈等； 聚合度變小的反應(yīng)，如降解，解聚等。第五章 聚合物化學(xué)改性 聚合物化學(xué)改性多屬于聚合度基本不變或變大，主要是基團(tuán)變化的反應(yīng)，對(duì)現(xiàn)有的聚合物進(jìn)行化學(xué)改性，從而得到新的高分子材料，制備品種繁多的嵌段和接枝共聚物。 本章主要是介紹常用聚合度變大的接枝共聚改性和嵌段共聚改性的基本原理，同時(shí)還介紹互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。第

2、一節(jié)：聚合物的熔融態(tài)化學(xué)一、為什么要學(xué)習(xí)聚合物熔融態(tài)化學(xué)： 聚合物的熔融態(tài)化學(xué)：研究在熔融態(tài)（高分子材料成型加工中最常出現(xiàn)的狀態(tài)）下聚合物的化學(xué)變化規(guī)律及其行為的科學(xué)。1、利用熔融態(tài)化學(xué)反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)通用聚合物材料的高性能化（向工程材料的發(fā)展）2、單組分材料向多組分復(fù)合材料轉(zhuǎn)變（合金、共混，復(fù)合）：有助于解決多相復(fù)合材料中各相之間界面的相容性和相互租用問(wèn)題。3、大力開(kāi)發(fā)功能性高分子材料（光、電、熱、聲、智能）：獲得新型高分子材料，簡(jiǎn)化制備工藝。第一節(jié)：聚合物的熔融態(tài)化學(xué)第一節(jié)：聚合物的熔融態(tài)化學(xué)接枝反應(yīng)： 以含極性基團(tuán)的取代基，按自由基反應(yīng)的規(guī)律與聚合物作用，生成接枝鏈，從而改變高聚物的極性，

3、或引入可反應(yīng)的官能團(tuán)。官能團(tuán)反應(yīng)： 可以發(fā)生在聚合物與低分子化合物之間，也可發(fā)生在聚合物與聚合物之間?？梢允蔷酆衔飩?cè)基官能團(tuán)的反應(yīng)，也可以是聚合物端基的反應(yīng)第一節(jié)：聚合物的熔融態(tài)化學(xué)第一節(jié)：聚合物的熔融態(tài)化學(xué)第二節(jié) 接枝共聚改性定義：對(duì)聚合物進(jìn)行接枝，在大分子鏈上引入適當(dāng)?shù)闹ф溁蚬δ苄詡?cè)基，所形成的產(chǎn)物稱(chēng)作接枝共聚物。利用其極性或反應(yīng)性可大大改善與其他材料組成的復(fù)合物的性能。性能決定于：主鏈 支鏈（組成，結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度以及支鏈數(shù)）2 21 1 接枝共聚改性接枝共聚改性2 21 11 1 基本原理基本原理 AAAAAAAAAA | | | | | | | | | | B B B B B B B B

4、B B | | | | | | | | | | B B B B B B B B B B方法：在反應(yīng)性大分子存在下，將單體進(jìn)行自由基、離子方法：在反應(yīng)性大分子存在下，將單體進(jìn)行自由基、離子加成或開(kāi)環(huán)聚合。加成或開(kāi)環(huán)聚合。 自由基接枝自由基接枝自由基，化學(xué)上也稱(chēng)為“游離基”，是指化合物的分子在光熱等外界條件下，共價(jià)鍵發(fā)生均裂而形成的具有不成對(duì)電子的原子或基團(tuán)?；瘜W(xué)性質(zhì)極為活潑，易于失去電子（氧化）或獲得電子（還原），特別是其氧化作用強(qiáng)， 如氫自由基（H，即氫原子）、氯自由基（Cl，即氯原子）、甲基自由基（CH3）。 烯烴單體在帶有不穩(wěn)定氫原子的預(yù)聚體存在下進(jìn)行聚烯烴單體在帶有不穩(wěn)定氫原子的預(yù)聚體存

5、在下進(jìn)行聚合，引發(fā)可通過(guò)過(guò)氧化物，輻照或加熱等方法。合，引發(fā)可通過(guò)過(guò)氧化物，輻照或加熱等方法。 如：如： CHCH=CHCH + StCHCH=CHCH + St | | | | H H H H機(jī)理：過(guò)氧化物引發(fā)劑或生長(zhǎng)鏈從主鏈上奪取不穩(wěn)定的氫機(jī)理：過(guò)氧化物引發(fā)劑或生長(zhǎng)鏈從主鏈上奪取不穩(wěn)定的氫原子，使主鏈形成自由基，接枝鏈和主鏈間的聯(lián)接，是原子，使主鏈形成自由基，接枝鏈和主鏈間的聯(lián)接，是通過(guò)主鏈自由基引發(fā)單體，或則通過(guò)和支鏈的重新結(jié)合通過(guò)主鏈自由基引發(fā)單體，或則通過(guò)和支鏈的重新結(jié)合而形成的。而形成的。 在主鏈上形成過(guò)氧化氫基團(tuán)或其它官能團(tuán)，然在主鏈上形成過(guò)氧化氫基團(tuán)或其它官能團(tuán)，然后以此引發(fā)單

6、體聚合。后以此引發(fā)單體聚合。 如：如： CHCH3 3 | | CH CH2 2 C + StC + St | | OOH OOH 陽(yáng)離子接枝陽(yáng)離子接枝 ：效率較低：效率較低 陰離子接枝陰離子接枝 主鏈引發(fā)主鏈引發(fā) 例：例：CHCH2 2CH=CH=CH + StCH=CH=CH + St 主鏈偶聯(lián)主鏈偶聯(lián) 例：活性聚苯乙烯陰離子和帶有側(cè)酯基的大分子（甲基例：活性聚苯乙烯陰離子和帶有側(cè)酯基的大分子（甲基丙烯酸甲酯），甲氧基團(tuán)被取代生成酮基接枝鏈。丙烯酸甲酯），甲氧基團(tuán)被取代生成酮基接枝鏈。 開(kāi)環(huán)聚合開(kāi)環(huán)聚合 2.1.2 2.1.2 接枝共聚方法接枝共聚方法 鏈轉(zhuǎn)移接枝鏈轉(zhuǎn)移接枝 化學(xué)接枝化學(xué)接

7、枝 輻射接枝輻射接枝 o鏈轉(zhuǎn)移接枝鏈轉(zhuǎn)移接枝o定義：利用反應(yīng)體系中的自由基奪取聚合物主鏈上的氫定義：利用反應(yīng)體系中的自由基奪取聚合物主鏈上的氫而鏈轉(zhuǎn)移，形成鏈自由基，而鏈轉(zhuǎn)移，形成鏈自由基，o進(jìn)而引發(fā)單體進(jìn)行聚合，產(chǎn)生接枝。進(jìn)而引發(fā)單體進(jìn)行聚合，產(chǎn)生接枝。 X XX X | | | | CH CH2 2CH +RCH +RCHCH2 2C + RHC + RH或：或：CHCH2 2CH=CHCHCH=CHCH2 2 +R +R CH CH2 2CH=CHCH=CHCH +RHCH +RH 在接枝共聚過(guò)程中，通常有三種聚合物在接枝共聚過(guò)程中，通常有三種聚合物混合混合 ：未接枝的的聚合物；已接枝：

8、未接枝的的聚合物；已接枝的聚合物及單體的自聚物；混合單體的的聚合物及單體的自聚物；混合單體的共聚物共聚物接枝效率接枝效率 已接枝單體質(zhì)量已接枝單體質(zhì)量/ /（已接枝單體質(zhì)量（已接枝單體質(zhì)量+ +接枝單體均聚物質(zhì)量）接枝單體均聚物質(zhì)量） * * 100% 100%其影響因素：引發(fā)劑，聚合物主鏈結(jié)構(gòu)，單體種其影響因素：引發(fā)劑，聚合物主鏈結(jié)構(gòu)，單體種類(lèi)，反應(yīng)配比及反應(yīng)條件等類(lèi)，反應(yīng)配比及反應(yīng)條件等如：引發(fā)劑如：引發(fā)劑BPOBPO優(yōu)于優(yōu)于AIBNAIBN； C C6 6H H5 5比（比（CHCH3 3）2 2CCNCCN活潑，易奪活潑，易奪H H2. 2. 化學(xué)接枝化學(xué)接枝 用化學(xué)方法首先在聚合物的

