Sandelin效應(yīng)的微觀機(jī)理解釋模型

1、Sandelin效應(yīng)微觀機(jī)理的解釋模型車淳山 盧錦堂 陳錦虹 許喬瑜 孔綱（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院510640）摘 要:鋼中Si含量對熱鍍鋅反應(yīng)的影響即Sandelin效應(yīng)已經(jīng)研究多年，但其微觀機(jī)理尚無比較完整統(tǒng)一的解釋。到目前為止，主要有三種模型來解釋它，即：失穩(wěn)模型、J.Foct模型和析氫模型。失穩(wěn)模型把含Si鋼鍍層的異常生長與相的失穩(wěn)相聯(lián)系，認(rèn)為伴隨著相的失穩(wěn)，為Si提供了載體，Si進(jìn)入層中造成層失穩(wěn)而導(dǎo)致異常須狀組織形成。J.Foct模型認(rèn)為含Si鋼出現(xiàn)異常組織是由于浸鋅時鋼基表面存在含飽和Si的液態(tài)鋅層。析氫模型認(rèn)為鋼中的Si不是直接影響熱鍍鋅過程的，而是通過影響氫在鋼中的擴(kuò)

2、散而間接影響熱鍍鋅過程的。這三種模型都能解釋Sandelin效應(yīng)的一些現(xiàn)象，但仍需進(jìn)一步深入研究和驗證。關(guān)鍵詞：Sandelin效應(yīng)，熱浸鍍鋅，活性鋼1 前言熱鍍鋅是一種用于鋼鐵抗大氣腐蝕的經(jīng)濟(jì)有效的表面處理方法，全世界至少有半數(shù)以上的鋅都用于熱鍍鋅。但適用于傳統(tǒng)工藝進(jìn)行熱鍍鋅的鋼只能是含Si低（小于0.05 wt%）的鋼1如沸騰鋼，當(dāng)對含Si較高的鎮(zhèn)靜鋼或半鎮(zhèn)靜鋼采用常規(guī)的熱鍍鋅方法進(jìn)行鍍鋅時，由于Sandelin效應(yīng)的作用，鐵鋅反應(yīng)加快，往往得到表面灰暗、超厚、粘附力差的鍍層，令鍍層質(zhì)量下降，鋅耗增加。近年來，由于連續(xù)鑄鋼技術(shù)在世界范圍內(nèi)被廣泛應(yīng)用，鋼材大多為含Si鎮(zhèn)靜鋼或半鎮(zhèn)靜鋼（含Si

3、0.07-0.30wt%），此外，Si含量在0.3wt%以上低合金高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼也得到了日益廣泛的應(yīng)用，令采用傳統(tǒng)工藝熱鍍鋅時出現(xiàn)問題，迫切需要找到抑制Si不良作用的經(jīng)濟(jì)有效的的工藝。人們在長期的實踐探索中也找到了一些行之有效的方法，其中以在鋅浴中加Al、Ni、Sn等合金元素的應(yīng)用最為廣泛2-7，同時對鋼中Si影響鍍層的微觀機(jī)理也進(jìn)行了深入研究。2 Sandelin效應(yīng)早在20世紀(jì)40年代，Sandelin就研究過鋼中Si對熱鍍鋅層影響的規(guī)律8。根據(jù)這個規(guī)律（即Sandelin效應(yīng)），在正常的鍍鋅溫度范圍內(nèi)（通常為450左右），鋼中含Si量在0.1%左右和大于0.3%時，對鍍層的影響最大，如圖1

4、所示。按含Si量，Sandelin曲線可分為四個區(qū)間：<0.035為低硅區(qū)，處于這個區(qū)域的鋼稱為亞Sandlin鋼(hypo-Sandelin steel)；0.0350.12%為Sandelin區(qū),處于這個區(qū)域的鋼稱為Sandelin鋼(Sandelin steel)；0.120.28為Sebisty區(qū),處于這個區(qū)域的鋼稱為Sebisty鋼；>0.28為高硅圖1 鋼中Si對熱鍍鋅層厚度的影響區(qū)，處于這個區(qū)域的鋼稱為過Sandelin鋼(hyper-Sandelin steel)。在低硅區(qū)，鍍層組織基本不受Si的影響，可以獲得正常厚度的光亮鍍層，圖2a為典型的低硅鋼鍍鋅組織，鍍層由

