苯并二氫呋喃的熱裂解行為及反應(yīng)氣流速對其裂解產(chǎn)物影響分析.docx

1、苯并二氫味喃的熱裂解行為及WWiO裂畛物嘛饋彭菊楊敬國2（1.責(zé)出省水稻研究所;2.貴部中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，貴州噴陽550006）【摘要】為了研究苯并二氧吱喃的熱裂解行為及反應(yīng)氣流速對它的裂解影響，在300P.400%：、5001.6（）0%：、7001,800%：、90（代2、1000K：的條件下，分別以不同流速的挎性氣體和空氣為反應(yīng)氣，采用PY-GC/MS法對苯并二氫吱喃進(jìn)行然裂解分析。姑果表明：（1）惰性氣體為反應(yīng)氣時,3（Xi）0P的條件下，苯并二氫吱喃的裂解產(chǎn)物一致；700-1000%：的條件下，隨著熱裂解溫度的升高，苯并二氧吱喃裂解出的芳香族化合物種類及含量均增加，情性反

2、應(yīng)氣裂解最佳流速為：1A25nd/min°（2）空氣為反應(yīng)氣，薪氣充足時苯并二氛。夫喃裂解結(jié)果相同，空氣流速lOml/min時，苯并二氫咬喃會裂解出大量芳香化合物，氧氣濃度越低，芳香族物質(zhì)種類越多?？諝夥磻?yīng)氣裂解最佳流速：1520nil/mino【關(guān)健詢】苯并二氫/丈喃；熱裂解;溫度;反應(yīng)氣流速苯并二狙吠喃存在于煙葉和卷煙主流煙氣中，它在煙葉致香成分吹喃類物質(zhì)中含鼠很高.大部分味喃類物質(zhì)為卷煙煙，頁獻(xiàn)焦糖香味，對煙氣的透發(fā)性有很大影響.是煙草中一類重要的香味成分，也是卷煙香精配方中常用的類物質(zhì)。對其進(jìn)行裂解研究有助于了解此物質(zhì)在高溫條件下的裂解機(jī)理，苯并二氧吠喃結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，裂解結(jié)

3、果也將對含有苯環(huán)的類似結(jié)構(gòu)物質(zhì)裂解提供參考。反應(yīng)氣流速對裂解產(chǎn)物有著非常重要的影響.它影響著裂解產(chǎn)物的種類和含量，國內(nèi)外很多學(xué)者14-8利用熱裂解儀器做過一些研究，有些在惰性反應(yīng)氣中進(jìn)行，如氮?dú)?、氧氣，有些在有氧條件下裂解如空氣、氧氣，但沒有關(guān)于反應(yīng)氣流速對反應(yīng)物裂解結(jié)果的研究的報告，本文以苯并二汝吠喃為例,在氯氣和空氣兩種反應(yīng)氣中進(jìn)行不同流速的裂解實(shí)驗(yàn),分析流速對裂解產(chǎn)物的影響。1材料與方法1.1儀器與試劑Clarus600氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Perkin-Elmer公司）;CDS52OO熱裂解儀（美國CDS公司）;ADM2000流速儀（美國安捷倫科技有限公司）;5時進(jìn)樣器；苯并二氧吠

4、喃（純度99%,百靈威科技有限公司）。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1苯并二氫吠喃裂解實(shí)驗(yàn)用液體進(jìn)樣器吸取0.2PI苯并二狙吠哺樣品，分別在300T、400%：、500筆、600*t、700無、800Y、900YJOOOT：下20ml/min筑氣、空氣反應(yīng)氣中進(jìn)行瞬間裂解，裂解產(chǎn)物被載氣直接導(dǎo)入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀中進(jìn)行分離和鑒定。1.2.2反應(yīng)氣氣流實(shí)驗(yàn)用液體進(jìn)樣器吸取0.2?】苯并二氫映喃樣品，分別在500Y、700T、900幻下5、10、l5、20、25、30ml/min氯氣、空氣反應(yīng)氣氛圍中進(jìn)行瞬間裂解，裂解產(chǎn)物被載氣直接導(dǎo)人,相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀中進(jìn)行分離和鑒定。13實(shí)驗(yàn)條件1.3.1氣相色譜

