貯氫材料的制備

1、貯氫材料的制備1. 貯氫材料的背景當(dāng)前，人類(lèi)面臨著能源危機(jī)，作為主要能源的石油、煤炭和天然氣由于長(zhǎng)期的過(guò)量開(kāi)采已瀕臨枯竭 。為了開(kāi)發(fā)新能源，人們想到了利用太陽(yáng)能，地?zé)?，風(fēng)能及海水的溫差等，試圖將它們轉(zhuǎn)化為二次能源。氫是一種非常重要的二次能源。它的資源豐富；發(fā)熱值高，燃燒1kg氫可產(chǎn)生142120kJ的熱量，比任何一種化學(xué)燃料的發(fā)熱值高；氫燃燒后生成水，不污染環(huán)境。鑒于以上種種優(yōu)點(diǎn)，氫能源的開(kāi)發(fā)引起了人們極大的興趣。 然而，氫能的開(kāi)發(fā)利用并不如想象中簡(jiǎn)單，它還需要克服種種技術(shù)難題。氫是二次能源，自然界中并不存在可供開(kāi)采的單質(zhì)氫；而氫在常溫常壓是氣體，密度很低，這使得單位體積氫的能量很低，僅相當(dāng)于

2、天然氣的1/3，汽油的1/3000；氫分子體積小，很容易逃逸；氫容易發(fā)生爆炸，存在安全隱患。氫的特性使得氫能利用面臨困難，解決困難，氫才能走進(jìn)千家萬(wàn)戶。1.1. 貯氫材料的定義 貯氫材料(hydrogen storage material)是在一般溫和條件下，能反復(fù)可逆地（通常在一萬(wàn)次以上）吸入和放出氫的材料。又稱(chēng)貯氫合金或儲(chǔ)氫金屬問(wèn)化合物。這種材料在一定溫度和氫氣壓強(qiáng)下能迅速吸氫，適當(dāng)加溫或減小氫氣壓強(qiáng)時(shí)又能放氫的材料。1.2. 貯氫材料的分類(lèi)儲(chǔ)氫合金可以按其化學(xué)式形式分類(lèi)，如AB5型、AB2型、AB3型、AB型、A2B型，也可以按照合金主要成分的不同而分類(lèi)。目前，儲(chǔ)氫合金研究比較深入的主要

3、有以下5種。鎂系鎂系儲(chǔ)氫合金作為最有潛力的金屬氫化物儲(chǔ)氫材料，近年來(lái)成為儲(chǔ)氫合金領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì) ,國(guó)內(nèi)外研究相關(guān)鎂系儲(chǔ)氫合金多達(dá) 1000 多種，幾乎包括了元素周期表中所有穩(wěn)定金屬元素和一些放射性元素與鎂組成的儲(chǔ)氫材料。目前，研究的鎂系合金從成分上看，主要有鎂基儲(chǔ)氫合金、鎂基復(fù)合儲(chǔ)氫材料。鎂基儲(chǔ)氫材料典型的代表是 Mg2Ni ,該系列合金電化學(xué)儲(chǔ)氫目前研究的比較多，主要問(wèn)題是合金電極的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性差。國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要從合金電極的制備工藝、元素合金化和替代、熱處理、表面處理、與其它材料復(fù)合等方法來(lái)解決電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展。稀土系1969 年荷蘭菲利浦公司發(fā)現(xiàn)典型

4、的稀土儲(chǔ)氫合金 La2Ni5 ,該合金具有吸氫快、易活化、平衡壓力適中等優(yōu)點(diǎn)，從而引發(fā)了人們對(duì)稀土系儲(chǔ)氫材料的研究熱潮。通過(guò)元素合金化、化學(xué)處理、非化學(xué)計(jì)量比、不同的制備及熱處理工藝等方法，LaNi5 型稀土儲(chǔ)氫合金已經(jīng)作為商用的Ni2MH電池的負(fù)極材料，2008年北京奧運(yùn)會(huì)上混合動(dòng)力汽車(chē)用的就是該系列合金粉，目前該系列儲(chǔ)氫合金正向大容量、高壽命、耐低溫、大電流等方向發(fā)展。鈦系TiFe合金是鈦系儲(chǔ)氫合金的代表 ，理論儲(chǔ)氫密度為1.86 %(wt)，室溫下平衡氫壓為0.3MPa，具有CsCl型結(jié)構(gòu)。該合金放氫溫度低、價(jià)格適中，但是不易活化，易受雜質(zhì)氣體的影響，滯后現(xiàn)象嚴(yán)重。目前該體系合金研究的重

