第11章多相催化劑的評價

1、第11章 多相催化劑的評價一般來說，催化劑的活性、選擇性和壽命是評價催化劑的最重要指標(biāo)。1.1 固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器一個好的實驗室反應(yīng)器應(yīng)能使反應(yīng)床層顆粒間和催化劑顆粒內(nèi)的溫度和濃度梯度降到最低，這樣才能認識在傳質(zhì)、傳熱不起控制作用的情況下催化劑的真實行為。固定床反應(yīng)器：當(dāng)流體反應(yīng)物以較低的流速穿過催化劑床層時，顆粒處于溫定狀態(tài)，流體通過床層的壓力降P與流體的線速u成正比，且床層高度不發(fā)生變化；濃相流化階段/沸騰階段：流體線速增加，催化劑顆粒相互離開而不接觸，流體穿過床層時， P不再隨線速增加而增大，床層處于流化狀態(tài)并隨流速增加不斷膨脹，物層界面不斷上移但仍能保

2、持明顯界面；稀相流化階段：流體線速繼續(xù)增大，顆粒被流體帶走。AB：固定床階段；BC：沸騰階段；C+：稀相流化階段。1.2 積分反應(yīng)器和微分反應(yīng)器積分反應(yīng)器和微分反應(yīng)器1.3 靜態(tài)反應(yīng)器和動態(tài)反應(yīng)器靜態(tài)反應(yīng)器和動態(tài)反應(yīng)器靜態(tài)反應(yīng)器采用間歇式操作，主要用于液相反應(yīng)；動態(tài)反應(yīng)器采用連續(xù)操作。從實驗室角度，動態(tài)反應(yīng)器包括流動式反應(yīng)器、脈沖反應(yīng)器和無梯度反應(yīng)器。1、脈沖反應(yīng)器：為固定床反應(yīng)器。周期性的將反應(yīng)物用針筒 或進樣閥引入載氣流。 用于催化劑篩選、測 活性和選擇性，也可 以用以動力學(xué)和機理 研究。1、無梯度反應(yīng)器：有循環(huán)反應(yīng)器和攪拌反應(yīng)器兩種。這種反應(yīng)器可以避免床層中可能存在的溫度、濃度的梯度，因

3、而使得到的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和重復(fù)性有很大提高，特別適于進行動力學(xué)研究。無梯度反應(yīng)器是微分反應(yīng)器，在等容情況下，反應(yīng)器內(nèi)速率：FV：體積流率；C入：進口處濃度；C出：出口處濃度；V：反應(yīng)器體積。V)C(CFv出入V1.4 評價時要注意的幾個因素評價時要注意的幾個因素（1）要確保評價是在動力學(xué)區(qū)進行，把催化劑床層內(nèi)的溫度梯度和濃度梯度將降到最小。使用無梯度反應(yīng)器。其它反應(yīng)器應(yīng)考慮降低催化劑粒徑、提高氣流線速等。（2）消除管壁效應(yīng)，避免床層過熱。因為靠近反應(yīng)器器壁處的空隙率要高于反應(yīng)器中心處，因此管壁處的流率和線速可能會高于內(nèi)部，提高反應(yīng)器直徑與催化劑顆粒直徑比值有利于管壁效應(yīng)的消除，但不能過高，否則不利

4、于反應(yīng)熱的導(dǎo)出，一般控制在612。催化劑床層高度一般為床層直徑的2 3倍左右。1.5 全自動催化反應(yīng)的實驗系統(tǒng)全自動催化反應(yīng)的實驗系統(tǒng)1、系統(tǒng)構(gòu)成以計算機控制反應(yīng)溫度、氣體流速、氣體切換、色譜數(shù)據(jù)等。2、系統(tǒng)的應(yīng)用（1）催化劑的活性、壽命試驗（2）動力學(xué)研究（3）催化劑和吸附劑的前處理、再生條件的研究（4）其他。3、無人操作的例子-Al2O3上乙醇脫水實驗探索反應(yīng)的最佳條件2.1 催化劑的失活催化劑的失活影響壽命的因素：活性組分的升華、催化劑的中毒、半融和燒結(jié)、粉碎、反應(yīng)副產(chǎn)物的沉積等。1、催化劑的中毒中毒現(xiàn)象的本質(zhì)是微量雜質(zhì)與活性中心的某種化學(xué)作用，形成了沒有活性的物種，降低催化劑活性和選擇