5、/質(zhì)譜條件（1）GC條件°色譜柱:Elite-Wax（30mx0.32mmi.dx0.25?md.D毛細(xì)管柱；裁氣:高純氨氣（99.999%）;分流進(jìn)樣，分流比100;進(jìn)樣口溫度200Y;升溫程序：50弋保持Imin.以5T/min速率升到150丁，保持5min,在以10T：/min速率升到220龍，保持5mino（2）MS條件。傳輸線溫度220T;電離方式:EI；電離能址：70Ev；離子源溫度200T掃描范圍50-400amuo掃描時間:0.2s,掃描間隔：0.1»o采用NIST02和W1LEY8標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫檢索定性，峰面積歸一化法定量。1.3.2CDS熱裂解儀條件裂解條件

6、：裂解器附件初始溫度50T,保持0.5min,升到150T,保持2minc裂解絲初始溫度50Y,保持10s,以20T/ms速率分別升到預(yù)定的溫度，保持10s。傳輸線溫度220筆，閥溫150弋o吸附阱條件:吸附溫度35Y,脫附溫度22O3C，脫附及進(jìn)樣時間2min,反應(yīng)氣時間：lmino結(jié)果與討論2.1惰性氣體充當(dāng)反應(yīng)與時的裂解情況苯并二氫喚喃的裂解過程以揮發(fā)為主，揮發(fā)量占了裂解成分的大部分，隨著溫度的升高,揮發(fā)的苯并二氫吠喃在裂解成分中的含量逐漸減少，裂解出的芳香族物質(zhì)含域逐漸增加,3oor6oor時.裂解成分基本相同；7oor時，檢測出了苯和甲苯等芳香族物質(zhì),隨著溫度的繼續(xù)升高.芳香族化合物

7、的種類和含后也相應(yīng)增加（見表1）。在裂解物質(zhì)中苯甲醛、苯甲藩是兩個非常竟要:的煙草香味物質(zhì).苯甲醛與煙葉的香氣量呈正相作者簡介：影菊（1987-）,女.研完實(shí)習(xí)員.從事氣象觀測及化學(xué)分析研究工作。通訊作者簡介：楊敬國（1982）.男，學(xué)士，助理工程猝，主要從事煙革化學(xué)分析研究基金項目：貴州省農(nóng)業(yè)科學(xué)院戒金項目：摩農(nóng)科合陞金）2010005。關(guān),苯甲醇與煙葉的香氣質(zhì)成正相關(guān)。®:U/aln500*C怕"卷：Fjtop.CftX>4僧性反也，贏速gQOV:301/*iR0.0T1faa/ain0.OW1.902.2空氣充當(dāng)反應(yīng)時的裂解情況空氣流速為20ml/min時,苯并

8、二氧吹喃在不同裂解溫度下裂解產(chǎn)物種類基本一致（見表2）。隨著溫度的升高，苯并味喃、水物醒、鄰甲基苯甲醛的相對含鼠遞增，環(huán)辛醇等3種物質(zhì)相對含量遞減，苯乙醇、2-環(huán)己基乙醇等幾種物質(zhì)相對含量沒有變化。2.8,以4.216.»28.8,T.T310.2io.n10.8811.0612.&T13.21X3.4d14.4416.T610.1016.400.0240.3011.»3:0.01T0.00T0.B171.662O.QOl0.0440.0101.2240.0M0.C2S0.040.012：0.0200.Q35O.OMo.ooeo.ooo0.004o.ox0.002o

9、.ooeo.ow0.01937.842Pl-W0.4330.：3To.ow0.0060.00®8900.C02882g.0C«o.m1.3430.0140.002乙零/fthyl*/Sty.tvanf-?-Mab&cyclo(4.XQ>乙尿rFh«nyd.5.n«基并林噸*/IndwieS#«BensMuxCVclooctg里BenxUduxanofte,hexahd*b.2,3-Dihydroen>ofuran9中.奉甲醒/9BTKYI.BBNZALDBHTDB隼/Fhenol未稀一S«Hcylal<Uhy

10、«U。環(huán)己乙72-CyclohMiyl«Ui>4-cyclob«Sft41en-l-yl，-pbeny”urs功o5:4-TXXUALDlXTDew.sie藝B7FhMiAthy；alcobolA*舞3'CcAmManoma20.6820.96:««/Biphyl”-乙!E，5ph*X24.80«wn*H/2-*Xtctopylph«viJAe«naptethjrlw>«|例罩覆甲18/-thylb«As&ldi.hyg900960869380.0122B.4T28.