9、主干上導(dǎo)入易分解的用化學(xué)方法首先在聚合物的主干上導(dǎo)入易分解的活性基團(tuán)，然后分解成自由基與單體進(jìn)行接枝共聚。活性基團(tuán)，然后分解成自由基與單體進(jìn)行接枝共聚。 例：例： PClPCl5 5 RCOOH RCOOH CH CH2 2CH CH CH CH2 2CH CH CH CH2 2CH CH | | | | | | COOR Cl C=O ROO COOR Cl C=O ROOC=O C=O 3 3輻射接枝輻射接枝 直接輻射法直接輻射法將聚合物和單體在輻射前混合在一起，將聚合物和單體在輻射前混合在一起， 共同進(jìn)行輻射。共同進(jìn)行輻射。 主鏈聚合物側(cè)含有主鏈聚合物側(cè)含有C=OC=O、CClCCl 常

10、用輻射源：紫外光常用輻射源：紫外光 例：例： 紫外光紫外光 CHCH2 2CH CH CH CH2 2CH + CHCH + CH3 3C=OC=O | | CH CH3 3C=O C=O （2 2）預(yù)輻射法）預(yù)輻射法先輻照聚合物，使其產(chǎn)生捕集型自由先輻照聚合物，使其產(chǎn)生捕集型自由 基，再用乙烯型單體繼續(xù)對(duì)已輻照過(guò)的聚合物進(jìn)行基，再用乙烯型單體繼續(xù)對(duì)已輻照過(guò)的聚合物進(jìn)行 處理，得到接枝共聚物。處理，得到接枝共聚物。 輻射源：高能量輻射源：高能量射線射線作用作用: : 聚合物無(wú)規(guī)地失去側(cè)基或氫原子聚合物無(wú)規(guī)地失去側(cè)基或氫原子, ,產(chǎn)生自由基產(chǎn)生自由基 輻射輻射 CHCH2 2CHCH2 2CHC

11、H2 2 CHCH2 2CHCHCHCH2 2 主鏈斷裂，產(chǎn)生自由基主鏈斷裂，產(chǎn)生自由基 CHCH3 3 CH CH3 3 | | 輻射輻射 | | CH CH2 2CCHCCH2 2 CH C + CH CH C + CH2 2 | | | | CH CH3 3OC=O CHOC=O CH3 3OC=OOC=O2.1.3 2.1.3 接枝共聚物性能與應(yīng)用接枝共聚物性能與應(yīng)用一、性能與特點(diǎn)一、性能與特點(diǎn)o接枝共聚物是單一的化合物，可以發(fā)揮每一個(gè)組分的特接枝共聚物是單一的化合物，可以發(fā)揮每一個(gè)組分的特征性質(zhì)征性質(zhì) 其形態(tài)結(jié)構(gòu)很大程度上依賴(lài)于接枝鏈和主其形態(tài)結(jié)構(gòu)很大程度上依賴(lài)于接枝鏈和主鏈的體積分

12、數(shù)：鏈的體積分?jǐn)?shù)： 濃度較高組分濃度較高組分=連續(xù)相連續(xù)相 濃度相等時(shí)濃度相等時(shí)=相的連續(xù)性隨樣品制作條相的連續(xù)性隨樣品制作條件變化件變化2. 2. 接枝共聚物表現(xiàn)出兩個(gè)不同的玻璃化轉(zhuǎn)接枝共聚物表現(xiàn)出兩個(gè)不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變溫度3. 3. 接枝共聚物易和它們的均聚物共混，與接枝共聚物易和它們的均聚物共混，與其組分聚合物有較好的相容性其組分聚合物有較好的相容性 接枝共聚物具有獨(dú)立組分的微觀結(jié)構(gòu)接枝共聚物具有獨(dú)立組分的微觀結(jié)構(gòu)二、應(yīng)用二、應(yīng)用1. 1. 剛性體和彈性體方面的應(yīng)用剛性體和彈性體方面的應(yīng)用如：苯乙烯如：苯乙烯- -丁二烯接枝共聚物改善丁二烯接枝共聚物改善PSPS的沖擊性能的沖擊性能

13、PSPS沖擊性能和韌性差沖擊性能和韌性差 韌性和沖擊強(qiáng)度韌性和沖擊強(qiáng)度 St St與與PBPB進(jìn)行接枝，韌性進(jìn)行接枝，韌性，具較高的沖擊強(qiáng)度，具較高的沖擊強(qiáng)度 2. 2. 增容作用增容作用 增溶劑：具有增溶能力的表面活性劑稱(chēng)為增溶劑增溶劑：具有增溶能力的表面活性劑稱(chēng)為增溶劑 將接枝共聚物用于物理共混可作為增容劑將接枝共聚物用于物理共混可作為增容劑3. 3. 醫(yī)學(xué)材料抗凝血的作用醫(yī)學(xué)材料抗凝血的作用 如：在聚醚氨酯（如：在聚醚氨酯（SPEUSPEU）上，接聚合丙烯）上，接聚合丙烯酰胺，使支鏈形成長(zhǎng)側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，這種接酰胺，使支鏈形成長(zhǎng)側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，這種接枝共聚物改善了枝共聚物改善了SPEUSPEU的抗凝

14、血性。的抗凝血性。 2.1.4 2.1.4 接枝共聚物研究接枝共聚物研究 對(duì)接枝聚合物材料自身的研究對(duì)接枝聚合物材料自身的研究 以接枝聚合物作為增容劑，提高相容性應(yīng)用研究以接枝聚合物作為增容劑，提高相容性應(yīng)用研究一、對(duì)接枝聚合物材料自身的研究一、對(duì)接枝聚合物材料自身的研究 屬高分子設(shè)計(jì)的范疇屬高分子設(shè)計(jì)的范疇 根據(jù)：根據(jù)： 接枝共聚物具有獨(dú)立組分的微相結(jié)構(gòu)接枝共聚物具有獨(dú)立組分的微相結(jié)構(gòu) 主鏈和支鏈的穩(wěn)中有降自功能主鏈和支鏈的穩(wěn)中有降自功能 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) 通過(guò)化學(xué)鍵將具有各種特殊性質(zhì)的聚合物連結(jié)，充分發(fā)通過(guò)化學(xué)鍵將具有各種特殊性質(zhì)的聚合物連結(jié)，充分發(fā)揮復(fù)合特性，設(shè)計(jì)出具備高度復(fù)合特性的材料

15、。揮復(fù)合特性，設(shè)計(jì)出具備高度復(fù)合特性的材料。二、作為增容性，提高相容性的應(yīng)用研究二、作為增容性，提高相容性的應(yīng)用研究 將接枝聚合物人為增容劑進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，制備高分將接枝聚合物人為增容劑進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，制備高分 子材料子材料 利用接枝聚合物作為增容劑，可自由地控制聚合物共混物利用接枝聚合物作為增容劑，可自由地控制聚合物共混物的相容性，宜可大幅度提高聚合物共混物的相容性，又可有的相容性，宜可大幅度提高聚合物共混物的相容性，又可有效地發(fā)揮力學(xué)特性。效地發(fā)揮力學(xué)特性。 力學(xué)性能一般：接枝聚合物力學(xué)性能一般：接枝聚合物 增容化共混物增容化共混物 聚合物共混物聚合物共混物 2.2 2.2 高吸水性樹(shù)脂高吸水

16、性樹(shù)脂 2.2.1 2.2.1 概況概況特點(diǎn)：具有非常大的吸水量，能吸收多于自身重量特點(diǎn)：具有非常大的吸水量，能吸收多于自身重量50050020002000倍的倍的水，不同于脫脂棉、海棉、吸水紙等通用吸水材料的吸水機(jī)水，不同于脫脂棉、海棉、吸水紙等通用吸水材料的吸水機(jī)理，它同水形成膠體，即使加壓，水也不會(huì)被擠出，并具有理，它同水形成膠體，即使加壓，水也不會(huì)被擠出，并具有反復(fù)吸水的特性。反復(fù)吸水的特性。應(yīng)用：主要用于個(gè)人衛(wèi)生用品方面，約占總產(chǎn)量的應(yīng)用：主要用于個(gè)人衛(wèi)生用品方面，約占總產(chǎn)量的95%95%以上，現(xiàn)擴(kuò)以上，現(xiàn)擴(kuò)展到醫(yī)用材料、緩釋農(nóng)藥、土壤保濕劑，食品干燥劑、保鮮展到醫(yī)用材料、緩釋農(nóng)藥、