5、穩(wěn)定致密的Fe/Zn合金層組成，從基體向外依次為、1、1、和相；在Sandelin區(qū)，鍍層異常生長，鍍層超厚灰暗，圖2b為Sandelin鋼鍍鋅組織，呈迸發(fā)狀（又稱須狀），破碎的分布在基體中，且1很??；在Sebisty區(qū)，鍍層變薄并且鍍層的厚度隨著溫度的升高而降低，鍍層組織與低硅鋼鍍層相似；在高硅區(qū)，鍍層超厚灰暗，但是組織形態(tài)與Sandelin區(qū)不同，它由塊狀、疏松不連續(xù)的和不連續(xù)的1相組成，過Sandelin鋼的典型鍍鋅組織見圖2c。(a)(b)(c)圖2 不同含硅鋼的典型鍍層組織含Si量小于0.06%時，鍍層的生長遵循拋物線規(guī)律，Si含量在0.06-0.1%和0.5%時，鍍層的生長遵循直線

6、規(guī)律9。Si對于鍍層的影響最明顯地表現(xiàn)在對相（FeZn13）的生長和形態(tài)的影響。3 Sandelin效應(yīng)的微觀機(jī)理解釋模型1 目前主要有三種模型解釋Sandelin效應(yīng) 1）失穩(wěn)模型 M.S,Kozdras等人10著重對含Si低于0.2%的Fe（Si）/Zn固態(tài)擴(kuò)散偶進(jìn)行了研究。固固擴(kuò)散要比固液擴(kuò)散慢，界面反應(yīng)過程容易控制和觀察。研究發(fā)現(xiàn):當(dāng)出現(xiàn)須狀組織的同時出現(xiàn)相失穩(wěn)，因而把相的異常生長與（Fe3Zn10）和1（Fe5Zn21）的失穩(wěn)關(guān)聯(lián)起來。在Si含量很低如0.005Si時，可以獲得連續(xù)穩(wěn)定致密的和1層，如圖3a所示。當(dāng)鋼中的硅含量超過0. 136Si時，含過飽和Si的層就會失穩(wěn)變成孤立的

7、粒子，當(dāng)1相不斷形成時，相的微小粒子就會從Fe基界面脫離（如圖3b所示）。與此同時，1相會轉(zhuǎn)變成1，孤立的粒子會逐步向1層移動，粒子在1層中的運(yùn)動類似于Kirkendall效應(yīng)中惰性標(biāo)志的移動，這是把Si輸送到1相中的傳輸機(jī)制。由于Si在相中的溶解度要大于Si在1相中的溶解度，所以粒子不會在1中分解而會向1/1界面運(yùn)動。Bretez11預(yù)測Si在1相中的溶解度要比Si在相中的溶解度大一個數(shù)量級，粒子決不會穿過1/1界面，它們一定會在這個界面溶解，把Si釋放到了1中。隨著Zn的擴(kuò)散，1就會轉(zhuǎn)變成，可是Si在中的溶解度幾乎為零，所以當(dāng)形成后就會把Si排斥到晶界處。BorhanTavakoli12提