11、52!卜尊李華/2"letXylb«A«oicacid%畢凜甲/thOByensal12fir/DipMny)«n«Mth24；z.Aniw».oe8.”2r3-rnm>w>-2-inHYLBTCOFimAJI,(th«ciylosy)b«i:9,10-«n/9«lODlhydrohananthxtn*32.83»h*no】'an/»*Fh»nantte*l33.8:KU/Aattea33.30o.oce-0.0210.0200.0290.013

12、O.0060.131ms:o.ooe03,901849910KM908024840-0023.SH20.00?0.0020.028;0.0400.0230.3T1O.OWO.OM3.6670.M30.2606.*420.004O.Clt43»1*0.4460.043O.OWO.<X>4"e，保菌Ml司裂解成分他對含香（»）空氣反應(yīng),20nl/aw空氣反應(yīng)180C500笆tool900C151/ain30al/ain,5.S2<r路7.ojubKydo43OJnooime06540.783050204150-M310.76奉并映1#Baxzofur

13、an0.1030.W5030701,30079】。例J懷辛帝C>cloccttnol00J70.049沖0.0420045A6l(3H>I$obeozoAixanooebrxahydrj(3aR.7aS>rel-0.0310022001500210024J2W23二21卷并映瞞"Dihydrobenzofuran98.21898SS9一言98381L98767n98806L一r1444水楊馥Sahc1aldehy(k000900020.0220.0070.00714.732懷己#iW2.Cclobextethano!000600030007000300031951卷

14、乙尊PbenfUakobo；00720031007400380M020663萃并味i*網(wǎng)3-Couauxanone00530160002200340.021002121492甲fc)2-Hdrax>tohinie00850.16900M0099疔3202乙接京酬2-Eth>lphenol05M03270652037103662?31部甲基范申輕2-MetfayibenuMrtnxte0.0020.0120.01200070.01728492甲玉蒸甲酸2MethyIbezoKacid0.022o.on0015001600150.024J0.0610.02?0.0190.0166.M0

15、.6600.02S0.201:O.OOT0.0140613O.OW0.016OF0.汝M.g0.0250.0060.0062.OT30.0320.0060.003o.owO.QCM0.0140.X010.0030-0030.820-0022.0.030O.C»10.0232.3苯井二氫味喃裂解機(jī)理苯并二氫吠喃易揮發(fā)，揮發(fā)雖在裂解成分中占有較大比例。有軾裂解時，苯并二氫味喃被氧化成2-甲基苯甲酸和3-苯井吠喃酮，然后被還原成環(huán)辛醇；而在惜性反應(yīng)氣中裂解時，隨著溫度的升高.裂解產(chǎn)物非常復(fù)雜.吠喃環(huán)既W以在不同的位置發(fā)生斷裂，生成甲苯、苯乙烯、苯甲醛等物質(zhì)，也可以斷裂后生成甲基環(huán)戊二烯.并

16、旦味喃環(huán)斷裂后苯環(huán)與聚環(huán)間還叮以生成兼、聯(lián)苯、9-羥基菲等物質(zhì)。隨看味喃環(huán)斷裂位置的不同.生成的芳香族物質(zhì)也不同。2.4反應(yīng)氣流速對裂解產(chǎn)物影響2.4.1流經(jīng)樣品反應(yīng)氣流速的換算裂解試驗(yàn)時的流速并不能肖觀地反映樣品在裂解時周圍反應(yīng)氣的流動速度，而把流速換算成流經(jīng)樣品時的風(fēng)速則可以對物質(zhì)在不同儀器中的裂解提供參考。CDS熱裂解儀燈絲在-直徑約6mm的管道中進(jìn)行樣品裂解，用流速儀先調(diào)好反應(yīng)氣的流梢，測得-體積流址,單位mVmin,在把這一體積流量換算成流經(jīng)樣品時的反應(yīng)氣風(fēng)速,換算結(jié)果如下（見表3）。勰儀勰mimic510152025JO換的職皿s2955.898.8411.791473j17682

17、.4.2情性氣體充當(dāng)反應(yīng)氣的流速影響反應(yīng)氣為惰性氣體時，流速對裂解結(jié)果影響較大，在500T、700丁、900丁條件下，分別以5、10、15、20、25、30ml/min的流速對苯并二氧味喃進(jìn)行熱裂解分析，結(jié)果顯示：5oor時,裂解物質(zhì)基本一致，部分物質(zhì)隨著流速的增大逐漸減少。700Y、900Y時隨著流速的增大，裂解出化合物的種類相對減少，含鼠也逐漸減少，例如：以5ml/min的流速裂解出的苯約占裂解總量的3.56%JOml/min時約占1.98%,I5mVmin時約占1.34%,20mVmin時約占1.26%,25ml/min時約占0.92%,30ml/min時約占0.30%(見表1)。不同的

