第六章缺陷化學(xué)的實(shí)驗(yàn)方法

1、.六方結(jié)構(gòu).第六章第六章 缺陷化學(xué)的實(shí)驗(yàn)方法缺陷化學(xué)的實(shí)驗(yàn)方法6.1概述概述6.2測量與原子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的性質(zhì)測量與原子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的性質(zhì) 6.2.1擴(kuò)散系數(shù)的測量擴(kuò)散系數(shù)的測量 6.2.2離子電導(dǎo)測量離子電導(dǎo)測量 6.2.3熱電勢（熱電勢（thermoelectric power）測定）測定6.3 測量與電子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的性質(zhì)：測量與電子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的性質(zhì)： 6.3.1 電子電導(dǎo)測定：電子電導(dǎo)測定： 6.3.2 Hall效應(yīng)：效應(yīng)： 6.3.3熱電勢熱電勢6.4 吸收光譜測量吸收光譜測量6.5 磁共振：（磁共振：（magnetic resonance）6.6正電子湮沒技術(shù)（正電子湮沒技術(shù)（PAT）posit

2、ron annihilation technique6.7晶格常數(shù)、密度測定晶格常數(shù)、密度測定6.8熱重量分析法（熱重量分析法（Thermogravimetry）.6.1概述缺陷對性質(zhì)的影響分為兩類： 第一類 直接取決于缺陷的存在，因此對缺陷很敏感； 第二類 受缺陷的影響較小，因此對缺陷不敏感。.第一類1.與原子或電子的運(yùn)動(dòng)有關(guān)的性質(zhì)：擴(kuò)散、電導(dǎo)等。2.光學(xué)性質(zhì)：非基本吸收光譜、熒光光譜3.缺陷的磁學(xué)性質(zhì)：主要是磁共振。第二類密度、晶格常數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)、基本吸收光譜、比熱等兩相反應(yīng)平衡：熱重法（thermogravimetric method）、化學(xué)分析法、庫侖滴定法(coulmetric ti

3、tration method)、電化學(xué)法等。. 實(shí)驗(yàn)的困難：關(guān)于缺陷的本性和解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果理實(shí)驗(yàn)的困難：關(guān)于缺陷的本性和解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果理論的可靠性都不是很清楚，因此開始的分析常常論的可靠性都不是很清楚，因此開始的分析常常盲目的，而晶體中的濃度又常常是極小的。盲目的，而晶體中的濃度又常常是極小的。 克服困難的辦法是：用不同的方法來研究同一種克服困難的辦法是：用不同的方法來研究同一種缺陷。另一方面：用同一種方法研究不同的缺陷，缺陷。另一方面：用同一種方法研究不同的缺陷，若能得到一致的結(jié)果（不相互矛盾），則對于所若能得到一致的結(jié)果（不相互矛盾），則對于所用的實(shí)驗(yàn)方法及其理論解釋就是可以信的。用的實(shí)驗(yàn)方法

4、及其理論解釋就是可以信的。 但是，雖然研究缺陷的實(shí)驗(yàn)方法非常多，但沒有但是，雖然研究缺陷的實(shí)驗(yàn)方法非常多，但沒有一種是很理想的，一般都要同時(shí)使用幾種方法。一種是很理想的，一般都要同時(shí)使用幾種方法。而大多數(shù)方法都是比較復(fù)雜的。而大多數(shù)方法都是比較復(fù)雜的。6.1概述.6.2測量與原子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的性質(zhì)測量與原子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的性質(zhì) 有兩種現(xiàn)象包含原子的遠(yuǎn)距離遷移，即有兩種現(xiàn)象包含原子的遠(yuǎn)距離遷移，即擴(kuò)擴(kuò)散散和和電導(dǎo)電導(dǎo)。 擴(kuò)散是在濃度梯度場中的遷移。擴(kuò)散是在濃度梯度場中的遷移。 電導(dǎo)是在電場中的遷移。電導(dǎo)是在電場中的遷移。 原子的遷移可以看成是缺陷的運(yùn)動(dòng)（填隙原子的遷移可以看成是缺陷的運(yùn)動(dòng)（填隙機(jī)構(gòu)、空位機(jī)