17、土壤保濕劑，食品干燥劑、保鮮劑較少用于潤(rùn)滑劑，密封劑和化妝品領(lǐng)域。劑較少用于潤(rùn)滑劑，密封劑和化妝品領(lǐng)域。2.2.2 2.2.2 高分子吸水樹(shù)脂的特點(diǎn)及性能高分子吸水樹(shù)脂的特點(diǎn)及性能 高分子吸水樹(shù)脂是一類(lèi)高分子電解質(zhì)高分子吸水樹(shù)脂是一類(lèi)高分子電解質(zhì) 另外，高分子吸水樹(shù)脂還具有另外，高分子吸水樹(shù)脂還具有 緩釋作用緩釋作用 吸附作用吸附作用 吸濕放濕作用吸濕放濕作用 成膜、穩(wěn)定性好成膜、穩(wěn)定性好2.2.3 2.2.3 合成機(jī)理合成機(jī)理 淀粉與單體制造吸水樹(shù)脂合成機(jī)理是一種淀粉與單體制造吸水樹(shù)脂合成機(jī)理是一種自由基型接枝共聚。自由基型接枝共聚。接枝共聚法、交聯(lián)法接枝共聚法、交聯(lián)法一、一、接枝共聚接枝共

18、聚 天然的多羥基物質(zhì)（淀粉、纖維素）天然的多羥基物質(zhì)（淀粉、纖維素）+ +乙烯基單體乙烯基單體1.1.最早的實(shí)例最早的實(shí)例 硝酸鈰鹽硝酸鈰鹽 淀粉淀粉+ +丙烯腈丙烯腈 接枝共聚物接枝共聚物特點(diǎn)：特點(diǎn)： 共聚物吸水性能不好共聚物吸水性能不好 必須在堿性條件下加壓水解，必須在堿性條件下加壓水解，-CN-CN轉(zhuǎn)變成親水基團(tuán)才具有較好轉(zhuǎn)變成親水基團(tuán)才具有較好的吸水能力，此過(guò)程因物料粘度大而操作控制困難的吸水能力，此過(guò)程因物料粘度大而操作控制困難 合成工藝過(guò)程長(zhǎng)而且復(fù)雜合成工藝過(guò)程長(zhǎng)而且復(fù)雜2. 2. 含親水性基團(tuán)（羧基、羧酸鹽基、酰胺基）的乙烯基單體含親水性基團(tuán)（羧基、羧酸鹽基、酰胺基）的乙烯基單體

19、 水水- -甲醇混合物作溶劑甲醇混合物作溶劑 + +淀粉等天然羥基物質(zhì)淀粉等天然羥基物質(zhì) 接枝共聚物接枝共聚物 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 解決了體系粘度大的操作控制困難的問(wèn)題解決了體系粘度大的操作控制困難的問(wèn)題 影響了吸水能力影響了吸水能力3. 3. 直接選用含親性基團(tuán)的乙烯基單體直接選用含親性基團(tuán)的乙烯基單體+ +多羥基物質(zhì)多羥基物質(zhì) 接枝共聚物接枝共聚物 特點(diǎn)：簡(jiǎn)化工藝，不需要進(jìn)行加壓水解特點(diǎn)：簡(jiǎn)化工藝，不需要進(jìn)行加壓水解 如：淀粉如：淀粉- -丙烯酸丙烯酸- -丙烯酸鈉接枝共聚物丙烯酸鈉接枝共聚物二、交聯(lián)法二、交聯(lián)法主要特點(diǎn)：主要特點(diǎn)： 聚合物中含有羥基，羧酸根，羰基，亞氨基等極性基團(tuán)，故聚合物中含

20、有羥基，羧酸根，羰基，亞氨基等極性基團(tuán)，故其親水性很強(qiáng)。其親水性很強(qiáng)。 聚合物的骨架是一個(gè)適度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，帶有負(fù)電荷，屬聚合物的骨架是一個(gè)適度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，帶有負(fù)電荷，屬一種高分子電解質(zhì)。一種高分子電解質(zhì)。 從官能團(tuán)距離看，有形成五、六、七元環(huán)螯合物的可能性，從官能團(tuán)距離看，有形成五、六、七元環(huán)螯合物的可能性，為一種螯合劑。為一種螯合劑。2.2.4 2.2.4 吸水樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)及吸水機(jī)理吸水樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)及吸水機(jī)理一、吸水樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)一、吸水樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)二、吸水樹(shù)脂的吸水機(jī)理二、吸水樹(shù)脂的吸水機(jī)理 棉花、紙漿、海綿的吸水量是由于純物理的毛細(xì)管現(xiàn)棉花、紙漿、海綿的吸水量是由于純物理的毛細(xì)管現(xiàn)象，而對(duì)

21、吸水性樹(shù)脂而言，可由高分子電解質(zhì)的立體網(wǎng)狀結(jié)象，而對(duì)吸水性樹(shù)脂而言，可由高分子電解質(zhì)的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來(lái)解釋。構(gòu)來(lái)解釋。 由代表高分子電解質(zhì)電荷的吸引力所決定的可動(dòng)離子濃由代表高分子電解質(zhì)電荷的吸引力所決定的可動(dòng)離子濃度，在樹(shù)脂的內(nèi)側(cè)比在外側(cè)更高，因此產(chǎn)生滲透壓。度，在樹(shù)脂的內(nèi)側(cè)比在外側(cè)更高，因此產(chǎn)生滲透壓。 2.2.5 2.2.5 高吸水性樹(shù)脂的種類(lèi)和合成方法高吸水性樹(shù)脂的種類(lèi)和合成方法1.1.淀粉與丙烯腈水解產(chǎn)物淀粉與丙烯腈水解產(chǎn)物2.2.淀粉與丙烯酸酯的交聯(lián)產(chǎn)物淀粉與丙烯酸酯的交聯(lián)產(chǎn)物3. 3. 羧甲基纖維素系（日開(kāi)發(fā)）羧甲基纖維素系（日開(kāi)發(fā)）4. 4. 醋酸乙烯與丙烯酸甲酯共聚體的皂化物（

22、日）醋酸乙烯與丙烯酸甲酯共聚體的皂化物（日）5. 5. 聚丙烯腈水解產(chǎn)物聚丙烯腈水解產(chǎn)物6. 6. 聚丙烯酸鈉的交聯(lián)產(chǎn)物（日）聚丙烯酸鈉的交聯(lián)產(chǎn)物（日）7. 7. 異戊二烯與馬來(lái)酸酐的共聚物（日）異戊二烯與馬來(lái)酸酐的共聚物（日）2.2.6 2.2.6 高吸水樹(shù)脂的應(yīng)用高吸水樹(shù)脂的應(yīng)用 1.1.個(gè)人衛(wèi)生用品個(gè)人衛(wèi)生用品 2.2.醫(yī)用材料醫(yī)用材料 3. 3. 低溫滲透壓脫水片低溫滲透壓脫水片 4 4化妝品的添加劑化妝品的添加劑 5. 5. 土壤保水劑土壤保水劑 6. 6. 除臭劑，殺菌劑除臭劑，殺菌劑 7. 7. 制作留香材料制作留香材料 8 8吸水材料吸水材料 2.3 ABS 2.3 ABS樹(shù)脂

23、樹(shù)脂 2.3.1 2.3.1 基本概念基本概念 指聚丁二烯橡膠與苯乙烯和丙烯腈的接枝指聚丁二烯橡膠與苯乙烯和丙烯腈的接枝 共聚物。共聚物。A A：丙烯腈，提供耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性：丙烯腈，提供耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性B B：丁二烯，提供韌性和抗沖性：丁二烯，提供韌性和抗沖性S S：苯乙烯，賦予剛性和易加工性：苯乙烯，賦予剛性和易加工性 1 1）接枝反應(yīng)的同時(shí)，苯乙烯和丙烯腈會(huì)發(fā)生共聚生成游離）接枝反應(yīng)的同時(shí)，苯乙烯和丙烯腈會(huì)發(fā)生共聚生成游離的的SANSAN（丙烯腈和苯乙烯共聚物），實(shí)際得到的是接枝共聚（丙烯腈和苯乙烯共聚物），實(shí)際得到的是接枝共聚物和物和SANSAN的混合物，商業(yè)上通常稱(chēng)為的混合物，商