8、出，當(dāng)存在Si時會發(fā)生如下的反應(yīng)導(dǎo)致相分解：，當(dāng)層破裂后，富Fe層就暴露出來而直接與液態(tài)Zn反應(yīng)，令活性結(jié)構(gòu)機(jī)制啟動。簡言之，伴隨有相的失穩(wěn)，為Si提供了載體。Si進(jìn)入層中后造成了層失穩(wěn)，從而導(dǎo)致須狀組織形成。M.S,Kozdras還認(rèn)為：由于1在0.211Si合金仍為穩(wěn)定致密層，所以在0.2-0.3Si時鋼的活性降低與1中Si的溶解度低有關(guān)。假定在Sandelin曲線的谷底對應(yīng)的Si含量下與Fe基接觸的主要是1層，由于Si在1中的溶解度很小，則1必然把Si排斥到反應(yīng)的界面，Si被限制于Fe和1之間，會造成第三相的沉積，從而降低了鋼的活性。Lichti和Niessen13在Fe(Si)/固固擴(kuò)

9、散偶中發(fā)現(xiàn)了細(xì)微灰色的FeSi沉積物。隨著Si含量的繼續(xù)增加，1也失穩(wěn)，鍍層的生長又會加快，在0.544%Si的鍍鋅層中不存在1層。(a)(b)圖3 Fe(Si)/固態(tài)擴(kuò)散中不同含Si鋼相的形態(tài)8 (a)0.005%Si (b)0.136%Si2）J.Foct模型51415根據(jù)以前的實驗數(shù)據(jù)：相幾乎不含Si，相可含約1%的Si，J.Foct等通過熱力學(xué)計算提出了450下Fe-Zn-Si三元相圖(圖4)。根據(jù)該相圖，含Si液相鋅和FeSi均不能與相二元平衡共存，它們只能和相二元平衡共存，因而鋅浴中的Si只能通過生成FeSi粒子或以形核和生長的方式來釋放，J.Foct據(jù)此提出解釋Si對鍍鋅反應(yīng)影響

10、的模型(圖5)。圖4 450下FeZnSi三元相圖示意圖151) 在純鐵與液相鋅反應(yīng)中，由于最易達(dá)到濃度條件和能量條件且其結(jié)構(gòu)簡單，所以為第一個FeZn合金生成相。對于亞Sandelin鋼和純鐵，Si的濃度不足以抑制與鋼基表面接觸的初期形成相，可依附于鋼基異質(zhì)形核。當(dāng)與鋼基接觸的相中的Fe濃度增加并滿足了1相的形成條件，就會生成1相，然后可以在Fe和1之間出現(xiàn)很薄的層，但是層的生長受到兩方面的影響：一是會朝著Fe基方向生長，二是1的生長會消耗部分的。所有這些相成長機(jī)制符合擴(kuò)散規(guī)律，鍍層生長遵循拋物線規(guī)律。2) 當(dāng)鋼基的Si含量接近于Sandelin峰（0.07wt）時，Si會在緊鄰固液界面的液

11、相中聚集。由于相不能與含硅的液相鋅二元平衡共存，不能依附于鋼基異質(zhì)形核。但是在液相的離Fe基稍遠(yuǎn)處，沒有或很少Si存在，仍然可以形成晶粒，此時為均質(zhì)成核。在這個中間層液相層中，F(xiàn)e的傳輸可以對流的方式進(jìn)行而令傳輸速度加快。只要這層中間液相層存在，鍍層的生長就會加快而呈線性增長。直到中間液相層的Fe濃度增加至滿足1相的形成條件，與含Si液相Zn相平衡的1相才在基體和層間生長，過量的Si會溶解于1相中。3) 如果Si含量繼續(xù)增加，液相Zn限制在Fe和連續(xù)的層之間，這個過程與2）相似，但液相Zn中迅速過飽和Si為FeSi形核創(chuàng)造了條件，液相就凝固為 1FeSi兩相混合物，液相層存在的時間和鍍層線性生

