光催化材料研究進(jìn)展概要

1、光催化材料研究進(jìn)展20 世紀(jì)以來(lái) , 人們?cè)谙硎苎杆匍_展的科技所帶來(lái)的舒適和方便 的同時(shí) , 也品嘗著盲目和短視造成的生存環(huán)境不斷惡化的苦果 , 環(huán)境 污染日趨嚴(yán)重。為了適應(yīng)可持續(xù)開展的需要 , 污染的控制和治理已成 為一個(gè)亟待解決的問題。在各種環(huán)境污染中 , 最普遍、最重要和影響 最大的是化學(xué)污染。因而 , 有效的控制和治理各種化學(xué)污染物是環(huán)境 綜合治理的重點(diǎn) , 開發(fā)化學(xué)污染物無(wú)害化的實(shí)用技術(shù)是環(huán)境保護(hù)的 關(guān)鍵。目前使用的具有代表性的化學(xué)污染物處理方法主要有 : 物理吸 附法、化學(xué)氧化法、微生物處理法和高溫燃燒法。這些方法對(duì)環(huán)境的 保護(hù)和治理起重大作用 , 但是這些技術(shù)不同程度的存在著或效

2、率低 , 不能徹底將污染物無(wú)害化 , 產(chǎn)生二次污染 , 或使用范圍窄 , 僅適合特 定的污染物而不適合大規(guī)模推廣應(yīng)用等方面的缺陷 1 。光催化氧化技 術(shù)是一門新興的有廣闊應(yīng)用前景的技術(shù) , 特別適用于生化、物化等傳 統(tǒng)方法無(wú)法處理的難降解物質(zhì)的處理。其中 TiO 2 、ZnO、CdS、WO 3 、 Fe 2 O 3 等半導(dǎo)體光催化技術(shù)因其可以直接利用光能而被許多研 究者看好 2 。1.1 TiO 2 光催化概述1.1.1 TiO 2的結(jié)構(gòu)性質(zhì)二氧化鈦是一種多晶型化合物 ,常見的 n 型半導(dǎo)體。由于構(gòu)成原 子排列方式不同 ,TIO2 在自然界主要有三種結(jié)晶形態(tài)分布 :銳鈦礦型、 金紅石型和板鈦礦

3、型。三種晶體結(jié)構(gòu)的 TIO2 中,銳鈦礦和金紅石的工 業(yè)用途較廣。和銳鈦礦相比 ,金紅石的原子排列要致密得多 ,其相對(duì)密 度、折射率以及介電常數(shù)也較大 ,具有很高的分散光射線的能力 ,同時(shí) 具有很強(qiáng)的遮蓋力和著色力 ,可用作重要的白色涂料。銳鈦礦在可見 光短波局部的反射率比金紅石型高 ,普遍擁有良好的光催化活性 ,在光 催化處理環(huán)境污染物方面有著極為廣闊的應(yīng)用前景 3 。TiO 2光催化反響機(jī)理半導(dǎo)休外表多相光催化的根本原理：用能量高于禁帶寬度Eg的 光照射半導(dǎo)體外表時(shí) ,價(jià)帶上的電子被激發(fā) ,躍遷到異帶上，同時(shí)在價(jià) 帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，這樣就半導(dǎo)體內(nèi)部生成電子e-空穴h+隨后,. 電子-空穴對(duì)

4、遷移到粒子外表不同位置、與吸附半導(dǎo)體外表的反響物 發(fā)生相應(yīng)的氧化或復(fù)原反響 ,同時(shí)激發(fā)態(tài)的二氧化鈦重新回歸到基 態(tài)。與電荷別離相逆的是電子 -空穴對(duì)的復(fù)合過程 ,這是半導(dǎo)體光催化 劑失活的主要原因。電子 -空穴對(duì)的復(fù)合將在半導(dǎo)體體內(nèi)或外表發(fā)生 , 并釋放熱量。TiO 2催化劑的局限及改性途徑作為光催化劑 ,雖然二氧化鈦具有其他催化劑難以比較的無(wú)毒、 價(jià)廉以及穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。 但是目前二氧化鈦光催化還存在著一些缺乏和 局限,致使其不能再現(xiàn)實(shí)中得到大規(guī)模應(yīng)用。究其原因,主要在于二氧化鈦催化劑對(duì)太陽(yáng)光的利用率不高并且其量子產(chǎn)率太低。 銳鈦礦相和 金紅石相二氧化鐵的帶隙分別為 3.2eV和3.0 eV對(duì)應(yīng)