24、業(yè)上通常稱(chēng)為ABSABS樹(shù)脂。樹(shù)脂。 2 2）其具有復(fù)雜的二相結(jié)構(gòu)：）其具有復(fù)雜的二相結(jié)構(gòu)：i)i)分散相分散相橡膠；橡膠；ii)ii)連續(xù)連續(xù)相相SANSAN，橡膠以顆粒狀，分散在基體樹(shù)脂中，由于橡膠，橡膠以顆粒狀，分散在基體樹(shù)脂中，由于橡膠的存在，使的存在，使ABSABS樹(shù)脂具有更優(yōu)異的性能，尤其是抗沖性能提樹(shù)脂具有更優(yōu)異的性能，尤其是抗沖性能提高幾倍甚至十幾倍。高幾倍甚至十幾倍。 3 3）改變）改變3 3種組分之間或的比例，按其配料組成的不同，種組分之間或的比例，按其配料組成的不同，ABSABS樹(shù)脂可分為通用型，中抗沖型，高抗沖型，耐低溫抗沖樹(shù)脂可分為通用型，中抗沖型，高抗沖型，耐低溫抗

25、沖型，耐熱型，阻燃型，透明型，耐候型等品種。型，耐熱型，阻燃型，透明型，耐候型等品種。2.3.2 2.3.2 發(fā)展發(fā)展19471947年，美國(guó)橡膠公司年，美國(guó)橡膠公司 ，共混法工藝實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，共混法工藝實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)19481948年，美國(guó)橡膠公司年，美國(guó)橡膠公司 ，第一項(xiàng)，第一項(xiàng)ABSABS樹(shù)脂專(zhuān)利樹(shù)脂專(zhuān)利19541954年，美國(guó)年，美國(guó)Borg-WarnerBorg-Warner公司的公司的MarbonMarbon分公司，接枝型分公司，接枝型 ABSABS樹(shù)脂工業(yè)化生產(chǎn)樹(shù)脂工業(yè)化生產(chǎn)“Cycolae”Cycolae” 之后，前西德，法國(guó)，英國(guó)和日本引進(jìn)之后，前西德，法國(guó)，英國(guó)和日本

26、引進(jìn)ABSABS生產(chǎn)技術(shù)，相生產(chǎn)技術(shù)，相 繼建廠，進(jìn)而開(kāi)發(fā)生產(chǎn)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。繼建廠，進(jìn)而開(kāi)發(fā)生產(chǎn)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。19771977年，日本東麗公司開(kāi)發(fā)乳液年，日本東麗公司開(kāi)發(fā)乳液本體法本體法19801980年，美國(guó)年，美國(guó)DowDow化學(xué)公司化學(xué)公司本體法本體法19841984年，日本三井東壓公司年，日本三井東壓公司本體法本體法 以后，乳液接枝以后，乳液接枝本體本體SANSAN摻混法摻混法ABSABS工藝工藝當(dāng)今最有當(dāng)今最有 工業(yè)實(shí)用價(jià)值的技術(shù)工業(yè)實(shí)用價(jià)值的技術(shù) 我國(guó)我國(guó)ABSABS樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)工作起步于樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)工作起步于2020世紀(jì)世紀(jì)6060年代初年代初, ,可歸納為可歸納為三

27、個(gè)階段：三個(gè)階段：研制階段：研制階段：6060年代，蘭化第一套（年代，蘭化第一套（0.20.2萬(wàn)萬(wàn)t/at/a） 高橋高橋 石化（石化（0.10.1萬(wàn)萬(wàn)t/at/a）發(fā)展階段：發(fā)展階段：8080年代，引進(jìn)技術(shù)，蘭化（日），高橋年代，引進(jìn)技術(shù)，蘭化（日），高橋 （美）吉林化學(xué)工業(yè)公司（日）（美）吉林化學(xué)工業(yè)公司（日）迅速發(fā)展階段：迅速發(fā)展階段： 技術(shù)改進(jìn)技術(shù)改進(jìn)蘭化，高橋蘭化，高橋9090年代年代 引進(jìn)枝術(shù)引進(jìn)枝術(shù)大慶石化總廠，吉林化工公司，大慶石化總廠，吉林化工公司， 盤(pán)錦乙烯盤(pán)錦乙烯 中外合資中外合資韓韓- -寧波甬興化工廠，臺(tái)灣寧波甬興化工廠，臺(tái)灣- -鎮(zhèn)江鎮(zhèn)江A AB BS S 樹(shù)樹(shù)脂脂

28、生生產(chǎn)產(chǎn)技技術(shù)術(shù)綜綜合合評(píng)評(píng)價(jià)價(jià)一一覽覽表表 乳乳液液接接枝枝摻摻混混法法 項(xiàng)項(xiàng)目目 乳乳 液液接接 枝枝聚聚 合合物物 乳乳 液液S SA AN N摻摻混混 懸懸 浮浮摻摻混混 本本 體體摻摻混混 連連 續(xù)續(xù)本本 體體聚聚 合合法法 本本體體懸懸浮浮聚聚合合法法 乳乳液液- - 懸懸浮浮聚聚合合法法 乳乳液液- -本本 體體聚聚 合合法法 乳乳液液接接枝枝本本體體- - 懸懸浮浮聯(lián)聯(lián)用用法法 技技術(shù)術(shù)水水平平 已已 落落后后， 仍仍有有 生生產(chǎn)產(chǎn) 經(jīng)經(jīng) 濟(jì)濟(jì)效效 果果差差， 仍仍在在 生生產(chǎn)產(chǎn) 國(guó)國(guó) 外外廣廣 泛泛采采用用 廣廣泛泛發(fā)發(fā)展展 尚尚 不不完完善善 技技術(shù)術(shù)成成熟熟 有有專(zhuān)專(zhuān)利利

29、 技技 術(shù)術(shù)基基 本本過(guò)過(guò)關(guān)關(guān)，采采 用用不不多多 方方法法好好 環(huán)環(huán)保保 差差 差差 較較差差 中中 最最好好 一一般般 較較差差 中中 差差 發(fā)發(fā)展展趨趨勢(shì)勢(shì) 淘淘汰汰 無(wú)無(wú) 進(jìn)進(jìn)一一 步步發(fā)發(fā) 展展趨趨勢(shì)勢(shì) 在在 一一段段 時(shí)時(shí)間間 仍仍有有 發(fā)發(fā)展展 發(fā)發(fā)展展中中的的方方法法 前前 景景廣廣闊闊，有有 待待完完善善 不不會(huì)會(huì)成成為為主主要要方方法法 有有 待待完完善善 有有廣廣泛泛應(yīng)應(yīng)用用的的可可能能性性 2.3.3 2.3.3 供需現(xiàn)狀供需現(xiàn)狀供：供： 19991999年，世界生產(chǎn)能力年，世界生產(chǎn)能力 620.4620.4萬(wàn)萬(wàn)t t，依次為，依次為亞洲（亞洲（60.9%60.9%），

30、北美洲（），北美洲（17.1%17.1%），西歐），西歐（15.7%15.7%）等）等 生產(chǎn)能力依次：中國(guó)臺(tái)灣、韓國(guó)、美國(guó)、日本生產(chǎn)能力依次：中國(guó)臺(tái)灣、韓國(guó)、美國(guó)、日本 其中，中國(guó)為其中，中國(guó)為330kt 吉化集團(tuán)公司，吉化集團(tuán)公司，100100，乳液接枝，乳液接枝本體摻混法本體摻混法 大慶石化公司，大慶石化公司，5050，乳液接枝，乳液接枝本體摻混法本體摻混法 LGLG甬興化工有限公司，甬興化工有限公司，5050，乳液接枝，乳液接枝本體摻混本體摻混法法 盤(pán)錦乙烯工業(yè)公司，盤(pán)錦乙烯工業(yè)公司，5050，乳液接枝，乳液接枝懸浮摻混法懸浮摻混法 鎮(zhèn)江國(guó)亨有限公司，鎮(zhèn)江國(guó)亨有限公司，4040，乳液接枝

