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認(rèn)證類型：個人認(rèn)證

認(rèn)證主體：靳**（實名認(rèn)證）

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IP屬地：天津 上傳時間：2022-03-07 格式：DOCX 頁數(shù)：11 大小：80.53KB 積分：18 舉報 版權(quán)申訴

1、BET色譜法根據(jù)這個假設(shè)，推14固體比表面的測定一、實驗?zāi)康呐c要求：1、了解BET公式的基本假定、適用范圍以及如何應(yīng)用BET公式求算多孔固 體的比表面積。2、掌握ST-03型比表面及孔徑分布測定儀的測定原理、使用方法及流動 體系的操作技術(shù)。3、用連續(xù)流動色譜法測定多孔物質(zhì)的平衡吸附量。、預(yù)習(xí)要求：1、了解BET色譜法測定固體比表面記的原理。2、了解ST-03型比表面測定儀的儀器構(gòu)造及測量原理。三、實驗原理：一克多孔固體所具有的總表面積（包括外表面積和內(nèi)表面積）定義為比表面, 以m2g表示。在氣固多相催化反應(yīng)機(jī)理的研究中，大量的事實證明，氣固多相 催化反應(yīng)是在固體催化劑表面上進(jìn)行的。某些催化劑的

2、活性與其比表面有一定的 對應(yīng)關(guān)系。因此測定固體的比表面，對多相反應(yīng)機(jī)理的研究有著重要意義。 測定 多孔固體比表面的方法很多，而 BET氣相吸附法則是比較有效、準(zhǔn)確的方法。BET吸附理論的基本假設(shè)是：在物理吸附中，吸附質(zhì)與吸附劑之間的作用力 是范德華力，而吸附分子之間的作用力也是范德華力。 所以當(dāng)氣相中的吸附質(zhì)分 子被吸附在多孔固體表面上之后，它們還可能從氣相中吸附同類分子。因此吸附 是多層的，但同一層吸附分子之間無相互作用，吸附平衡是吸附和解吸附的動態(tài) 平衡；第二層及其以后各層分子的吸附熱等于氣體的液化熱, 導(dǎo)得到BET方程式如下：Pn2 PSICI Pn2Vd （1 Pn2 PS） VmC

3、VmC PS式中：Pn2 混合氣中氮的分壓Ps吸附平衡溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓Vm鋪滿一單分子層的飽和吸附量（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）C 與第一層吸附熱及凝聚熱有關(guān)的常數(shù)Vd不同分壓下所對應(yīng)的固體樣品吸附量（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）選擇相對壓力Pn2Ps在0050.35范圍內(nèi)。實驗得到與各相對PN PS相應(yīng)PN PS的吸附量Vd后，根據(jù)BET公式，將 上-對PN PS作圖，得一條直線,Vd (1 Pn 2 ； PS)CI1其斜率為b ,截距a 由斜率和截距可以求得單分子層飽和吸附量 VmCVmCVm1Vm14a b根據(jù)每一個被吸附分子在吸附表面上所占有的面積，即可計算出每克固體樣品所具有的表面積。實驗中，通常用N2氣作吸

4、附質(zhì)，在液氮溫度下，每個 N2分子在吸附劑表面所占有的面積為16.2A2,而在273K及1atm(101.325× 103Pa)T每毫升被吸附的N2若鋪成單分子層時，所占的面積為 ：6.023 102316.210 20322.4104.36 m2 mL-114(3)因此，固體的比表面積可表示為S04.36Vm(m2 g-1)14W為所測固體的質(zhì)量。本實驗采用H2氣作載氣，故只能測量對H2不產(chǎn)生吸附的樣品。在液氮溫度 下，H2和N2的混合氣連續(xù)流動通過固體樣品，固體吸附劑對 N2產(chǎn)生物理吸附。BET多分子層吸附理論的基本假設(shè)，使 BET公式只適用于相對壓力PN- PS 在0.050.