5、的吸收閾值分別 為420nm和380nm。它們所吸收的光的波長(zhǎng)主要集中在紫外區(qū)，而在 照射到地球外表的太陽(yáng)光中 ,紫外光局部所占的比例還不到 5%。從利 用太陽(yáng)能的角度來(lái)看 ,二氧化鈦對(duì)太陽(yáng)光的利用率較低,因此 ,如何縮小其帶隙,利用可見光來(lái)激發(fā)價(jià)帶電子，成為二氧化鐵光催化研究的一 個(gè)重要方向。另一方面，半導(dǎo)體光催化劑的光生載流子的復(fù)合幾率很 高，導(dǎo)致了低量子產(chǎn)率。常規(guī)Ti02半導(dǎo)體光催化劑的量子產(chǎn)率不到4%。目前,即使通過一些改性途徑取得了一定進(jìn)展，量子產(chǎn)率最高 的催化劑也還在10%以下,遠(yuǎn)沒有到達(dá)實(shí)際應(yīng)用的需要。綜上所述，可以看出，二氧化鈦研究和改性的兩大目標(biāo)就是：一是通過縮小二氧化鈦的帶

6、隙或其他途徑，增大催化劑對(duì)太陽(yáng)光，尤其是可 見光局部的吸收；二是抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，以獲得較高的光 催化量子產(chǎn)率，提高光轉(zhuǎn)換效率。在此，我們介紹幾種常見的二氧化鈦 光催化劑改性的方法。a貴金屬沉積貴金屬納米顆粒沉積在二氧化鈦半導(dǎo)體外表，有利于提高二氧化鈦催 化劑的活性。Hiroshi Tsuji等人8研究結(jié)果說明，將Cu、Ag負(fù)載 在TiO2上形成Cu、Ag- TiO 2體系在400c左右退火在降解甲基 藍(lán)時(shí)的光催化活性是沒有負(fù)載的1.8倍。Yuexiang Li等【9】將Pt負(fù)載 在T iO 2上面，在降解EDTA時(shí)同樣光催化活性有了明顯的提高。Kun Che ng等10用超聲的方法

7、將Au納米顆粒負(fù)載入T iO 2單晶中， 形成Au/TiO2001，在降解2,4-DCP的光催化活性上比其他沒有負(fù)載 的好很多，同時(shí)也比Au/TiO 2101也高。Zhenfeng Bian等11將Au納 米顆粒引入TiO2晶格中形成獨(dú)特的內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)的Au/MesoTiO?，其催化活性要比Au/P25提高很多。b金屬離子摻雜近二十年來(lái) ,金屬離子摻雜作為二氧化鈦光催化改性的一種有效 途徑而得到廣泛的研究 12-18 。并以取得了重要的進(jìn)展。 在半導(dǎo)體結(jié)構(gòu) 中引入微量雜質(zhì)金屬離子 ,就可能對(duì)其性質(zhì)發(fā)生很大影響。不同的金 屬離子摻雜產(chǎn)生的效果各不相同 ,有的金屬離子的引入可以極大地提 高二氧化鈦的

8、光催化活性 ,而另一些可能具有相反的效果。 choi 等系 統(tǒng)的研究了 TI02中21種過渡金屬的摻雜效果，通過比較各催化劑在 CHCb:光催化氧化及CCI4光致復(fù)原反響中的表現(xiàn)，得出了光催化活性 與摻雜金屬原子的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān) ,而其中具有閉殼層電子結(jié)構(gòu)的金 屬原子對(duì)Ti02的光催化活性影響較小19,20。(c) 非金屬元素?fù)诫s 非金屬元素?fù)诫s對(duì)二氧化鐵光催化活性的影響的研究比較晚 ,但在近幾年受到了廣泛的關(guān)注。有學(xué)者將之稱為繼純Ti0221發(fā)現(xiàn)通過 氮摻雜二氧化鈦，可以極大地提高Ti0222通過固體紫外-可見漫反射光 譜測(cè)試說明，氮摻雜可以使Ti02的帶隙從3.2eV縮小到2.32eV。(

9、d) 復(fù)合半導(dǎo)體TiO2 與其他半導(dǎo)體材料形成復(fù)合半導(dǎo)體 ,可以利用另一種半導(dǎo) 體的能帶結(jié)構(gòu)來(lái)彌補(bǔ)Ti02的光學(xué)性能的缺乏。對(duì)于復(fù)合半導(dǎo)體光催化 劑,一般選擇能帶結(jié)構(gòu)與 Ti02 交叉匹配度較適宜的半導(dǎo)體與之復(fù)合。 這樣既有利于材料增大材料的對(duì)光的吸收波長(zhǎng)的范圍,同時(shí),電子與空穴在不同半導(dǎo)體能帶上遷移 ,也有利于光生電子 -空穴的傳輸與別離。 Kamat 等23 發(fā)現(xiàn),對(duì)于 CdS/Ti02 復(fù)合半導(dǎo)體 ,量子尺寸效應(yīng)在電子從 CdS遷移至TiO2的過程中扮演著重要角色。(e) 外表修飾和敏化作用 外表修飾主要是指通過修飾基團(tuán)或外表處理 ,改變材料的外表 電性、親水性、 吸附性能以及活性集團(tuán)的

