艾克利MDEA在脫硫生產(chǎn)過(guò)程中的降解腐蝕原因分析及對(duì)策定稿

1、目 錄1簡(jiǎn)介22 胺液脫硫工藝流程32.1 胺液脫硫原理32.2 關(guān)鍵參數(shù)控制32.3 控制流程33生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)問(wèn)題33.1孔蝕泄漏33.2冷換設(shè)備腐蝕更換統(tǒng)計(jì)44胺液質(zhì)量判斷54.1吸收效果下降，液化氣腐蝕不達(dá)標(biāo)54.2胺液顏色54.3.胺液中硫代硫酸根(S2O32-)濃度354.4觀察胺液透明度、粘度55胺液效率降低原因分析55.1氨液發(fā)泡原因分析55.2 胺液的降解原因分析55.3溶劑中的懸浮物56污染物對(duì)胺液脫硫系統(tǒng)的危害66.1發(fā)泡66.2設(shè)備腐蝕67針對(duì)溶劑發(fā)泡和降解處理措施67.1加強(qiáng)貧液經(jīng)三級(jí)過(guò)濾管理 67.2避免溶劑與氧氣接觸67.3操作條件的控制67.4控制適宜的胺液濃度

2、67.5采用SSU胺液凈化系統(tǒng)77.5.1 SSU胺液凈化系統(tǒng)介紹77.5.2 過(guò)濾顏色對(duì)比77.5.3 達(dá)到效果78總結(jié)8參考資料8MDEA在脫硫過(guò)程中的降解腐蝕原因分析及對(duì)策艾克利 (陜西延長(zhǎng)石油集團(tuán)榆林煉油廠 陜西靖邊 718500)摘要 本文針對(duì)MDEA 在液化氣脫硫生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中，因雜質(zhì)和鹽的不斷帶入，使胺液發(fā)生降解，吸收效率逐漸下降，導(dǎo)致產(chǎn)品腐蝕不合格，設(shè)備、工藝管線出現(xiàn)孔蝕引起胺液泄漏、環(huán)境污染等現(xiàn)象加以分析，并作出相應(yīng)的解決對(duì)策，提高胺液的吸收效果，保證液化氣腐蝕合格，裝置優(yōu)質(zhì)高效長(zhǎng)周期運(yùn)行的目的。關(guān)鍵詞 MDEA；脫硫；降解腐蝕；原因分析；應(yīng)對(duì)措施；優(yōu)化運(yùn)行中圖分類號(hào)：TQ1

3、13.26 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：BMDEA in the desulfurization process of degradationCauseanalysis and Countermeasures of corrosionAi Ke-li (Yulin Refinery of Shaanxi Yanchang Petroleum(Group)Co.Ltd., Jingbian 718500, China)Abstract: in this paper the MDEA in liquefied gas desulfurization in the production process, due t

4、o impurities and salt constant into, make amine degradation, absorption efficiency decreased gradually, resulting in corrosion, equipment, process pipelines appeared pitting caused amine liquid leakage, environmental pollution and other phenomena are analyzed, and the corresponding countermeasures,

5、improving amine absorption effect, guarantee that the liquefied petroleum gas corrosion qualified, high-quality Gao Xiaochang cycle operation device.Key word： MDEA；Desulphurization；Degradation of corrosion；Cause analysis of；Counter measures；Optimal operation.1簡(jiǎn)介榆煉8.8萬(wàn)t/a液化氣脫硫裝置于2006年5月建成投產(chǎn)，采用胺法無(wú)堿脫硫工

6、藝，脫除H2S的液化氣進(jìn)入固定床反應(yīng)器借助液化氣自身的溶解氧和硫醇在催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)、使其中的硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物溶于液化氣中出裝置。胺液在循環(huán)使用過(guò)程中，不可避免的會(huì)產(chǎn)生熱穩(wěn)定鹽以及有機(jī)類雜質(zhì)【1】，使得胺液質(zhì)量劣化，導(dǎo)致脫硫系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定、設(shè)備腐蝕、管線堵塞、胺液發(fā)泡跑損及液化氣腐蝕不合格等現(xiàn)象。2 胺液脫硫工藝流程2.1 胺液脫硫原理液化氣中含有硫化氫、二氧化碳等有害物質(zhì)。脫H2S常用的方法是醇胺吸收法，即以弱的胺液有機(jī)堿為吸收劑，在液化氣抽提塔T-5201進(jìn)行逆流接觸，液化氣中的H2S和部分CO2被胺液吸收，使液化氣得到凈化。它是一個(gè)可逆過(guò)程，富胺液在低壓下經(jīng)加熱分解，會(huì)釋放出