5、構(gòu)），擴(kuò)散可以通過帶電的機(jī)構(gòu)、空位機(jī)構(gòu)），擴(kuò)散可以通過帶電的或電中性的點(diǎn)缺陷進(jìn)行，而離子電導(dǎo)則是或電中性的點(diǎn)缺陷進(jìn)行，而離子電導(dǎo)則是帶有效電荷的點(diǎn)缺陷的遷移。帶有效電荷的點(diǎn)缺陷的遷移。 . 這里指的是有效電荷，而帶有效電荷的點(diǎn)缺陷在任何固體這里指的是有效電荷，而帶有效電荷的點(diǎn)缺陷在任何固體中都可能存在，不論這晶體中的鍵的類型，即不論晶體中中都可能存在，不論這晶體中的鍵的類型，即不論晶體中是否有離子，不論是離子晶體還是非離子晶體（如共價(jià)鍵是否有離子，不論是離子晶體還是非離子晶體（如共價(jià)鍵晶體）都可以有離子電導(dǎo)。但在實(shí)踐中，由于電導(dǎo)晶體）都可以有離子電導(dǎo)。但在實(shí)踐中，由于電導(dǎo)率率 ，電導(dǎo)率與載流子

6、濃度，電導(dǎo)率與載流子濃度 及其遷移率及其遷移率有關(guān)，而在離子晶體中帶電缺陷的遷移率比共價(jià)晶體中的有關(guān)，而在離子晶體中帶電缺陷的遷移率比共價(jià)晶體中的大的多，所以大的多，所以能夠明顯測量到離子電導(dǎo)的，一般都是離子能夠明顯測量到離子電導(dǎo)的，一般都是離子晶體。晶體。 6.2測量與原子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的性質(zhì)測量與原子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的性質(zhì))Ze(nn.6.2.1擴(kuò)散系數(shù)的測量擴(kuò)散系數(shù)的測量點(diǎn)缺陷的點(diǎn)缺陷的擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)（空位或填隙）（空位或填隙）.原子自擴(kuò)散系數(shù)原子自擴(kuò)散系數(shù)D dN缺陷的摩爾分?jǐn)?shù)濃度。. 兩種擴(kuò)散系數(shù)的兩種擴(kuò)散系數(shù)的差別差別在于，對于在于，對于缺陷缺陷來說，來說，由于在晶體中濃度很小，所以它周圍都是

7、占由于在晶體中濃度很小，所以它周圍都是占有原子的格點(diǎn)，故有原子的格點(diǎn)，故離開原位的幾率等于離開原位的幾率等于1 1；而；而正常原子正常原子必須在其緊鄰有空位時(shí)才能離開原必須在其緊鄰有空位時(shí)才能離開原位，因此位，因此離開原位的幾率正比于空位濃度離開原位的幾率正比于空位濃度，亦即等于缺陷的摩爾分?jǐn)?shù)濃度。所以測定原亦即等于缺陷的摩爾分?jǐn)?shù)濃度。所以測定原子的自擴(kuò)散系數(shù)子的自擴(kuò)散系數(shù)D D，就可以推算缺陷的濃度，就可以推算缺陷的濃度N Nd d。但這要求知道但這要求知道A A。因此還要通過其他方法求。因此還要通過其他方法求A A。.自擴(kuò)散系數(shù)的測定方法自擴(kuò)散系數(shù)的測定方法氧化物中的氧擴(kuò)散系數(shù)測定。18O

8、同位素法。 （1）高溫（氣）等溫 擴(kuò)散：T，t（時(shí)間），氣相中濃度。（2）Secondary Ion Mass Specrometry（SIMS）測定濃度分布圖：深度、濃度（3）由Fick擴(kuò)散定律，從分布圖求出擴(kuò)散系數(shù)。.6.2.2離子電導(dǎo)測量離子電導(dǎo)測量.NernstEinstein公式公式 離子電導(dǎo)率公式離子電導(dǎo)率公式 nd 導(dǎo)電離子缺陷濃度（導(dǎo)電離子缺陷濃度（1/cm3），），Z 該缺陷有效電荷數(shù)，該缺陷有效電荷數(shù)，d該缺陷遷移率該缺陷遷移率。dd020d2ddZenkTHmexpkSmexpkT1ZeankTZenD）（）（）（）（）（.遷移率 d020dDkTZekTHmexpkSm