31、，乳液接枝本體摻混法本體摻混法 蘭州石化公司，蘭州石化公司，2020，乳液接枝，乳液接枝本體摻混法本體摻混法 高橋石化公司，高橋石化公司，2020，乳液接枝，乳液接枝乳液摻混法乳液摻混法20002000年，我國(guó)有年，我國(guó)有8 8套套ABSABS生產(chǎn)裝置，總生產(chǎn)能力生產(chǎn)裝置，總生產(chǎn)能力56.556.5萬(wàn)萬(wàn)t t（新增）奇美實(shí)業(yè)公司鎮(zhèn)江廠（新增）奇美實(shí)業(yè)公司鎮(zhèn)江廠 125125 蘭州蘭州 5050 LG 130 LG，我國(guó)年，我國(guó)ABSABS樹(shù)脂生產(chǎn)能力達(dá)樹(shù)脂生產(chǎn)能力達(dá)7474萬(wàn)萬(wàn)t t求：求：19991999年，世界需求量，年，世界需求量，375.2375.2萬(wàn)萬(wàn)t t

32、 依次亞洲（依次亞洲（59.9%59.9%）, ,北美洲（北美洲（17.9%17.9%） 西西歐歐（17.7%17.7%）等）等我國(guó)是世界上最大的消費(fèi)國(guó)我國(guó)是世界上最大的消費(fèi)國(guó)19991999年表觀消費(fèi)量年表觀消費(fèi)量 143.3143.3萬(wàn)萬(wàn)t t 國(guó)內(nèi)產(chǎn)量國(guó)內(nèi)產(chǎn)量 1212萬(wàn)萬(wàn)t t（自給率（自給率8.3%8.3%） 主要進(jìn)口（臺(tái)灣，日本，韓國(guó)），主要主要進(jìn)口（臺(tái)灣，日本，韓國(guó)），主要進(jìn)進(jìn)口地區(qū)為廣東省口地區(qū)為廣東省2.3.4 2.3.4 發(fā)展趨勢(shì)發(fā)展趨勢(shì) 生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)乳液接枝乳液接枝SANSAN摻混法是工藝最成熟，產(chǎn)品范圍最寬，摻混法是工藝最成熟，產(chǎn)品范圍最寬， 實(shí)用性

33、最強(qiáng)的生產(chǎn)技術(shù)，是目前世界范圍內(nèi)實(shí)用性最強(qiáng)的生產(chǎn)技術(shù)，是目前世界范圍內(nèi)ABSABS生產(chǎn)裝置生產(chǎn)裝置 應(yīng)用最為廣泛的工藝技術(shù)。應(yīng)用最為廣泛的工藝技術(shù)。 其中乳液接枝其中乳液接枝本體本體SANSAN滲混法工藝最有發(fā)展前途滲混法工藝最有發(fā)展前途優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): : 橡膠用量不受限制，便于生產(chǎn)高抗沖產(chǎn)品橡膠用量不受限制，便于生產(chǎn)高抗沖產(chǎn)品 接枝率容易控制，產(chǎn)品性能穩(wěn)定接枝率容易控制，產(chǎn)品性能穩(wěn)定 調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)ABSABS粉料與粉料與SANSAN粒料混合比例可以生產(chǎn)多種牌號(hào)粒料混合比例可以生產(chǎn)多種牌號(hào) 采用本體法生產(chǎn)能耗低采用本體法生產(chǎn)能耗低 連續(xù)本體法生產(chǎn)工藝是一種正在發(fā)展中的技術(shù)連續(xù)本體法生產(chǎn)工藝是一種正在發(fā)

34、展中的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 工藝流程短工藝流程短 裝置建設(shè)費(fèi)用低裝置建設(shè)費(fèi)用低 “ “三廢三廢”量少并能與高抗沖量少并能與高抗沖PSPS、 通用通用PSPS、SANSAN切換生產(chǎn)切換生產(chǎn) 產(chǎn)品性能好產(chǎn)品性能好 2. 2. 產(chǎn)品發(fā)展趨勢(shì)產(chǎn)品發(fā)展趨勢(shì) 其趨勢(shì)向高性能，多功能的專(zhuān)用樹(shù)脂發(fā)展其趨勢(shì)向高性能，多功能的專(zhuān)用樹(shù)脂發(fā)展 方法之一：方法之一：ABSABS樹(shù)脂的合金化樹(shù)脂的合金化綜合性綜合性能大幅度提高能大幅度提高如：與聚碳酸酯（如：與聚碳酸酯（PCPC），聚對(duì)苯二甲酸乙二），聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（醇酯（PETPET），對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（），對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBTPBT），），聚氨酯（聚氨酯（P

35、UPU）等工程塑料的合金化。）等工程塑料的合金化。2.3.5 2.3.5 乳液接枝摻混法合成乳液接枝摻混法合成ABSABS樹(shù)脂樹(shù)脂 主 干 膠主 干 膠乳合成乳合成苯乙烯、丙烯腈在苯乙烯、丙烯腈在主干膠乳上的接枝主干膠乳上的接枝接枝膠乳的凝聚、接枝膠乳的凝聚、洗滌、干燥洗滌、干燥SANSAN的合成的合成SANSAN與接枝樹(shù)與接枝樹(shù)脂粉摻混造粒脂粉摻混造粒A B SA B S產(chǎn)品產(chǎn)品1. 1. 乳液接枝主干膠乳合成乳液接枝主干膠乳合成種類(lèi)：種類(lèi)： 聚丁二烯膠乳（聚丁二烯膠乳（PBLPBL） 有較好的耐寒性有較好的耐寒性 丁苯膠乳（丁苯膠乳（SBRLSBRL） 有助改善樹(shù)脂的流動(dòng)有助改善樹(shù)脂的流動(dòng)

36、性性 丙烯酸酯膠乳（丙烯酸酯膠乳（ARLARL） 丁腈膠乳（丁腈膠乳（NBRLNBRL） 可提高樹(shù)脂耐油性可提高樹(shù)脂耐油性 聚丁二烯膠乳與丁苯膠乳的混合膠乳聚丁二烯膠乳與丁苯膠乳的混合膠乳 注：選擇膠乳品種的重要因素是橡膠的注：選擇膠乳品種的重要因素是橡膠的Tg和和主要單體主要單體: : 1,3-1,3-丁二烯；苯乙烯；丙烯腈；甲基丙烯酸甲酯丁二烯；苯乙烯；丙烯腈；甲基丙烯酸甲酯輔助原料：輔助原料： 乳化劑；分子量調(diào)節(jié)劑；分散劑；引發(fā)劑；終止劑；乳化劑；分子量調(diào)節(jié)劑；分散劑；引發(fā)劑；終止劑；抗氧劑；凝聚劑抗氧劑；凝聚劑為使為使ABSABS有足夠高的沖擊強(qiáng)度，要求有足夠高的沖擊強(qiáng)度，要求PBPB

37、膠乳的粒徑足夠大，至少膠乳的粒徑足夠大，至少250nm250nm方法：方法： 聚合過(guò)程中直接合成大粒徑膠乳，一步法，聚合過(guò)程中直接合成大粒徑膠乳，一步法，2020小時(shí)小時(shí) 先合成小粒徑膠乳，再將小粒子附聚成大粒子，二步先合成小粒徑膠乳，再將小粒子附聚成大粒子，二步法法 （化學(xué)附聚、物理附聚）（化學(xué)附聚、物理附聚） 單體單體/ /水比調(diào)節(jié)法水比調(diào)節(jié)法 聚合過(guò)程中放大聚合過(guò)程中放大 改變?nèi)榛瘎┓ǎㄆ贩N和加改變?nèi)榛瘎┓ǎㄆ贩N和加料方法）料方法） 種子聚合法種子聚合法或放大技術(shù)或放大技術(shù) 高分子膠乳附聚法高分子膠乳附聚法 添加電介質(zhì)添加電介質(zhì) 化學(xué)附聚化學(xué)附聚 中和部分皂，降低中和部分皂，降低PHPH