10、數(shù)量等。二氧化鐵的外表修 飾手段有包覆、敏化以及酸修飾等。Anderson 等24報(bào)道,在 TiO2 外表包覆 Si02 外殼,有助于提高二氧 化鐵染料電池的活性和壽命。與Ti4+相比,Ti3+是一種更有效地光生電子界面轉(zhuǎn)移位點(diǎn)。使用H2等復(fù)原性氣體對(duì)Ti02外表進(jìn)行熱復(fù)原處理， 使得其外表的Ti3+含量大幅上升，產(chǎn)生適宜的鈦經(jīng)基和Ti3+比例結(jié)構(gòu)25。研究說明通過超強(qiáng)酸修飾 Ti02光催化劑，可以在Ti02外表增加強(qiáng) 經(jīng)基基團(tuán) ,有利于光催化反響 26。當(dāng)然,外表修飾也可以在合成過程中進(jìn)行。在不同的合成體系中 , 或不同合成條件下 ,所得材料的形貌和結(jié)構(gòu)有所不同的同時(shí) ,材料的外 表性能也有

11、所差異。敏化作用是指利用具有較好光吸收性能的敏化劑吸收光子形成 激發(fā)態(tài)，然后將激發(fā)態(tài)電子傳遞給Ti02的導(dǎo)帶，最后電子在Ti02外表與 活性物種發(fā)生反響，利用敏化劑 ,可以克服二氧化鈦的帶隙過寬的缺 點(diǎn),延長(zhǎng)材料的吸收波長(zhǎng) ,同時(shí)又能夠保持二氧化鐵的氧化電勢(shì) 27。敏 化劑可分為無(wú)機(jī)敏化和有機(jī)染料敏化。Fitzmaurice等28發(fā)現(xiàn)，通過Agl 敏化的Ti02催化體系中，電子-空穴對(duì)的壽命可延長(zhǎng)至100微秒。有機(jī) 染料常用作敏化劑來(lái)提高 Ti02 的光學(xué)性質(zhì) ,并在染料電池中有廣泛的 應(yīng)用27。通常 ,有機(jī)染料通過官能團(tuán)與二氧化鈦相互作用,吸附于 Ti02材料外表。趙進(jìn)才組 29以茜素紅染料

12、為光敏化劑 ,以及 TMPO 為助催化劑 ,在可見光下以二氧化鈦光催化芳香醇選擇性氧化成酸的反響中,獲得了良好的選擇性和轉(zhuǎn)化率。作為敏化劑 ,需要滿足一定的條件 ,首 先 ,染料應(yīng)有較高的光吸收效率及較寬的吸收帶 ,能夠吸收可見、近紅 外及紅外光。其次 ,染料的激發(fā)態(tài)應(yīng)具有較長(zhǎng)的壽命和較高的量子效 率。另外 ,染料的基態(tài)與激發(fā)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)應(yīng)與二氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu) 有較好的匹配度 ,以便于光生電子的傳遞。目前研究較多的染料敏化 劑有聯(lián)批吡啶釕配合物系列、酞菁系列、葉綠素及其衍生物等。2.1 ZnO,CdS,WO 3,Fe2O3,MoSe 等材料光催化概述 2.21ZnO,CdS,WO 3,Fe2O

13、3,MoSe 光催化反響機(jī)理ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe 等材料光催化降解有機(jī)污染物的機(jī)理 與 TiO2 的降解機(jī)理類似 30 。主要分為三個(gè)步驟： 1當(dāng)半導(dǎo)體材料 被能量大于或等于其禁帶寬度的光照射時(shí)，光激發(fā)電子躍遷到導(dǎo)帶， 形成導(dǎo)帶電子e-，同時(shí)價(jià)帶留下空穴h+；2光生電子和空穴 分別被外表吸附的O2和H2O分子等捕獲，最終生成羥基自由基9 H，該自由基通常被認(rèn)為是光催化反響體系中主要的氧化物種； OH氧化電位高達(dá)2.7eV,具有強(qiáng)氧化性，可以無(wú)選擇性地進(jìn) 攻吸附的底物使之氧化并礦化2.22ZnO,CdS,WO 3,Fe2O3,MoSe 等材料在光催化方面的改性對(duì)ZnO,C