9、expkT1Zea）（）（）（因此電導(dǎo)測定只能得到濃度與遷移率的乘積因此電導(dǎo)測定只能得到濃度與遷移率的乘積。.測定裝置示意圖2xp01000020000300004000050000-40000-30000-20000-10000010000ZZ.ZrO2固體電解質(zhì)測氧探頭 ZrO2陶瓷為Ca、Mg、Y等不等價(jià)取代的固溶體。例 ， 以 補(bǔ)償，故ZrO2為氧離子導(dǎo)體， ，即等于雜質(zhì)濃度。ZraC OVZrOaCV .摻雜摻雜ZrO2固體電解質(zhì)缺陷濃度隨氧固體電解質(zhì)缺陷濃度隨氧分壓的變化關(guān)系分壓的變化關(guān)系 .Po2的測量 測輸出電動(dòng)勢（測輸出電動(dòng)勢（Nernst公式）：公式）： R氣體常數(shù)氣體常數(shù)

10、 F 法拉第常數(shù)。法拉第常數(shù)。 可測范圍可測范圍102010 5atm Po2。 爐空氣）（）（22PoPoLnF4RTE .Po2的測量裝置的測量裝置 .Po2的獲得 高氧分壓：高氧分壓：Ar+O2，通過流量控制混合氣的比例，通過流量控制混合氣的比例 低中氧分壓：低中氧分壓：CO+CO2或或H2+H2O K1 ， K2，22COO21COOHO21H22222HOH2KPPPo22 K可查熱力學(xué)手冊，可查熱力學(xué)手冊， 1000時(shí)，時(shí)，K1107（atm）-1/2；K21.85107（atm）-1/2。21COCO2KppPo2.多晶材料等效電路圖離子電導(dǎo)要用交流測，離子電導(dǎo)要用交流測，否則造

11、成電極界面和晶界極化否則造成電極界面和晶界極化（空間電荷）影響測量結(jié)果。（空間電荷）影響測量結(jié)果。 .6.2.3熱電勢（熱電勢（thermoelectric power）測定）測定帶正電缺陷遷移熱缺陷，非化學(xué)計(jì)量缺陷可確定遷移的缺陷種類維持一定的溫度梯度.熱電勢測量原理 若帶正電（若帶正電（+）的缺陷是遷移率較大的主要缺陷，）的缺陷是遷移率較大的主要缺陷，則其熱端濃度較大，兩端的濃度梯度大，故向則其熱端濃度較大，兩端的濃度梯度大，故向冷端擴(kuò)散多于帶負(fù)電的（冷端擴(kuò)散多于帶負(fù)電的（-）缺陷，最后達(dá)到平）缺陷，最后達(dá)到平衡（電場力與濃度梯度力）時(shí)，形成一定的電衡（電場力與濃度梯度力）時(shí)，形成一定的電

12、位差，位差， 測量電位差及其符號(hào)。測量電位差及其符號(hào)。 經(jīng)過一定時(shí)間電場力與濃度梯度擴(kuò)散力平衡，經(jīng)過一定時(shí)間電場力與濃度梯度擴(kuò)散力平衡，兩端電位差穩(wěn)定。兩端電位差穩(wěn)定。.缺陷濃度缺陷濃度 由由 Seebeck 系數(shù)系數(shù)Q計(jì)算計(jì)算 若遷移的是正電荷，則若遷移的是正電荷，則 、 符號(hào)相反，符號(hào)相反，Q為為“”；若為負(fù)電荷，則若為負(fù)電荷，則Q為為“+”。 Ze 遷移缺陷有效電荷，遷移缺陷有效電荷， N 該缺陷濃度，該缺陷濃度， 一定條件下為定值。一定條件下為定值。 Q 實(shí)驗(yàn)測定的實(shí)驗(yàn)測定的Seebeck系數(shù)系數(shù) ， T 熱端溫度。熱端溫度。 H)T1(LnnkTZe1TTVQ21TH只要有只要有nT