7、H2S和CO2，利用這種可逆反應(yīng)使胺液經(jīng)過(guò)溶劑再生塔T-5202得到再生而成為貧液，同時(shí)產(chǎn)生的含H2S和CO2的酸性氣送至硫磺回收裝置進(jìn)一步脫硫醇里，貧液作為吸收劑循環(huán)使用。2.2 關(guān)鍵參數(shù)控制一般汽相返塔溫度控制在140145之間，再生塔底重沸器汽相返塔溫度是控制貧液質(zhì)量的關(guān)鍵條件之一。溶劑的解吸再生是一個(gè)吸熱反應(yīng)，提高溫度有利于解吸的進(jìn)行，但是過(guò)份提高溫度不會(huì)連續(xù)提高再生效果，相反會(huì)引起MDEA的降解。2.3 控制流程 圖1 再生塔底重沸器加熱蒸汽控制Fig 1 Regenerator bottom reboiler steam heating control3生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)問(wèn)題8.8萬(wàn)t

8、/a液化氣脫硫裝置80m³胺液于2006年投入使用以來(lái)，從未徹底置換過(guò)，不僅影響了產(chǎn)品質(zhì)量，而且潛在的腐蝕隱患制約了裝置的長(zhǎng)周期優(yōu)質(zhì)高效運(yùn)行。3.1孔蝕泄漏目前胺液中熱穩(wěn)定鹽含量高達(dá)4.9%，胺液質(zhì)量已經(jīng)劣化，影響到脫硫系統(tǒng)的脫硫效果，加重了脫硫系統(tǒng)的腐蝕。液化氣腐蝕由1a降至1b；易腐蝕部位：再生貧液至貧富液換熱器E5203/A入口管線孔蝕泄漏等，都屬于碳鋼材質(zhì)2；胺液再生塔T-5202底部汽返線切斷閥前直管孔蝕和彎頭內(nèi)壁腐蝕沖刷變薄，如圖2、圖3所示。HSS的存在使碳鋼的腐蝕速度加快。常溫下HSS中的Cl-對(duì)碳鋼的腐蝕性最強(qiáng)、可導(dǎo)致碳鋼發(fā)生孔蝕；溶解氧的存在有利于降低既定HSS的

9、腐蝕性。溫度升高，碳鋼的全面腐蝕速度增加，宏觀孔蝕受到抑制。貧液入貧富液換熱器前腐蝕穿孔 再生塔底貧液汽返線前腐蝕穿孔圖2 進(jìn)換熱器的前管線被胺液腐蝕 圖3 進(jìn)再生塔底汽返線閥前腐蝕Fig 2 Into the heat exchanger before the pipeline Fig3 In the regeneration tower vapor return is amine liquid corrosion line valve corrosion3.2冷換設(shè)備腐蝕更換統(tǒng)計(jì)表1液化氣脫硫裝置冷換設(shè)備腐蝕更換統(tǒng)計(jì)Table 1 Liquefied gas desulfurization

10、 device corrosion of heat exchange equipment replacement statistics聯(lián)合二車間液化氣脫硫裝置設(shè)備檢修更換表設(shè)備名稱貧富液換熱器（臺(tái)）貧液冷卻器（臺(tái)）酸性器冷卻器（臺(tái)）再吸收塔底重沸器（臺(tái)）編號(hào)及材質(zhì)E-5202/A-D10#鋼E-5202/AB10#鋼E-520410#鋼E-520510#鋼2006年410#鋼210#鋼110#鋼110#鋼2008年408Cr2AlMo208Cr2AlMo108Cr2AlMo108Cr2AlMo2009年408Cr2AlMo208Cr2AlMo108Cr2AlMo108Cr2AlMo2011年4

11、08Cr2AlMo208Cr2AlMo108Cr2AlMo1316L3.3 運(yùn)行胺液分析表2 2011.7.19北京世博恒業(yè)科技有限公司胺液檢測(cè)報(bào)告Table 2 2011.7.19 Expo Beijing Hengye technology limited amine test report項(xiàng) 目榆煉聯(lián)合二液化氣精制氨液不影響生產(chǎn)參考值外觀（Appearance）淺黃色透明液體底部含少量黑色顆粒含少量黑色顆粒-電導(dǎo)（ms/cm)12.59-總胺（TA，%）19.12-束縛胺（BA，%）6.821.00熱穩(wěn)定性鹽（HSS，%）4.900.50鹵化物（Cl，ppm）53100硫化物（Sulfi