5、性。如環(huán)己烯加氫反應(yīng)中，210-6mol的噻吩就可以毒化催化劑鉑，使其活性降低70%80%。中毒由雜質(zhì)和活性中心的結(jié)構(gòu)決定。對金屬催化劑，H2S、H3P、SO22-、CO、CN-、Cl-等是毒物；對裂解催化劑，NH3、吡啶等一些堿性物質(zhì)是毒物。對金屬催化劑有毒化作用對金屬催化劑無毒化作用可逆中毒/暫時中毒：毒物與活性組分的相互作用較弱，可以用簡單方法恢復(fù)催化劑活性。如合成氨鐵催化劑，由氧和水蒸氣所引起的中毒作用，可用加熱、還原方法恢復(fù)活性；永久中毒/不可逆中毒：毒物與活性組分的相互作用較強，很難用一般方法恢復(fù)活性。如合成氨鐵催化劑，由硫化物引起中毒作用。在復(fù)雜反應(yīng)中，催化劑中毒可能對其中一步的

6、影響要甚于其它各步，因此可以有意識的添加某種毒物催化劑中毒反而可以提高目的反應(yīng)的選擇性。凈化反應(yīng)氣體，脫除毒物可以預(yù)防中毒。2、中毒與結(jié)構(gòu)敏感性已有實驗觀察到，某些結(jié)構(gòu)不敏感的反應(yīng)在中毒條件下也明顯變得結(jié)構(gòu)敏感了。3、積炭在烴類的催化轉(zhuǎn)化中，原料中含有的或者在反應(yīng)中生成的不飽和烴在催化劑上聚合或縮合，并通過氧的重排，逐漸脫去氫而生成含碳的沉積物。積炭物除碳元素外，還含有H、O、S一類物質(zhì)。一般用燃燒法來除去積炭。4、燒結(jié)催化劑使用溫度過高時，會發(fā)生燒結(jié)。燒結(jié)導(dǎo)致催化劑有效表面積的下降，使負載型金屬催化劑中載體上的金屬小晶粒長大，這都導(dǎo)致催化劑活性的降低。影響負載型金屬催化劑上的金屬顆粒大小的重

7、要因素與催化劑置于的氣氛以及載體的組成有關(guān)。再分散是通過降低金屬顆粒的大小而增加具有催化活性的金屬位置的數(shù)目。如Pt/-Al2O3體系當(dāng)溫度低于600C時，在氧氣氣氛中處理會增加金屬分散。2.2 催化劑的再生催化劑的再生在催化劑會快速失活的工業(yè)過程中，可采取下列催化劑再生措施：2、在固定或流化床反應(yīng)器中以連續(xù)反應(yīng)循環(huán)方式操作在反應(yīng)循環(huán)之間，再生能夠在本體反應(yīng)器中進行，或者在分開的設(shè)備中進行。即用幾個平行反應(yīng)器，系統(tǒng)出口處的轉(zhuǎn)化率可以保持恒定，為確保這一點，當(dāng)某些反應(yīng)器在反應(yīng)周期時，其他的則正在進行催化劑的再生或者互換。1、在流動或流化床反應(yīng)器中再生具有連續(xù)引出失活催化劑和連續(xù)輸入再生催化劑的設(shè)備。2.3 催化劑的壽命考察催化劑的壽命考察最直接考察壽命的方法，就是在實際反應(yīng)條件下（或接近這些條件）運轉(zhuǎn)催化劑，直到催化劑活性、選擇性明顯下降為止。在進行壽命實驗中，主要問題是如何加速失活作用，快速而可靠的預(yù)測工業(yè)裝置中催化劑的壽命。目前主要有兩種類型的加速壽命實驗。第一種稱為連續(xù)實驗或C實驗，即活性和選擇性記錄為運轉(zhuǎn)時間的函數(shù)，在大量增加了被認為是造成失活的參數(shù)后，所有其他的條件與工業(yè)反應(yīng)器中的條件經(jīng)