5、35之間的范圍。因為在低壓下，固體的不均勻性突出，各個部分的吸 附熱也不相同，建立不起多層物理吸附模型。在高壓下，吸附分子之間有作用， 脫附時彼此有影響，多孔性吸附劑還可能有毛細(xì)管作用，使吸附質(zhì)氣體分子在毛 細(xì)管內(nèi)凝結(jié)，也不符合多層物理吸附模型。四、ST 03型比表面測定儀的儀器構(gòu)造及測量原理：1、主要部件：共分四個部分儀器的左側(cè)為樣品測定室和切換閥箱。樣品測定室中有樣品管，可用螺帽與 主機(jī)聯(lián)接，并隨時可以調(diào)換。測定室后面為冷阱箱，箱內(nèi)有兩支冷卻管，由四個接頭連接。打開切換閥的上箱蓋可以看到標(biāo)記。 若雙氣路法測定樣品時，兩冷卻 管按1 2、34連接法接，若單氣路測（連續(xù)流動法）則用一支冷卻管連

6、 23 兩個接頭。冷卻管的作用是用來凈化 N2Ay GEA Cl DLLL圖15-1ST-03型比表面與孔徑測定儀雙氣路流程示意圖A-穩(wěn)壓閥；B-壓力表；C-可調(diào)氣阻；D-三通閥；E、G-混合器；F-凈化冷阱；H-樣品管；I-六通閥;J-熱交換器；K-熱導(dǎo)池；L-皂膜流量計；M保溫瓶圖15-2樣品管圖15-3氧壓表1-空氣；2-水銀;3-真空4-純氧；5-液氮;6-杜瓦瓶和H2氣（或其他載氣，吸附氣），以在液氮溫度下除去其他雜質(zhì)。儀器右側(cè)分上下兩層，上層為氣路系統(tǒng)，包括檢測器，穩(wěn)壓閥，阻力閥，三通閥，前后混合器。下層為電器部分，包括熱導(dǎo)池和恒溫爐的供電部分。見圖14-1流量用皂膜流量計測量。記

7、錄脫附量用記錄儀或數(shù)字積分儀記錄。2、測量原理本實驗通過色譜峰大小面積的測量來求算固體樣品的吸附量。而色譜峰的測 量是通過檢測器一熱導(dǎo)池來測量的。熱導(dǎo)池是目前色譜儀上應(yīng)用較廣泛的一種檢測器。它是由四個置于不銹鋼池 體內(nèi)的熱敏元件組成的直流電橋，其檢測原理是基于各種氣體有不同的熱導(dǎo)性 能，不同氣體組分通過熱導(dǎo)池的熱敏元件時，引起通電的元件本身的溫度產(chǎn)生變 化，阻值產(chǎn)生變化而導(dǎo)致不平衡電信號產(chǎn)生。 這種電信號經(jīng)微電流放大，通過記 錄儀記錄下來。這就是色譜峰。熱導(dǎo)池檢測器的結(jié)構(gòu)簡單，穩(wěn)定性好，靈敏度適 宜，線性范圍寬。五、儀器與藥品：秒表N2氣（鋼瓶氣）活性炭。1塊,ST03比表面測定儀H2氣（鋼瓶

8、氣）液氮六、實驗步驟：1、儀器常數(shù)的測定：本實驗中，固體樣品的吸附量是由記錄儀上脫附峰面 積計算，經(jīng)大量的實驗研究得知，峰面積與峰面積相應(yīng)的氣體量以及載氣流速各 量之間有一函數(shù)關(guān)系。VS 273.2 PAS RC 760T14K儀器常數(shù)，電路條件不變時是常數(shù)。（min V-1 s-1）N 2在混合氣中的分壓與大壓之比。VS-樣品管體積（mL）是己知值。AS與VS相應(yīng)的峰面積。（V s）RC- 載氣流速。（mL min 1）P實驗時的大氣壓。（mmHg）T-實驗時的室溫。（K）具體作法是將若干支己知體積的樣品管（見圖14-2）準(zhǔn)備好，將六通閥放在吸附位置，使組分和流速已經(jīng)穩(wěn)定的混合氣（或純N2）