38、 附聚放大附聚放大 強(qiáng)力攪拌法強(qiáng)力攪拌法 物理附聚物理附聚 膠乳冷凍法膠乳冷凍法 壓力附聚壓力附聚2. 2. 乳液接枝聚合乳液接枝聚合指在主干聚合物上聚合其他可聚合單體，使其作用側(cè)指在主干聚合物上聚合其他可聚合單體，使其作用側(cè)鏈化學(xué)結(jié)合在主干聚合物上的過(guò)程。鏈化學(xué)結(jié)合在主干聚合物上的過(guò)程。接枝度（或接枝率）接枝度（或接枝率）= =接枝接枝SANSAN共聚物質(zhì)量共聚物質(zhì)量/ /接枝主干聚合物質(zhì)量接枝主干聚合物質(zhì)量100%100%， （控制在（控制在353570%70%之間）之間） 接枝效率接枝效率=（接枝（接枝SANSAN共聚物質(zhì)量）共聚物質(zhì)量）/ /（投入的單體總質(zhì)量）（投入的單體總質(zhì)量）X1

39、00%X100% （控制在（控制在505075%75%之間）之間）接枝密度接枝密度指兩個(gè)相鄰接枝點(diǎn)之間接枝主干聚合物的平均聚合度指兩個(gè)相鄰接枝點(diǎn)之間接枝主干聚合物的平均聚合度的倒的倒 數(shù)，以數(shù)，以P P表示聚合度，則接枝密度為表示聚合度，則接枝密度為1/P1/P 聚合機(jī)理：聚合機(jī)理： 聚丁二烯鏈上的雙鍵受自由基攻擊，形成接枝點(diǎn)。聚丁二烯鏈上的雙鍵受自由基攻擊，形成接枝點(diǎn)。 聚丁二烯鏈節(jié)含有兩個(gè)聚丁二烯鏈節(jié)含有兩個(gè)-H,-H,這些這些-H-H易受自由基攻擊脫氫而產(chǎn)易受自由基攻擊脫氫而產(chǎn)生大分子鏈自由基。這些大分子鏈自由基可以和單體生大分子鏈自由基。這些大分子鏈自由基可以和單體( (苯乙烯苯乙烯,

40、 ,丙烯腈等丙烯腈等) )進(jìn)行接枝反應(yīng)進(jìn)行接枝反應(yīng), ,形成形成ABSABS接枝共聚物接枝共聚物, ,同時(shí)伴隨游離同時(shí)伴隨游離SANSAN生成。生成。 （CHCH2 2* *CHCHRCHCHCHRCH2 2）（打開(kāi)雙鍵）（打開(kāi)雙鍵） R R* * + PB + PB （* *CHCH=CHCHCHCH=CHCH2 2） + RH + RH （進(jìn)攻（進(jìn)攻-H-H）3. 3. 接枝共聚物乳液的凝聚接枝共聚物乳液的凝聚基本原理：基本原理： 聚合物乳液的粒子直徑在聚合物乳液的粒子直徑在10105000nm5000nm之間，要靠之間，要靠自然沉降比較困難，為了加速其沉降，就要設(shè)法破自然沉降比較困難，為

41、了加速其沉降，就要設(shè)法破壞懸浮粒子在體系中的穩(wěn)定性，促使其相互碰撞、壞懸浮粒子在體系中的穩(wěn)定性，促使其相互碰撞、聚集，增大粒子的體積，達(dá)到快速沉降的目的。聚集，增大粒子的體積，達(dá)到快速沉降的目的。 然而，對(duì)于高度分散的膠體微粒，并不容易使其然而，對(duì)于高度分散的膠體微粒，并不容易使其聚沉。聚沉。原因如下：原因如下：1） 粒子在重力作用下有沉降趨勢(shì)，但由于布朗運(yùn)動(dòng)，粒子又會(huì)由高粒子在重力作用下有沉降趨勢(shì)，但由于布朗運(yùn)動(dòng)，粒子又會(huì)由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)移動(dòng)，即由下向上擴(kuò)散，若向下和向上兩作用濃度區(qū)向低濃度區(qū)移動(dòng)，即由下向上擴(kuò)散，若向下和向上兩作用力相等，就達(dá)到沉積平衡狀態(tài)。力相等，就達(dá)到沉積平衡狀態(tài)。

42、2） 乳膠粒子在吸附離子后因靜電斥力而阻礙粒子相互接近，不易聚乳膠粒子在吸附離子后因靜電斥力而阻礙粒子相互接近，不易聚集集3） 帶有電荷的粒子及所形成雙電層中的反離子又會(huì)和周?chē)橘|(zhì)（水）帶有電荷的粒子及所形成雙電層中的反離子又會(huì)和周?chē)橘|(zhì)（水）分子發(fā)生強(qiáng)烈的溶劑化作用，形成水化殼層，這就會(huì)阻礙與更多分子發(fā)生強(qiáng)烈的溶劑化作用，形成水化殼層，這就會(huì)阻礙與更多的反離子結(jié)合以及粒子的聚集。的反離子結(jié)合以及粒子的聚集。 所以，要想使粒子聚集或凝聚，就需要從外界加入凝聚劑。所以，要想使粒子聚集或凝聚，就需要從外界加入凝聚劑。ABSABS通常以凝聚機(jī)理（通常以凝聚機(jī)理（混凝作用混凝作用和絮凝作用）超凝聚作用

43、。和絮凝作用）超凝聚作用。 為主為主4. 4. 制備制備ABSABS樹(shù)脂用樹(shù)脂用SANSAN樹(shù)脂的合成樹(shù)脂的合成 作為作為ABSABS樹(shù)脂的連續(xù)相，樹(shù)脂的連續(xù)相，SANSAN樹(shù)脂對(duì)樹(shù)脂對(duì)ABSABS樹(shù)脂的強(qiáng)度性樹(shù)脂的強(qiáng)度性能，耐熱性能及加工性能都起著主要的作用，而且其與商品能，耐熱性能及加工性能都起著主要的作用，而且其與商品用用SANSAN樹(shù)脂不同，對(duì)其分子量及其分布和共聚物組成及其序樹(shù)脂不同，對(duì)其分子量及其分布和共聚物組成及其序列分布都有特殊的要求，以獲得與列分布都有特殊的要求，以獲得與ABSABS接枝粉良好的共混相接枝粉良好的共混相容性。容性。n本體本體n懸浮懸浮n乳液乳液注：尚有其他一些

44、樹(shù)脂也可以構(gòu)成連續(xù)相注：尚有其他一些樹(shù)脂也可以構(gòu)成連續(xù)相 如：如：-甲基苯乙烯甲基苯乙烯- -苯乙烯苯乙烯- -丙烯腈共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、苯乙烯- -甲基丙烯酸甲甲基丙烯酸甲酯共聚物酯共聚物5. 5. 摻混造粒方法摻混造粒方法6. 6. 典型的乳液接枝典型的乳液接枝/ /摻混法生產(chǎn)工藝摻混法生產(chǎn)工藝 乳液接枝乳液接枝/ /乳液乳液SANSAN摻混法摻混法 乳液接枝乳液接枝/ /本體本體SANSAN摻混法摻混法 乳液接枝乳液接枝/ /懸浮懸浮SANSAN摻混法摻混法例：乳液接枝例：乳液接枝/ /本體本體SANSAN摻混法摻混法ABSABS接枝膠乳接枝膠乳 ABS ABS接枝粉接枝粉 凝聚

45、，洗滌，干燥凝聚，洗滌，干燥 摻混，擠壓摻混，擠壓 助劑助劑 ABS ABS樹(shù)脂樹(shù)脂 苯乙烯苯乙烯 本體聚合本體聚合 造粒造粒 丙烯腈丙烯腈 SAN SAN樹(shù)脂樹(shù)脂 助助 劑劑主要優(yōu)點(diǎn)：主要優(yōu)點(diǎn)： SANSAN樹(shù)脂的合成工藝比較簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境的影響較?。粯?shù)脂的合成工藝比較簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境的影響較小； 可以實(shí)現(xiàn)對(duì)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)SANSAN樹(shù)脂的分子量、丙烯腈含量的有效控制，從而制造樹(shù)脂的分子量、丙烯腈含量的有效控制，從而制造 出綜合性能好，特別是韌性和剛性均很高的出綜合性能好，特別是韌性和剛性均很高的ABSABS樹(shù)脂；樹(shù)脂； 可以使通用型的可以使通用型的ABSABS樹(shù)脂等升級(jí)；樹(shù)脂等升級(jí)； 可以增加可以增