13、關(guān)系式，關(guān)系式，就可得出就可得出n。（。（n、T關(guān)系式可由缺陷關(guān)系式可由缺陷模型及有關(guān)缺陷反模型及有關(guān)缺陷反應(yīng)平衡常數(shù)得到，應(yīng)平衡常數(shù)得到，有此函數(shù)關(guān)系，即有此函數(shù)關(guān)系，即可求出上式中導(dǎo)數(shù)可求出上式中導(dǎo)數(shù) ）.6.3 測量與電子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的性質(zhì)：測量與電子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的性質(zhì)：6.3.1 電子電導(dǎo)測定：電子電導(dǎo)測定：.6.3.2 Hall效應(yīng)：效應(yīng)：可求得電子載流子的性質(zhì)（e或h）及其濃度 .Hall系數(shù) je電流密度 為Hall系數(shù)， ， n單位體積電子數(shù)。 測定EH、je、B就可得Hall系數(shù)，從而求得n。BjRBnejvBEeHeH從從EH的正負(fù)，可知是的正負(fù)，可知是電子還是空穴。同樣電子還是空

14、穴。同樣可求得空穴濃度可求得空穴濃度p（對（對p型電導(dǎo)）。結(jié)合電導(dǎo)型電導(dǎo)）。結(jié)合電導(dǎo)測定，可求得遷移率測定，可求得遷移率HeR.6.3.3熱電勢熱電勢kTEEexpNnFccT1LnnkTHnNLnekQecekTHpNLnekQhvh.H* 可通過測定 定出，截距即 ，由此求n。 T1QenNLnekc. 有以上測得的 或 關(guān)系，可求出Eg、Ea、或Ed（這些都是相應(yīng)溫度下的熱能級(jí)值） 。T1nT1p.6.4 吸收光譜測量吸收光譜測量 基本吸收（對應(yīng)Eg為本征激發(fā)）還是非基本吸收（局部能級(jí)的電離）。 .6.5 磁共振：（磁共振：（magnetic resonance） 電子自旋共振（elec

15、tron spin resonance 簡稱ESR ） 核磁共振（nuclear magnetic resonance ，簡稱NMR） .原理HgE式中式中g(shù)是一個(gè)無量綱常是一個(gè)無量綱常數(shù)，稱為電子的數(shù)，稱為電子的g因子，因子，又 稱 為 朗 德 因 子又 稱 為 朗 德 因 子（ L a n d e ） 。） 。 20e109273. 0cm4eh對于自由電子，g=2.002322； 稱為玻爾磁子， H為磁場強(qiáng)度 高斯h譜朗克常數(shù)me電子質(zhì)量， c光速。爾格爾格/高斯高斯.原理原理 當(dāng)有頻率為當(dāng)有頻率為 的電磁波輻射到材料上時(shí)，的電磁波輻射到材料上時(shí)，如果頻率滿足：如果頻率滿足： 則將發(fā)生共

16、振吸收，產(chǎn)生電子磁偶極矩則將發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生電子磁偶極矩。 將將g、h值代入上式，則當(dāng)值代入上式，則當(dāng)H=3400高斯高斯時(shí)，時(shí)， 求得：電子自旋共振頻率約為求得：電子自旋共振頻率約為9500兆兆赫，相當(dāng)于赫，相當(dāng)于3厘米波長屬于電磁波譜中的厘米波長屬于電磁波譜中的X頻帶頻帶 HgEh的躍遷1mseV109 . 3J103 . 6103 . 6h52417爾格.實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)時(shí)將試樣制成一定粒度的粉末，放入試樣管中（試樣管材料應(yīng)不含順磁中心），插入微波空腔中電場最低的位置。 現(xiàn)代順磁共振儀通常使用固定的頻率，而連續(xù)改變磁場H。微波輻射則用波導(dǎo)管引入微波空腔，在腔內(nèi)形成駐波。例如若微波頻率為9

17、500兆赫，則當(dāng)H=3400高斯左右時(shí)，將記錄到樣品對微波能量的吸收曲線（如圖）。為了易于分析，現(xiàn)代儀器給出的都是吸收線的一次微分曲線（如圖）。 .樣品對微波能量的吸收曲線一次微分曲線一次微分曲線.靈敏度靈敏度 現(xiàn)代儀器的靈敏度可探測到1011個(gè)順磁中心，以晶體中每cm3有1023個(gè)原子計(jì)，則可探測的濃度的下限為10-12因此是種高靈敏度的實(shí)驗(yàn)方法。 .順磁共振譜的超精細(xì)結(jié)構(gòu)順磁共振譜的超精細(xì)結(jié)構(gòu) 如果材料中只存在順磁電子和磁場H的相互作用，則不管是什么晶體，其中未成對的電子的共振吸收都將發(fā)生在3400G。 實(shí)際上順磁電子除了受到磁場H的作用外，還會(huì)受到晶體內(nèi)其他磁場的作用 如果存在這種作用