18、流速時得出的裂解結(jié)果差異較大，其中流速為15、20、25ml/min時得出的結(jié)果偏差較小。反應(yīng)氣流速從5ml/min到30mVmin時,900乞的條件下?lián)]發(fā)出的苯并二氫味喃占裂解成分總量的比例分別為:76.94%.80.75%.87.13%,91.40%、92.54%.95.56%,由此可以看出流速為15-30ml/min時裂解成分總量(除去揮發(fā)的苯并二氧吠喃)之間差距較小，但由于流速為30ml/min時部分裂解成分含:太小，難以定量，不能真實(shí)的反應(yīng)物質(zhì)的裂解情況，因此流速為15、20、25ml/min時可以較真實(shí)地反映裂解物的熱裂解情況，其中以流速為20、25ml/min時裂解結(jié)果差距最小。

19、2.4.3空氣充當(dāng)反應(yīng)氣的流速影響反應(yīng)氣為空氣時，在500T、700P、900°C條件下.分別以5、10、15、20、25、30ml/min的流速對苯并二氫味喃進(jìn)行熱裂解分析.500T時苯并二氫味喃在不同流速下的裂解結(jié)果基本一致。流速為5JOml/min時，裂解出少量的苯和甲苯，這些物質(zhì)是在氧氣不充足條件F裂解形成的，當(dāng)流速大于I5m】/min時，苯并二氫吠喃處于氧氣充足的狀態(tài),其裂解產(chǎn)物基本-致(見表4)«不曰含重胞裂¥成分槽對會(%)理反應(yīng)氣7001旅1tttCinimm510I152025JOs190孝Box*0.0090002257甲基Tblueae000

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21、2000314732環(huán)2BZ*B/2Cvcloben-tethmol000300030002000200050003:卯意乙IIPha»rth>1akobd00410.035J00310.03!00390G4220663草IT頃JCoumffMKXie0.02400230.0210.0220.0230.伽21492.甲K00960092008?00S500901062)202乙塞幽0379034703220"0.31704032731M49務(wù)田JI龍甲廠2-Metin-Ibenzilddiyde2田It基甲故2NfethylbamcKid01700.012OOM0.0

22、1100100.012OOH0022000600M!小結(jié)苯并二冬吠喃的裂解過程以揮發(fā)為主，揮發(fā)量占了裂解成分的大部分，流速對苯并二氫吠喃的裂解產(chǎn)物有很大的影響，情性氣體為反應(yīng)氣時，流速越小，苯并二氫吹喃的裂解產(chǎn)物越復(fù)雜，芳香族化合物的種類也越多,含量也越大;流速過大，其裂解產(chǎn)物中部分成分含景相對偏小，不能真實(shí)反映其裂解結(jié)果。當(dāng)空氣作為反應(yīng)氣時.氧氣充足的條件F,各裂解產(chǎn)物含量偏差不是很大，但在缺氧條件下，苯并二氧吠喃會裂解出現(xiàn)大雖的芳香族化合物.氧氣濃度越低，芳香族物質(zhì)的種類越多，含員也越大。在不同的流速R裂解的結(jié)果也不一樣，經(jīng)過上述的實(shí)驗(yàn)分析，本人認(rèn)為液體物質(zhì)在筑氣反應(yīng)氣中進(jìn)行裂解試驗(yàn)，選擇1525ml/min的流速為宜，在空氣反應(yīng)氣中1520ml/min的流速為宜。流速對物質(zhì)的高溫裂解產(chǎn)物有著很重要的影響，目前很多學(xué)者用熱裂解儀器做實(shí)驗(yàn)時，裂解流速都是自己設(shè)定，沒有經(jīng)過細(xì)致推敲，希望以后有更多關(guān)于流速對裂解產(chǎn)物影響的研究，使裂解實(shí)驗(yàn)的流速范圍更加精確，以便能真實(shí)的反映物質(zhì)的分解情況。#W文獻(xiàn)】(IJPengF.ShcngL,LiuB,etal.J.Chronuc.A,2fX>4,l040：l-17左天覺.煙草的生產(chǎn)、生理和生物化學(xué).上海遠(yuǎn)東出版社1993