12、des，ppm）465-硫氰酸鹽（SCN，ppm）1516250強(qiáng)陽(yáng)離子（Strong cation,ppm)未測(cè)出-4胺液質(zhì)量判斷4.1吸收效果下降，液化氣腐蝕不達(dá)標(biāo)吸收效果下降，液化氣腐蝕不達(dá)標(biāo)，是胺液質(zhì)量下降甚至變質(zhì)的主要表象和結(jié)果。即使抽提塔T-5201操作正常，也不能對(duì)吸收有所幫助。這種現(xiàn)象說(shuō)明，胺液本身產(chǎn)生了變化，是因胺液降解造成的。降解使得胺液中的有效成分降低了，有時(shí)我們稱之為“自由胺”降低，而變成降解物質(zhì)的胺液，稱為“束縛胺”。值得注意的是，常規(guī)的胺濃度總堿分析，不能識(shí)別出被降解的“束縛胺”，因此難以憑借溶液堿度分析來(lái)判斷。4.23胺液顏色胺液顏色產(chǎn)生變化，尤其是貧液變化明顯，

13、呈現(xiàn)出紅褐色、黑色或墨綠色。當(dāng)胺液發(fā)生降解時(shí)呈現(xiàn)紅褐色；若胺液系統(tǒng)中產(chǎn)生了大量的硫化亞鐵，則表現(xiàn)出黑色。4.3.胺液中硫代硫酸根(S2O32-)濃度3分析胺液中硫代硫酸根(S2O32-)濃度，是判斷胺液降解程度的最簡(jiǎn)便的理論方法。優(yōu)質(zhì)的胺液中，S2O32-濃度不會(huì)大于1g/l，而降解比較嚴(yán)重的胺液，S2O32-濃度會(huì)達(dá)到20g/l以上。4.4觀察胺液透明度、粘度如果胺液很臟、粘度很大，則發(fā)泡的機(jī)率會(huì)大大增加，如果不及時(shí)采取凈化及再生措施，發(fā)泡頻率和劇烈程度都將加大。5胺液效率降低原因分析5.1胺液發(fā)泡引起MDEA的水溶液濃度越大，越容易發(fā)泡。根據(jù)實(shí)踐操作經(jīng)驗(yàn)，胺液濃度控制在1315%之間生產(chǎn)運(yùn)

14、行較平穩(wěn)。5.2 胺液的降解原因分析0 F5 k- a8 $在連續(xù)生產(chǎn)中，由于脫硫劑長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)，必定會(huì)產(chǎn)生一定的降解，而這些降解物會(huì)促進(jìn)溶劑發(fā)泡，且增加泡沫的穩(wěn)定性4。降解的的主要方式有熱降解、化學(xué)降解和氧化降解。降解產(chǎn)物的多少與溶劑溫度、原料氣的組成和工藝過(guò)程中是否接觸氧氣有關(guān)。原料氣中的氧、酸性成分以及胺的降解分子（氧化、加熱）與醇胺反應(yīng)能生成一系列酸性鹽，它們一旦生成很難再生，因此稱為熱穩(wěn)定態(tài)鹽（HSS）。它們被稱為熱穩(wěn)態(tài)鹽是因?yàn)椴荒芡ㄟ^(guò)溫度變化，在再生塔中解析出來(lái)。熱穩(wěn)態(tài)鹽HSS導(dǎo)致腐蝕增加、起泡、過(guò)濾器更換頻繁和溶劑吸收能力下降。胺的降解物隨著時(shí)間的增加而積累，會(huì)改變?nèi)軇┑膒H值、粘

15、度、表面張力等性質(zhì)，從而引起溶劑發(fā)泡。5.3溶劑中的懸浮物1 % b" d8 n2 u  t3溶劑中機(jī)械雜質(zhì)含量對(duì)脫硫塔的影響較大，影響溶劑發(fā)泡的主要因素是機(jī)械雜質(zhì)。溶劑中的懸浮物主要是原料中帶入的機(jī)械雜質(zhì)，開(kāi)工吹掃、沖洗不徹底，設(shè)備死角殘存的鐵銹、泥沙，還包括一些腐蝕產(chǎn)物。雖然固體粉末不會(huì)引起胺溶劑發(fā)泡，但其存在可能使氣泡相對(duì)穩(wěn)定。6污染物對(duì)胺液脫硫系統(tǒng)的危害6.1發(fā)泡溶劑發(fā)泡問(wèn)題是影響氣體脫硫裝置平穩(wěn)運(yùn)行的關(guān)鍵問(wèn)題，同時(shí)還影響到硫磺回收裝置的平穩(wěn)操作，嚴(yán)重時(shí)造成沖塔溶劑跑損，裝置被迫降量操作，運(yùn)行成本上升，甚至給下游設(shè)施造成危害，帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染。6.2設(shè)備