18、，則共振吸收峰不在3400G，或者。 Hhvg.順磁共振譜的超精細(xì)結(jié)構(gòu)順磁共振譜的超精細(xì)結(jié)構(gòu) 即作用在順磁中心處的實(shí)際磁場已不是宏觀磁場H，而是H/，故若式中H仍用宏觀磁場值，則在固定的H下得到 當(dāng)v固定時(shí)，g值就不是2.0023，因此順磁電子在不同的晶體環(huán)境中，g 值將不同。 當(dāng)順磁電子受到磁性核作用時(shí)電子磁能級(jí)將進(jìn)一步分裂，若核自旋為I，則將有（2I+1）條共振吸收線，這叫做順磁共振譜的超精細(xì)結(jié)構(gòu)。 G3400H0023. 2g亦即.順磁共振譜的超精細(xì)結(jié)構(gòu)順磁共振譜的超精細(xì)結(jié)構(gòu).舉例舉例 1。例如（作為雜質(zhì)的）。例如（作為雜質(zhì)的）Mn2+、3d5（未（未配對電子所在核有磁矩）。配對電子所在

19、核有磁矩）。55Mn，（2I+1）=6，有，有6條超精細(xì)譜線。條超精細(xì)譜線。 2。例：。例：CaF2中（中（F心）（未配對電子受心）（未配對電子受到周圍磁性核作用）。上有一個(gè)電子，到周圍磁性核作用）。上有一個(gè)電子，受此空位周圍受此空位周圍6個(gè)個(gè)19F核磁距作用，核磁距作用，（2nI+1）=7 ，n=6，故共有，故共有7條譜線。條譜線。.例.判斷缺陷種類判斷缺陷種類 由于只有未配對電子才能產(chǎn)生吸磁共振，故此法可以判斷缺陷種類，諸如，前者有共振效應(yīng)，后者無。可用光激發(fā)電離，故原來配對電子變?yōu)槲磁鋵﹄娮佣a(chǎn)生效應(yīng)：，故即使原來只有含配對電子的缺陷也可用順磁共振法。 xoooVVV、或eVVOhvxo

20、.超精細(xì)結(jié)構(gòu)的作用超精細(xì)結(jié)構(gòu)的作用 缺陷中心的原子核或缺陷附近原子核磁矩對電子自旋的作用，會(huì)使順磁共振譜產(chǎn)生超精細(xì)結(jié)構(gòu)（hyper-fine），給出更多信息：可以更精確地確定缺陷的本質(zhì)，因?yàn)椴煌娜毕?，若此缺陷是原子（錯(cuò)位、雜質(zhì)、填隙）則由于不同的原子的核自旋不同，給出的超精細(xì)結(jié)構(gòu)不同，若此缺陷是空位可能沒有超精細(xì)結(jié)構(gòu)，或具有由空位周圍原子核造成的超精細(xì)結(jié)構(gòu)，由此可確定缺陷所處的位置。.6.6正電子湮沒技術(shù)（正電子湮沒技術(shù)（PAT）positron annihilation technique 正電子湮沒技術(shù)是一項(xiàng)新近發(fā)展起來的研究固體缺陷核物理技術(shù)。其中湮沒壽命譜是利用正電子在試樣內(nèi)的湮沒壽命來了解試樣內(nèi)的缺陷情況。.實(shí)驗(yàn)原理：實(shí)驗(yàn)原理： 當(dāng)當(dāng)e+進(jìn)入固體后將與固體內(nèi)進(jìn)入固體后將與固體內(nèi)e-碰撞碰撞e+、e-同時(shí)湮沒，同時(shí)湮沒，產(chǎn)生光子（產(chǎn)生光子（ 射線），顯然射線），顯然e+在固體內(nèi)發(fā)生湮在固體內(nèi)發(fā)生湮沒的幾率（湮沒率）與沒的幾率（湮沒率）與e+所在處的電子密度有關(guān)：所在處的電子密度有關(guān)： 湮沒率湮沒率 ro經(jīng)典電子半徑，經(jīng)典電子半徑，c光速