9、流進(jìn)樣品管，待系統(tǒng)恢復(fù)穩(wěn)定后，將六通閥撥到脫附位置，管內(nèi)氣體即被載氣沖冼出來，此時在記錄 儀上出現(xiàn)相應(yīng)的峰，此峰面積不僅由樣品管體積VS決定，還與六通閥體內(nèi)連管的空間體積VP有關(guān)，即由（Vs+ VP）決定。用解聯(lián)立方程的方法可消除空間體 積VP的影響。14(6)(Vs Vs2)2732 PAsi RciAs2 Rc2760T實驗中選取的樣品管，用水或汞準(zhǔn)確測量其體積大小，并使其相互之間有一 定的體積差，可以減少誤差。每兩個不同體積的樣品管就可組合算出一個K值，用多個樣品管，即可求出 多個K值，多次實驗的平均值即可求出儀器的常數(shù)K。 實際上，除改變樣品管體 積外，還可改變載氣流速。改變混合氣組分

10、等條件測定K值，求其平均值。此法 求得的K值，在載氣中N2的含量由0 40%范圍內(nèi)變動時仍為常數(shù)，因此可用連 續(xù)流動法測定。有了 K值，就可根據(jù)下式求得固體樣品的吸附量：Vd KRCAd14式中：Vd定分壓下的吸附量（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）。單位： mLAd與Vd相應(yīng)的色譜儀上脫附峰的面積。單位： V SRc混合氣流速。mL min-12、樣品的準(zhǔn)備：（1）將適當(dāng)篩目的（最好在80100目范圍內(nèi)）固體樣品放與蒸發(fā)皿中，在 恒溫干燥箱中120C溫度下恒溫干燥2 4小時，取出立即放入干燥塔中封閉冷 卻。 取一支烘干的樣品管，在兩端稍加一些脫脂棉，在分析天平上準(zhǔn)確稱其 重量Wi,把樣品裝入樣品管中，再把兩端的脫脂

11、棉塞入管內(nèi)。（注意：事先大 概估計一下樣品的用量）在分析天平上粗稱一下樣品的量。 操作時，注意手一定 要干凈，一般要戴上白手套，防止樣品管沾污，影響其質(zhì)量。 把裝有樣品的樣品管裝在儀器上，并用乳膠管將樣品管引入干燥爐內(nèi)， 在120C下通H2氣吹掃干燥30min。為防止熱氣進(jìn)入熱導(dǎo)池，在導(dǎo)管中接上一熱 交換器置于冷水中。吹掃完畢，先關(guān)掉儀器電源，再取下樣品管放置干燥塔中冷 至室溫，進(jìn)行第二次測量。得 W2，樣品的質(zhì)量為：W=W2 -Wlo 把準(zhǔn)確稱量好的樣品管接在測量室內(nèi)樣品管的接頭上。注意此時一定要 將樣品管兩端同時塞入，管上要有硅橡膠墊圈防止漏氣，旋轉(zhuǎn)螺帽時兩手同時進(jìn) 行，以防樣品管因受力不

12、均勻而斷裂。 樣品質(zhì)量的選擇可參考下表進(jìn)行， 能減少 許多不必要的操作。比表面積S （m g ）樣品重量W （g）吸附量Wa （mL）10000.01101000.055100.551110.120.23、儀器的準(zhǔn)備：儀器常數(shù)測好后，需將兩個凈化冷凝管卸下，將一只冷凝 管連在2-3之間，使儀器由雙氣路變?yōu)閱螝饴贰Ｏ葯z查氣路密封性。方法是： 打開載氣H2鋼瓶，使出口壓力為1.5-2kg打開穩(wěn)壓閥和阻力閥，通入載氣，再 關(guān)閉鋼瓶，堵死出口。 10min壓力表指示不變，表示密封性能良好，調(diào)節(jié)H2流量在 30-50mL min-1 之間。在凈化冷阱處加上液氮。H2通入熱導(dǎo)池15min后，方可啟動電路部

13、分。調(diào) 節(jié)熱導(dǎo)橋流（必須與測儀器常數(shù)時完全相同）。儀器穩(wěn)定后（基線漂移在半小時 內(nèi)不超過0.1mV即可），可開始測定。首先調(diào)節(jié)N2氣到相對壓力所需范圍（0.05 0.35）之間。一般由低向高做。為此阻力閥 Ci、C2要放到適當(dāng)位置。再調(diào)節(jié) 穩(wěn)壓閥以改變氣體的流量，從而得到合適的混合氣體比例，混合氣比例可以通過 分別測定H2和N2的流速后算出。測H2流速時，可將N2氣放空，測N2流速時， 可將H2氣放空。也可以測定混合氣的流速。為了計算相對壓力Pn2 Ps，需要求得吸附溫度下氮的飽和蒸汽壓力。為此 必須測定當(dāng)時所用液氮的實際溫度，實驗上用氣體溫度計-氧壓表來實現(xiàn)。氧壓表如圖14-3。左側(cè)為一個封