12、長的時間t變短，整個鍍層的生長速度下降。4) 當(dāng)Si含量更大時，相會在離Fe基更遠(yuǎn)的地方均質(zhì)形核生長，混合物1FeSi一方面限制相平行于界面生長,另一方面由于同液相鋅接觸形成較大的濃度梯度，使鍍層生長加快。雖然晶粒在平行于鐵基表面的方向的生長以及它們相互間的接合被延遲，但在垂直于鐵基表面的方向則較易生長，令鍍層厚度增加。圖5 Si對Fe/Zn擴(kuò)散的影響模型15 (a) 亞Sandelin鋼 （b）Sandelin鋼 （c）Sebisty鋼 （d）過Sandelin鋼3）析氫模型Riecke16等人研究發(fā)現(xiàn)鋼中的Si含量會影響氫的滲透（Permeability），鋼中的Si含量越高，鋼中的滲透就

13、越小，在Si含量達(dá)到3.5時，鋼中的氫的滲透能力接近于零。W-D Schulz17等人把Si對熱鍍鋅的影響與鋼中的氫滲透聯(lián)系起來并認(rèn)為鋼中的Si不是直接影響熱鍍鋅過程的，而是通過影響氫在鋼中的擴(kuò)散而間接影響熱鍍鋅過程的。W-D Schulz提出一個外圍層(Peripheral Layer)的概念，即非鎮(zhèn)靜鋼在凝固過程中會釋放大量氣體從而在鋼表面出現(xiàn)一個無氣泡、雜質(zhì)少的薄層，Schulz稱之為外圍層，而雜質(zhì)和氣泡主要存在于鋼的內(nèi)部，這種結(jié)構(gòu)在后續(xù)的鍛壓和軋制過程中仍然保持。含Si鎮(zhèn)靜鋼凝固時很少或沒有氣體放出，故不存在外圍層。1) 對于亞Sandelin鋼，由于含Si量低，在鋼鐵表面就存在外圍層

14、，而在鋼鐵內(nèi)部存在大量的氫。熱鍍鋅初期鍍層的形成不受氫的影響會很快生成一層致密的1層。由于鋼基內(nèi)外的氫的濃度差以及氫在鋼中具有很高的擴(kuò)散系數(shù)，氫就會向鋼表面擴(kuò)散，但是由于已經(jīng)存在了一層凝固的致密的1層，氫只能在鋼表面聚集形成氫氣；隨著氫擴(kuò)散的不斷進(jìn)行氫壓也逐漸增大，在鍍鋅層與鋼基之間出現(xiàn)一個斷續(xù)且很窄的間隙(如圖6a所示，間隙為0.2m)，這個間隙會阻礙Fe和Zn的擴(kuò)散，使鐵鋅反應(yīng)的速度下降。2) 對于Sandelin鋼，鋼表面沒有外圍層，當(dāng)鋼浸入鋅浴中時氫很快就從鋼基擴(kuò)散出來， Fe-Zn粒子在氫氣流的影響下上浮并形成圓角的小粒子，沒有致密的1形成，液態(tài)鋅就很容易擴(kuò)散到鋼基表面發(fā)生反應(yīng)。這樣

15、Fe-Zn粒子不斷地在鋼基表面形成并被氫氣流帶離表面，而液態(tài)鋅就可以順利地向鋼基擴(kuò)散反應(yīng)，從而造成鍍層超厚。3) 對于Sebisty鋼，由于鋼中Si含量比較高，氫的擴(kuò)散作用受到抑制。當(dāng)鋼浸入到鋅浴中時，來自鋼內(nèi)部的氫不能夠及時地補(bǔ)充鋼表面溢出的氫，從而在鋼表面形成準(zhǔn)外圍層(Quasi-Peripheral Layer)。這樣就可以在鋼表面形成厚而致密的1層，隨著鍍鋅時間的延長，氫會逐步地在鋼和1層之間聚集，形成間隙，使得鍍層的生長變慢（如圖6b所示）。這個過程類似于亞Sandelin鋼鍍鋅層中縫隙的形成。利用這個模型也可以解釋Sebisty現(xiàn)象：即鍍層的厚度隨著鍍鋅溫度提高而降低。隨著鍍鋅溫度