5、點(diǎn)主要是通過(guò)元素合金化、表面處理等手段來(lái)提高其儲(chǔ)氫性能。鋯系鋯系以 ZrMn2 為代表。該合金具有吸放氫量大，在堿性電解中可形成致密氧化膜，從而有效阻止電極的進(jìn)一步氧化;但存在初期活化困難，放電平臺(tái)不明顯等缺點(diǎn)。目前，該系列合金研究的重點(diǎn)主要也是元素合金化，如用Zr來(lái)替代Ti，用Fe、Co、Ni 等代替Mn?；倘荏w儲(chǔ)氫合金釩與氫反應(yīng)可生成VH及VH2 兩種類(lèi)型氫化物，VH2的理論儲(chǔ)氫密度為 3.8 %，VH由于平衡壓太低(10 - 9MPa)，室溫時(shí)VH放氫不能實(shí)現(xiàn)，而V H2要向V H轉(zhuǎn)化，因此實(shí)際室溫儲(chǔ)氫密度只有1.9 %，但釩系固溶體的儲(chǔ)氫密度仍高于現(xiàn)有稀土系和鈦系儲(chǔ)氫合金。釩系固溶體

6、合金具有儲(chǔ)氫密度較大、平衡壓適中等優(yōu)點(diǎn)，但其氫化物的分解壓受合金化元素的影響很大，且合金熔點(diǎn)高、價(jià)格昂貴、 制備相對(duì)比較困難、對(duì)環(huán)境不太友好，所以不適合大規(guī)模應(yīng)用。1.3. 貯氫材料的組織及性能某些過(guò)渡金屬、合金和金屬間化合物，由于特殊的晶體結(jié)構(gòu)，使氫原子容易進(jìn)入其晶格間隙中并形成金屬氫化物，因此儲(chǔ)氫量很大，可貯存比其本身體積大10001300倍的氫，當(dāng)加熱時(shí)氫就能從金屬中釋放出來(lái)。氫在金屬中的這種吸入和釋放，取決于金屬和氫的相平衡關(guān)系并受溫度、壓力和組分的制約。通常，貯氫材料的貯氫密度都很大，比標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氫密度(54×1019at/cm3)高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)，甚至比液氫的密度(42&

7、#215;1022at/cm3)還高。由于貯氫材料具有上述特性，用它儲(chǔ)運(yùn)氫氣既輕便又安全，不僅無(wú)爆炸危險(xiǎn)，還有可貯存時(shí)間長(zhǎng)又無(wú)損耗等優(yōu)點(diǎn)。1.4. 貯氫材料的應(yīng)用儲(chǔ)氫合金主要用于Ni-H電池的負(fù)極材料。其他方面的應(yīng)用主要為：儲(chǔ)氫容器。氫儲(chǔ)于合金中，原子密度縮小1000倍，制成容器與鋼瓶相比，相同儲(chǔ)氫量時(shí)重量比1:1.4,。無(wú)需高壓及液氫儲(chǔ)存的極低溫設(shè)備和絕熱措施。氫能汽車(chē)。目前能用于汽車(chē)的儲(chǔ)氫器件的重量比汽油箱大，但氫的熱效率高于汽油，約為1:3，并且燃燒后無(wú)污染。制取高純氫氣。利用儲(chǔ)氫合金對(duì)氫的選擇性吸收，可制高純氫，用于電子、光纖工業(yè)生產(chǎn)。氫氣靜壓機(jī)。通過(guò)改變溫度，可調(diào)控pH2分解壓，實(shí)現(xiàn)

8、熱能、機(jī)械能的轉(zhuǎn)換，用作氫化物壓縮機(jī)，如LaNi5，160和15氫化物電極。LaNi5、TiNi等有陰極儲(chǔ)氫能力，促進(jìn)氫的陰極氧化，可作為陰極電極材料。具有比能量高，無(wú)污染，耐過(guò)充，過(guò)放電，無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。2. 貯氫材料的意義儲(chǔ)氫合金的飛速發(fā)展，給氫氣的利用開(kāi)辟了一條廣闊的道路。在工業(yè)領(lǐng)域獨(dú)領(lǐng)風(fēng)騷一個(gè)世紀(jì)的內(nèi)燃機(jī)，很快就要面對(duì)以氫為能源的燃料電池的挑戰(zhàn)。對(duì)現(xiàn)有的內(nèi)燃機(jī)做適當(dāng)?shù)母膭?dòng)后，就能在內(nèi)燃機(jī)中使用氫來(lái)代替汽油作燃料儲(chǔ)氫合金不光有儲(chǔ)氫的本領(lǐng)，而且還有將儲(chǔ)氫過(guò)程中的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能或熱能的能量轉(zhuǎn)換功能。儲(chǔ)氫合金在吸氫時(shí)放熱，在放氫時(shí)吸熱，利用這種放熱吸熱循環(huán)，可進(jìn)行熱的儲(chǔ)存和傳輸，制造制冷或采暖