16、腐蝕 胺液中熱穩(wěn)定鹽類的存在，會(huì)造成嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕。尤其是對(duì)于系統(tǒng)高溫部位如重沸器殼體焊縫、塔頂冷凝器、貧富液換熱器等設(shè)備、調(diào)節(jié)閥或閥門下游管道的腐蝕5。77針對(duì)溶劑發(fā)泡和降解處理措施7.1加強(qiáng)貧液經(jīng)三級(jí)過(guò)濾管理 , ; y1 H" v!針對(duì)溶劑系統(tǒng)的清潔問(wèn)題，采用貧液三級(jí)過(guò)濾，第一級(jí)為金屬燒結(jié)絲網(wǎng)式機(jī)械濾芯,過(guò)濾精度為15um；第二級(jí)為活性碳過(guò)濾器，活性碳為散堆椰殼活性碳過(guò)濾棒，第三級(jí)濾袋,過(guò)濾精度為10um。從相關(guān)文獻(xiàn)介紹，溶劑中應(yīng)濾去大于10um的易發(fā)泡的機(jī)械雜質(zhì)。一、三級(jí)過(guò)濾器過(guò)濾機(jī)械雜質(zhì)，二級(jí)活性碳過(guò)濾器過(guò)濾降解物。檢修時(shí)觀察一、三級(jí)濾芯表面粘著23mm厚的粘稠的是機(jī)械雜質(zhì)

17、與降解物的混合物黑色物質(zhì)，附著力較強(qiáng)，目前還沒(méi)有好的處理方法，只能采用更換濾芯的方法。7.2避免溶劑與氧氣接觸在日常操作期間，通過(guò)對(duì)溶劑貯罐V-5207用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，避免胺液與空氣接觸；在裝置開(kāi)、停工過(guò)程中，對(duì)胺液系統(tǒng)中的水沖洗，氮?dú)庵脫Q等都做出了明確的要求，避免新鮮水中的鈣鎂離子對(duì)溶劑造成影響，防止溶劑與氧氣接觸氧化降解。9 E6 s7.3操作條件的控制5 F0塔底重沸器出口溫度115125，加熱介質(zhì)為減溫減壓后的蒸汽，溫度控制在140160，避免脫硫劑的熱降解?？刂曝毴軇┤胨囟雀哂谝夯瘹馊胨囟?7，避免液化氣中低沸點(diǎn)的烴類凝結(jié)下來(lái)。/ c2 |- Y3 K8 o. A3 b'

18、 7.4控制適宜的胺液濃度4 P' a" l1經(jīng)過(guò)我液化氣裝置長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐研究，將貧胺液濃度控制在1315時(shí)，胺液的脫硫效果較好，裝置也處于最佳運(yùn)行狀態(tài)。7.5采用SSU胺液凈化系統(tǒng) SSU胺液凈化系統(tǒng)介紹2011年12月，我廠采用濟(jì)南寰晟科技有限公司SSU全自動(dòng)化胺液凈化操作系統(tǒng)，包括除熱穩(wěn)定鹽的HSSX®凈化工藝，除懸浮固體的SSXTM過(guò)濾工藝，如簡(jiǎn)圖4。其處理能力為3m3/h，該裝置由PLC程序控制的自動(dòng)連續(xù)運(yùn)行裝置，約需11天時(shí)間共運(yùn)行60個(gè)周期即能完全處理80m3胺液。再生液再生液凈化胺液HSSX工藝SSX 工藝污染胺液熱穩(wěn)定鹽懸浮固體圖4胺液凈化工藝流

19、程簡(jiǎn)圖 Fig 4 amine liquid purification process flow diagram7.5.2 過(guò)濾顏色對(duì)比圖5胺液過(guò)濾效果圖6胺液除鹽效果Fig 5 Amine liquid filter effect Fig 6 Amine salt effect7.5.3 達(dá)到效果凈化后的胺液清澈透明外觀變化明顯見(jiàn)圖5、圖6，大于1um固體顆粒物未檢出，熱穩(wěn)定鹽、雜質(zhì)顆粒及降解物得到有效脫除，有效載荷提高10%以上，胺液性能提高明顯，接近新鮮劑水平，凈化效果見(jiàn)表3；凈化后胺液劑耗、裝置總能耗降低，具有節(jié)能、環(huán)保意義；同時(shí)，降低非計(jì)劃停車檢修次數(shù)，降低更換過(guò)濾器濾芯的勞動(dòng)強(qiáng)度和檢修費(fèi)用，保證系統(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。表3 2011.9.6濟(jì)南惠成達(dá)科技有限公司胺液評(píng)價(jià)報(bào)告Table 3 2011.9.6 Ji'nan Hui Cheng Tatsu technology limited company amine Evaiuation repor樣品編號(hào)凈前榆煉聯(lián)二車間貧液凈后榆煉聯(lián)二車間貧液外觀渾濁，黃色，靜置24h后有明顯機(jī)械雜質(zhì)清澈，淺黃色，靜置24h后無(wú)沉淀