14、閉水銀壓力計，右側(cè)管中充滿純氧，當(dāng)把液 氮杜瓦瓶套到純氧貯管上時，氧氣即冷卻和液化，達(dá)到平衡后，從壓力計就可讀 出在液氮溫度下氧的飽和蒸汽壓。在飽和蒸汽壓與溫度關(guān)系表上，可由氧的飽和 蒸汽壓查到液氮的實際溫度及液氮的飽和蒸汽壓。如果沒有氧壓表，或使用不便時，往往用大氣壓力 Pa代替液氮的飽和蒸汽 壓Ps,對BET公式分析，若C>>1 （在液氮溫度下，絕大多數(shù)固體對 N2的吸附 情況是如此）以大氣壓（設(shè)為760mmHg）代替液氮的飽和蒸汽壓（設(shè)為900mmHg） 引起比表積的誤差將在10%以內(nèi)。4、吸附量測定：將六通閥置于脫附位置，調(diào)節(jié)H2氣流量閥，使其在30mlmin 左右，用皂膜

15、流量計準(zhǔn)確測量，直到穩(wěn)定為止。打開N2氣鋼瓶，用N2氣進(jìn)氣閥向氣路中加入N2氣。由于N2氣的加入，流量計流速加快，將其控制在28s15mL 左右，重復(fù)測量穩(wěn)定后。把盛有液氮的杜瓦瓶套在樣品管上（如有氧壓表，應(yīng)先 測液氮溫度）。固體樣品在低溫下對 N2氣產(chǎn)生物理吸附。待吸附達(dá)到平衡時， 再用皂膜流量計測混合氣流速，應(yīng)和開始時混合氣流速相同，取下杜瓦瓶，套上 水杯，使固體樣品在室溫下將吸附的 N2氣脫附出來，調(diào)整好橋路電流，走紙速 度及儀器的衰減檔（應(yīng)和儀器常數(shù)測定時相同），這時在記錄儀上就會畫出一個 峰來。此峰面積的大小即為Pn2 PS的分壓下，固體樣品的吸附量。用 Vd=K RC Ad公式即可

16、求出吸附量的大小。峰面積 Ad=峰高× 1/2峰寬，單位 為：V SO重復(fù)上面的操作，繼續(xù)向混合氣中補充氮氣，以改變混合氣中Pn2 PS的值，在0.05 0.35的范圍內(nèi)，重復(fù)測量45個點，求算不同分壓下的吸附量，一般 控制混合氣的流速在 26s15mL, 24s15mL。測定完畢，先關(guān)閉電源，15min后取下冷阱液氮，關(guān)閉氣瓶，待壓力放完后方可離開實驗室。七、實驗注意事項：1、實驗時先通載氣，再開電源；實驗結(jié)束時，先關(guān)電源，再關(guān)載氣。2、實驗過程中，冷阱中的液氮會逐漸減少，需不斷補充使其始終保持在同 一高度。3、裝樣品管時，要兩個螺帽同時旋轉(zhuǎn)，防止樣品管因受力不均而斷裂八、數(shù)據(jù)處理：樣品名稱：樣品重量：克，大氣壓：mmHg室溫：°C，走紙速度：mm/hr，橋流：mA衰減：列表計算：儀器常數(shù)：毫升/微伏秒序號mL min-1RH2mL mi-1 nRn2mL mi-1nPN 2mmHgAdV SVdmLPN 2 / PSPn2/ PSVd (1Pn2 FS)由上表數(shù)據(jù)作圖求截距和斜率，或在計算器上解y=a+ bx方程中的a及b值, 即可求出比表面積。氧和氮的飽和蒸汽壓表溫度C-190-191-192-193-194-195-196-197PS(O2)mmH g340.7300.2263.6230.6200.9174.4150.9