14、dS,WO3,Fe2O3,MoSe進(jìn)行改性是目前解決以上問題的主 要方法.許多研究說明，通過對(duì) Zn O,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe納米材料 外表沉積貴金屬、 復(fù)合其他金屬氧化物、 摻雜無(wú)機(jī)離子以及載體負(fù)載 等方法，可以擴(kuò)展 ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe 對(duì)光的響應(yīng)范圍，提高 光催化性能及穩(wěn)定性，大致與 TiO2 類似。(a) 貴金屬沉積;Lu【31】等發(fā)現(xiàn)在ZnO中空球體外表沉積的Ag不僅可以作為電 子庫(kù)促進(jìn)光生電子和空穴的別離， 而且還提高了外表羥基的量， 使之 整體表現(xiàn)出更高的光催化活性.；Sa no T32那么認(rèn)為貴金屬本身就可以 作為催化劑降解有毒有機(jī)污染物

15、；Zhe ng33報(bào)道了貴金屬修飾改變了 半導(dǎo)體外表缺陷的濃度， 從而提高了光催化活性的研究結(jié)果。 Choi36 等分析了 Au 修飾的 WO 3 薄膜的降解機(jī)制。 Sun37 等也提出 Ag/WO 3 異質(zhì)結(jié)的存在。(b) 半導(dǎo)體復(fù)合單一半導(dǎo)體催化劑的光生載流子c，h十容易快速?gòu)?fù)合， 導(dǎo)致光催化效率降低，而不同半導(dǎo)體的價(jià)帶、導(dǎo)帶和帶隙能不一致， 半導(dǎo)體復(fù)合可能產(chǎn)生能級(jí)的交錯(cuò)， 有利于光生電子和空穴的別離， 從 而 產(chǎn) 生 更 多 的 活 性 氧 化 物 種 ， 同 時(shí) 可 以 擴(kuò) 展 納 米 ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe 等的光譜響應(yīng)，因此復(fù)合半導(dǎo)體比單一半 導(dǎo)體具有更好的光

16、催化活性和穩(wěn)定性c離子摻雜 金屬離子的摻入可在半導(dǎo)體中引入缺陷或形成摻雜能級(jí)，影響 電子與空穴的復(fù)合或改變氧化鋅半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，從而改變 ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe 的光催化活性另外，許多過渡金屬具有 對(duì)太陽(yáng)光吸收靈敏的外層 d電子，利用過渡金屬離子對(duì)ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe 進(jìn)行摻雜改性，可以使光吸收波長(zhǎng)范圍延 伸至可見光區(qū)，增加對(duì)太陽(yáng)光的吸收與轉(zhuǎn)化對(duì)大多數(shù)半導(dǎo)體，摻雜 效應(yīng)受到很多因素的影響，包括摻雜元素、摻雜濃度、摻雜離子的電 子結(jié)構(gòu)及能級(jí)位置等，對(duì)此人們進(jìn)行了大量的研究。 Qiu 等34 采用流變相反響法制備了 Zn1-xMgxO 光催化劑，該系

17、列催化劑光催 化降解亞甲基藍(lán)的活性均高于 P25。王智宇等35采用均勻沉淀法制備 了 La 3+摻雜ZnO,發(fā)現(xiàn)在0%-0.5%摩爾濃度范圍內(nèi)La 3+摻雜能 夠顯著提高粒子的光催化活性，最正確摻雜濃度為0.2%,當(dāng)摻雜La 3 的摩爾濃度大于 0.5%時(shí)，自由電子轉(zhuǎn)移中心可能演變成電子復(fù)合 中心，導(dǎo)致光催化活性低于未摻雜的ZnO樣品；Hameed等38用過渡金屬兀素Fe、Co、Ni、Cu、Zn摻雜 WO 3提咼光解水性 能,在 355 nm 紫外激 光燈下?lián)诫s Ni 后析 氫效果 最好 , 10.0%Ni 摻雜的產(chǎn)氫率最高, 但是析氧量卻在摻雜 10%Fe 時(shí)到達(dá)最 高值。作者研究了 WO

18、3 納米片的可見光光催化釋氧特性, 發(fā)現(xiàn) WO 3 納米片的催化性能比商用 WO 3 粉體提高一個(gè)數(shù)量級(jí) 39。但是,目 前 WO 3 在可見光輻射下光解水的效率還很低,如何提高其光解水 催化性能成為光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。(d) 載體負(fù)載ZnO ,CdS,WO3光催化劑易被空穴氧化發(fā)生光腐蝕，且在過酸過 堿pH<2或 pH>10的介質(zhì)中有較大的溶解趨勢(shì)，導(dǎo)致光 催化活性下降, 影響了光催化效率和催化劑的循環(huán)使用 選擇適宜的 載體負(fù) 載ZnO,CdS,WO3,通 過載體 效應(yīng)可以提高其穩(wěn)定性。3.1 MOFs 光催化概述參考文獻(xiàn)1 韓世同, 習(xí)海玲等. 半導(dǎo)體光催化研究進(jìn)展與展望

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