46、加ABSABS樹(shù)脂的品種牌號(hào)。樹(shù)脂的品種牌號(hào)。2.4 聚丙烯的化學(xué)接枝改性聚丙烯的化學(xué)接枝改性聚丙烯聚丙烯(PP)(PP)是一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性通用塑料。是一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性通用塑料。優(yōu)點(diǎn)：密度小、易加工、生產(chǎn)成本低。優(yōu)點(diǎn)：密度小、易加工、生產(chǎn)成本低。缺點(diǎn)：熔點(diǎn)較低、熱變形溫度低、抗懦變性差、尺寸穩(wěn)定缺點(diǎn)：熔點(diǎn)較低、熱變形溫度低、抗懦變性差、尺寸穩(wěn)定 性不好、低溫脆性等。性不好、低溫脆性等。應(yīng)用：日常用品、包裝材料、家用電器、汽車(chē)工業(yè)、建筑應(yīng)用：日常用品、包裝材料、家用電器、汽車(chē)工業(yè)、建筑 施工等行業(yè)。施工等行業(yè)。 限制了限制了PPPP作為工程受力材料的使用。作為工程受力材料的使用。

47、 近年來(lái)，采用合金化或復(fù)合化等改性技術(shù)得到高近年來(lái)，采用合金化或復(fù)合化等改性技術(shù)得到高性能性能PP材料的研究引起了廣泛關(guān)注。材料的研究引起了廣泛關(guān)注。 常用的提高聚合物改性體系相容性的方法主要是在常用的提高聚合物改性體系相容性的方法主要是在體系中加入接枝、嵌段共聚物或低分子量化合物作體系中加入接枝、嵌段共聚物或低分子量化合物作相容劑。相容劑的加入可以使不相容的兩相通過(guò)物相容劑。相容劑的加入可以使不相容的兩相通過(guò)物理作用或化學(xué)反應(yīng)取得協(xié)同效應(yīng)，增加混容性，并理作用或化學(xué)反應(yīng)取得協(xié)同效應(yīng)，增加混容性，并提高改性體系的性能。提高改性體系的性能。 其中研究最多的相容劑是通過(guò)接枝共聚的方法得到其中研究最

48、多的相容劑是通過(guò)接枝共聚的方法得到各種各種PP接枝物。接枝物。 對(duì)對(duì)PP接枝極性單體使其極性化，利用極性基接枝極性單體使其極性化，利用極性基團(tuán)的極性和反應(yīng)性，改善其性能上的不足，同團(tuán)的極性和反應(yīng)性，改善其性能上的不足，同時(shí)又增加新的性質(zhì)，是擴(kuò)大時(shí)又增加新的性質(zhì)，是擴(kuò)大PP材料用途的一種材料用途的一種簡(jiǎn)單而又行之有效的方法。簡(jiǎn)單而又行之有效的方法。 通過(guò)接枝得到通過(guò)接枝得到PP共聚物的方法分為本共聚物的方法分為本體接枝和表面接枝，兩者的區(qū)別在于后者體接枝和表面接枝，兩者的區(qū)別在于后者只是對(duì)只是對(duì)PP材料的表面性能加以改善，而材料的表面性能加以改善，而不影響其本體性能?？梢杂米鱿嗳輨┑牟挥绊懫浔倔w

49、性能?？梢杂米鱿嗳輨┑腜P接枝物主要是本體接枝產(chǎn)物。接枝物主要是本體接枝產(chǎn)物。1. PP的接枝改性的接枝改性 1.1 PP常用的接枝方法常用的接枝方法 目前關(guān)于目前關(guān)于PP接枝改性的實(shí)驗(yàn)方法有氣相接接枝改性的實(shí)驗(yàn)方法有氣相接枝法，輻射接枝法，高溫接枝法，光引發(fā)接枝法，枝法，輻射接枝法，高溫接枝法，光引發(fā)接枝法，熔融接枝法，溶液接枝法和固相接枝法等。熔融接枝法，溶液接枝法和固相接枝法等。 1.1.1 溶液接枝溶液接枝 該方法首先在該方法首先在100140溫度下，將溫度下，將PP溶解在沸騰溶解在沸騰的甲苯、二甲苯或苯溶液中，然后加入單體和引發(fā)的甲苯、二甲苯或苯溶液中，然后加入單體和引發(fā)劑進(jìn)行接枝反

50、映，接枝物經(jīng)丙酮萃取未反應(yīng)的單體劑進(jìn)行接枝反映，接枝物經(jīng)丙酮萃取未反應(yīng)的單體后形成最終產(chǎn)物。后形成最終產(chǎn)物。 該方法反應(yīng)副產(chǎn)物少、該方法反應(yīng)副產(chǎn)物少、PP降解輕、接枝率。但使用降解輕、接枝率。但使用大量有毒溶劑往往造成環(huán)境污染，且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)大量有毒溶劑往往造成環(huán)境污染，且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)（13h）,生產(chǎn)成本高，因而在工業(yè)上很少采用。生產(chǎn)成本高，因而在工業(yè)上很少采用。1.1.2 熔融接枝熔融接枝 該方法可以充分利用生產(chǎn)改性塑料的普通雙螺桿擠該方法可以充分利用生產(chǎn)改性塑料的普通雙螺桿擠出機(jī)來(lái)實(shí)施接枝，并可穩(wěn)態(tài)控制連續(xù)生產(chǎn)。將出機(jī)來(lái)實(shí)施接枝，并可穩(wěn)態(tài)控制連續(xù)生產(chǎn)。將PP、單、單體、引發(fā)劑等在一定條件下共擠

51、出，反應(yīng)過(guò)程在體、引發(fā)劑等在一定條件下共擠出，反應(yīng)過(guò)程在PP熔熔點(diǎn)以上，一般為點(diǎn)以上，一般為190230，反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，無(wú)須回，反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，無(wú)須回收溶劑。收溶劑。 但這種方法有兩大缺點(diǎn)，首先由于反應(yīng)溫度較高，但這種方法有兩大缺點(diǎn)，首先由于反應(yīng)溫度較高，PP鏈鏈斷裂傾向大，從而使在有小分子引發(fā)劑的接枝斷裂傾向大，從而使在有小分子引發(fā)劑的接枝體系中，大分子自由基的降解嚴(yán)重，因此反應(yīng)過(guò)程難體系中，大分子自由基的降解嚴(yán)重，因此反應(yīng)過(guò)程難以控制，產(chǎn)物接枝率低，材料的性能不穩(wěn)定。另外，以控制，產(chǎn)物接枝率低，材料的性能不穩(wěn)定。另外，未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑殘留在產(chǎn)物中難以除去，影響未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑殘留在產(chǎn)

52、物中難以除去，影響接枝物的使用性能。接枝物的使用性能。1.1.3 1.1.3 固相接枝固相接枝 該方法是將單體和引發(fā)劑配成少量溶液，與粉末該方法是將單體和引發(fā)劑配成少量溶液，與粉末狀狀PP在低于其熔點(diǎn)（一般在在低于其熔點(diǎn)（一般在100左右）的溫度左右）的溫度及惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行接枝反應(yīng)。及惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行接枝反應(yīng)。 優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和，溶劑用量少，后處理簡(jiǎn)單，優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和，溶劑用量少，后處理簡(jiǎn)單，PP降解輕，能很好地保持降解輕，能很好地保持PP固有的機(jī)械性能。固有的機(jī)械性能。因此被認(rèn)為是一種很有發(fā)展前景的接枝方法。因此被認(rèn)為是一種很有發(fā)展前景的接枝方法。1.1.4 懸浮接枝法懸浮接枝法