16、提高，加快了鋼內(nèi)部氫向鋼表面的擴(kuò)散速度，加速了間隙的形成，使得鍍層變薄。4) 對于過Sandelin鋼，由于鋼中的Si含量很高，鋼中能擴(kuò)散的氫極少，在鋼表面不會形成準(zhǔn)外圍層，所以過Sandelin鋼幾乎不受鋼中氫的影響，鐵鋅反應(yīng)較快而鍍層較厚。 (a)(b)圖6不同含Si鋼445鍍鋅5min時鋼基與鍍層的間隙17 (a)<0.0017%Si (b)0.17%Si2 三種模型的評價 由于對鍍層界面精細(xì)的微觀分析（包括形貌、成分）比較困難，關(guān)于鋼中Si對熱鍍鋅層影響的微觀機(jī)理的研究報道還比較少，目前還沒有比較公認(rèn)的完整統(tǒng)一的理論能深入解釋Si對鍍層影響。失穩(wěn)模型能從微觀上較好地解釋Sande

17、lin區(qū)鍍層形成異常組織的原因，但是這個模型主要是基于Fe(Si)/Zn固固擴(kuò)散的結(jié)果提出的，而固固擴(kuò)散與固液擴(kuò)散的區(qū)別很大：一是Fe-Zn相的形成先后不同，固固擴(kuò)散時相的形成先后順序為先形成最富鐵相然后是1和1，最后是，而固液擴(kuò)散相形成的順序恰好相反，首先是，然后是1，最后是1和；二是固固擴(kuò)散沒有液相鋅的參與，其反應(yīng)速度和機(jī)制與實際的鍍鋅反應(yīng)有很大不同，所以由固固擴(kuò)散的實驗結(jié)果得出的模型不一定完全符合固液擴(kuò)散的情形。另外模型中所提到的反應(yīng)，也還沒有直接的實驗依據(jù)。J.Foct模型較全面地解釋了Sandelin效應(yīng)。但J.Foct模型中提到的含硅的液鋅層還無法直接確認(rèn)。J.Foct等用鋅蒸氣與

18、FeSi合金固-氣反應(yīng)（500）時不存在異常鍍層來間接證明固-液反應(yīng)時存在含Si的液鋅層，其理由并不充分。鋅蒸氣在鐵表面的沉積易于滿足新相形核和生長的條件，由于鐵的供給充分而鋅的供給受到限制，使得1相容易生成，而相的生長速度受到限制而生長致密，所以不會導(dǎo)致鍍層的異常生長。N.R.Short和J.Mackowiak18研究了500下Zn(v)/Fe(s)的擴(kuò)散反應(yīng)后發(fā)現(xiàn)，鍍層結(jié)構(gòu)與同溫度下Zn(l)/Fe(s)反應(yīng)的情況有很大不同，1由很薄且呈破碎狀變?yōu)楹芎袂抑旅艿囊粚?，出現(xiàn)了很薄的層，并且各個Fe-Zn相中Fe濃度要比500下平衡相圖中的高，這都說明Zn(v)/Fe(s)擴(kuò)散中鐵的供給充分而鋅

19、的供給不足，從而導(dǎo)致鍍層的差異。因此不能用鋅蒸氣與鐵的實驗作為是否存在含硅液鋅層的證明。另外J.Foct提出的Fe-Zn-Si 三元相圖，也還需要進(jìn)一步的驗證。析氫模型以一個新的角度較全面地解釋了Sandelin效應(yīng)。它還可以較好地解釋Sebisty現(xiàn)象。在鋼的冶煉過程和鋼材的酸洗過程中，氫都會不同程度地滲入鋼中，在浸鋅溫度下鋼中的氫可以被釋放；鋼中合金元素會影響鋼中氫的擴(kuò)散，這些都是客觀存在的。但要完全證實該模型還要對鋼和鍍層中的氫作微區(qū)分析，對此目前的測試手段還難以實現(xiàn)。參考文獻(xiàn)1 Daryl E Tonini,Metals Handbook,AMS,Ohio,vol.5,9th.edit

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