53、 懸浮接枝是一種將懸浮接枝是一種將PP粉末、薄膜或纖維與單體粉末、薄膜或纖維與單體一起在水相中接枝的方法。一起在水相中接枝的方法。 這種方法比較簡(jiǎn)單，而且反應(yīng)溫度低，這種方法比較簡(jiǎn)單，而且反應(yīng)溫度低， PP 降解降解程度低，反應(yīng)容易控制，無(wú)溶劑回收，利于保護(hù)程度低，反應(yīng)容易控制，無(wú)溶劑回收，利于保護(hù)環(huán)境。在反應(yīng)中若單體能溶脹聚合物則有好的接環(huán)境。在反應(yīng)中若單體能溶脹聚合物則有好的接枝效率，否則需在反應(yīng)前于較低的溫度下使聚合枝效率，否則需在反應(yīng)前于較低的溫度下使聚合物與單體接觸一定時(shí)間，然后進(jìn)行升溫反應(yīng)，或物與單體接觸一定時(shí)間，然后進(jìn)行升溫反應(yīng)，或者加入某種溶劑作界面劑以利于單體向聚合物中者加入

54、某種溶劑作界面劑以利于單體向聚合物中擴(kuò)散。擴(kuò)散。 這是一種較新的方法，逐漸受到重視。這是一種較新的方法，逐漸受到重視。表表 2 2 4 4 種種 P PP P 化化 學(xué)學(xué) 接接 枝枝 方方 法法 的的 特特 點(diǎn)點(diǎn) 項(xiàng)項(xiàng) 目目 溶溶 液液 接接 枝枝 法法 熔熔 融融 接接 枝枝 法法 固固 相相 接接 枝枝 法法 懸懸 浮浮 接接 枝枝 法法 原原 料料 狀狀 態(tài)態(tài) 粉粉 末末 、 顆顆 粒粒 粉粉 末末 、 顆顆 粒粒 粉粉 末末 粉粉 末末 宏宏 觀觀 特特 點(diǎn)點(diǎn) 均均 相相 、 整整 體體 改改性性 非非 均均 相相 、 整整 體體 改改 性性 非非 均均 相相 、 局局 部部 改改 性

55、性 非非 均均 相相 、 局局 部部 改改 性性 常常 用用 單單 體體 馬馬來(lái)來(lái)酸酸酐酐（M MA AH H） 、丙丙 烯烯 酸酸 （ A AA A）等等 M MA AH H、A AA A、甲甲基基丙丙 烯烯 酸酸 縮縮 水水 甘甘油油 酯酯 （ G GM MA A） 、S St t 等等 M MA AH H、A AA A、G GM MA A、S St t（ 苯苯 乙乙 烯烯 ）等等 M MA AH H、 A AA A 反反 應(yīng)應(yīng) 溫溫 度度 低低 于于 溶溶 劑劑 沸沸 點(diǎn)點(diǎn) 高高 于于 P PP P 熔熔 點(diǎn)點(diǎn) 低低 于于 溶溶 劑劑 沸沸 點(diǎn)點(diǎn) 低低 于于 介介 質(zhì)質(zhì) 沸沸 點(diǎn)點(diǎn) 反反

56、 應(yīng)應(yīng) 時(shí)時(shí) 間間 長(zhǎng)長(zhǎng) 、 大大 于于 1 1h h 短短 、 約約 1 10 0m mi in n 較較 長(zhǎng)長(zhǎng) 、 約約 1 1h h 較較 長(zhǎng)長(zhǎng) 、 約約 1 1h h 溶溶 劑劑 用用 量量 多多 無(wú)無(wú) 少少 量量 無(wú)無(wú) 或或 少少 量量 副副 反反 應(yīng)應(yīng) 較較 少少 多多 較較 少少 較較 少少 后后 處處 理理 脫脫 單單 體體 較較 難難 難難 容容 易易 容容 易易 生生 產(chǎn)產(chǎn) 方方 式式 間間 歇歇 式式 可可 連連 續(xù)續(xù) 化化 間間 歇歇 式式 間間 歇歇 式式 生生 產(chǎn)產(chǎn) 成成 本本 高高 低低 低低 低低 環(huán)環(huán) 境境 保保 護(hù)護(hù) 不不 好好 一一 般般 較較 好好 好好

57、 1.2 接枝單體的選擇接枝單體的選擇 PP接枝的極性單體一端帶有可與其他高分子接枝的極性單體一端帶有可與其他高分子或無(wú)機(jī)填料的表面極性基團(tuán)形成作用力較強(qiáng)的或無(wú)機(jī)填料的表面極性基團(tuán)形成作用力較強(qiáng)的乙烯基或不飽和鍵，可分為酸性官能團(tuán)單體、乙烯基或不飽和鍵，可分為酸性官能團(tuán)單體、堿性官能團(tuán)單體及鹽類(lèi)等堿性官能團(tuán)單體及鹽類(lèi)等。 酸性官能團(tuán)單體包括羧酸及酐，如丙烯酸酸性官能團(tuán)單體包括羧酸及酐，如丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸和馬來(lái)酸酐（）、甲基丙烯酸和馬來(lái)酸酐（MAH）等。其）等。其中中MAH使用最多，這是因?yàn)槭褂米疃啵@是因?yàn)镸AH單體在接枝條件單體在接枝條件下不會(huì)形成長(zhǎng)的接枝鏈，避免了長(zhǎng)的接枝鏈造成下

58、不會(huì)形成長(zhǎng)的接枝鏈，避免了長(zhǎng)的接枝鏈造成PP整體性能下降；同時(shí)接枝物的極性不會(huì)太大，避免整體性能下降；同時(shí)接枝物的極性不會(huì)太大，避免在作為相容劑時(shí)與在作為相容劑時(shí)與PP相的粘合能力下降；防止由于相的粘合能力下降；防止由于單體均聚而降低接枝效率。單體均聚而降低接枝效率。 堿性官能團(tuán)單體有甲基丙烯酸縮水甘油酯堿性官能團(tuán)單體有甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、（甲基）丙烯酸二早胺基酯及惡唑啉等，）、（甲基）丙烯酸二早胺基酯及惡唑啉等，這些堿性單體除這些堿性單體除GMA外，其他單體研究較少。外，其他單體研究較少。 另外，在熔融接枝法中常添加第二單體，另外，在熔融接枝法中常添加第二單體，這主要是一類(lèi)電子給

59、予體（如苯乙烯、丙烯酰這主要是一類(lèi)電子給予體（如苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸酯類(lèi)等），其作用是部分抑制伴隨胺、丙烯酸酯類(lèi)等），其作用是部分抑制伴隨PP接枝反應(yīng)發(fā)生的降解等副反應(yīng)，提高主單接枝反應(yīng)發(fā)生的降解等副反應(yīng)，提高主單體的接枝效率。體的接枝效率。 13 引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑的選擇 過(guò)氧化物引發(fā)自由基聚合反應(yīng)是合成接枝過(guò)氧化物引發(fā)自由基聚合反應(yīng)是合成接枝共聚物方法中最簡(jiǎn)單、最古老和最廣泛應(yīng)用共聚物方法中最簡(jiǎn)單、最古老和最廣泛應(yīng)用的方法。的方法。 較理想的引發(fā)劑須具備以下特征：非氧化較理想的引發(fā)劑須具備以下特征：非氧化性、具有取代氫的能力以及在相應(yīng)接枝條件性、具有取代氫的能力以及在相應(yīng)接枝條件下具有

60、合適的半衰期。下具有合適的半衰期。 常用的引發(fā)劑有過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二異常用的引發(fā)劑有過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯和二叔戊基過(guò)氧化物等。丙苯和二叔戊基過(guò)氧化物等。 一般應(yīng)選擇半衰期與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)一般應(yīng)選擇半衰期與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。的引發(fā)劑。 此外，在選用引發(fā)劑時(shí)，尚需考慮對(duì)聚合物有此外，在選用引發(fā)劑時(shí)，尚需考慮對(duì)聚合物有無(wú)影響，有無(wú)毒性，使用貯存時(shí)是否安全等問(wèn)題。無(wú)影響，有無(wú)毒性，使用貯存時(shí)是否安全等問(wèn)題。 1.4 溶劑的選擇溶劑的選擇 改變?nèi)軇┒妆降募尤肓?，產(chǎn)物的接枝率先隨著改變?nèi)軇┒妆降募尤肓?，產(chǎn)物的接枝率先隨著二甲苯加入量的增加而增加，達(dá)到最大值后，在增