碳點(diǎn)制備總結(jié)

1、碳量子點(diǎn)和碳納米管、石墨烯一樣是一種新型碳納米材料，除了碳材料本身的低毒特性，原材料豐富，生物相容性好之外，碳量子點(diǎn)還有一系列其他的獨(dú)特的性質(zhì)，例如：多色熒光性、熒光穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和催化特性等。 常用來(lái)制備碳量子點(diǎn)的方法分為自上而下和自下而上兩種方法，其中自上而下的方法是指大分子碳材料通過(guò)一定的物理、化學(xué)等方法破碎成小分子的碳納米顆粒，包括：電解法、酸刻蝕、激光刻蝕和高溫?zé)峤獾确椒?。而自下而上的方法是指將小分子的碳材料通過(guò)一定的化學(xué)手段合成團(tuán)聚成更大分子量的碳納米顆粒，其中包括：化學(xué)合成法、水熱法、溶劑熱法、等方法。其中我們主要挑選了幾種比較常見(jiàn)的制備碳量子點(diǎn)的方法。自上而下中最長(zhǎng)用的是酸刻蝕

2、自然界存在的碳源，或者人工合成出來(lái)具有特定結(jié)構(gòu)的碳源，前者是對(duì)自然存在的碳源加以利用，后者是為了得到更好的碳結(jié)構(gòu)而處理的。常用酸刻蝕的自然界的碳源包括動(dòng)物毛發(fā)、植物纖維等，例如酸刻蝕人類頭發(fā)3，這類材料最大的特點(diǎn)就是原料豐富，價(jià)格低廉，是材料多級(jí)利用很好的選擇。另外常用碳纖維、石墨烯、氧化石墨烯、碳納米管等結(jié)構(gòu)有序的碳材料4-8作為碳點(diǎn)的制備原材料，這類材料可以給碳量子點(diǎn)提供更加規(guī)則，具有高度結(jié)晶特性的結(jié)構(gòu)。碳量子點(diǎn)一般選擇硫酸和硝酸等穩(wěn)定的濃酸作為溶劑刻蝕碳材料，硝酸和硫酸按體積比3:1的混酸是現(xiàn)在酸刻蝕碳材料制備碳量子點(diǎn)的主要方法。這種方法可以根據(jù)不同的需要來(lái)調(diào)節(jié)碳量子點(diǎn)表面的含氧基團(tuán)，是

3、一種表面改性的很好的方法。但是由于酸的引入很難簡(jiǎn)單地分離和純化，這也是限制這種方法發(fā)展的主要原因。此外除了酸刻蝕方法外，電化學(xué)方法點(diǎn)解石墨棒也得到了很大的發(fā)展1。將電極兩端接上一定的電壓電解成碳量子點(diǎn)溶液，這種方法簡(jiǎn)單，易操作，而且基本不引入其他雜質(zhì)，很好的提純和分離，是這種方法得到廣泛的關(guān)注。高溫?zé)峤馓疾牧鲜且环N傳統(tǒng)的制備碳量子點(diǎn)的方法，一般將碳源材料在高溫下人分解成小分子碳點(diǎn)，通過(guò)溶劑提取，從而分離純化，但是這種方法的產(chǎn)率太低，因此發(fā)展受到很大的限制。自下而上是新型制備碳量子點(diǎn)方法，這種方法產(chǎn)率高，并且條件溫和，易于純化分離，其中最受到歡迎的是水熱法。水熱法制備提供了高溫高壓的環(huán)境，是小分

4、子碳團(tuán)聚或聚合成大分子的碳量子點(diǎn)。常用的小分子碳有檸檬酸10、維生素、蛋白質(zhì)11等，通過(guò)這種方法基本不用引入雜質(zhì)，可以直接利用。例如水熱法利用檸檬酸制備碳量子點(diǎn)10，該方法制備的碳量子點(diǎn)產(chǎn)率高，并且有很好的熒光特性。自上而下的方法一般需要特定的反應(yīng)條件，例如酸氧化、電解等，過(guò)程復(fù)雜，但是原料簡(jiǎn)單，制備出的碳點(diǎn)表面基團(tuán)可控，可以根據(jù)不同需要調(diào)節(jié)不同條件來(lái)制備不同結(jié)構(gòu)的碳量子點(diǎn)。自下而上，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，但是原料一般需要很好結(jié)構(gòu)的小分子。而且反應(yīng)過(guò)程中很難控制表面基團(tuán)的形成。綜合以上，可以根據(jù)不用需求和環(huán)境條件，來(lái)選擇合適的方法制備碳量子點(diǎn)。微波法是利用微波輻射進(jìn)行的碳量子點(diǎn)合成的一種方法, Wan

5、g等人利用微波法從蛋殼膜中制備出了碳量子點(diǎn)12。 除此之外，電解法也不都是自上而下的方法，例如Deng等人發(fā)現(xiàn)在堿性環(huán)境下電解小分子醇類可以大量制備碳點(diǎn)13，該發(fā)現(xiàn)指出，給予不同的電壓可以有效控制碳點(diǎn)的尺寸。下面我們將介紹一些文獻(xiàn)，利用上述方法制備的碳點(diǎn)。1、自上而下方法制備碳量子點(diǎn)：（1）電解法：1 Liu R, Huang H, Li H, et al. Metal nanoparticle/carbon quantum dot composite as a photocatalyst for high-efficiency cyclohexane oxidationJ. Acs Cata

6、lysis, 2013, 4(1): 328-336. （23）制備過(guò)程：碳量子點(diǎn)是通過(guò)電化學(xué)剝離石墨，用兩個(gè)相同的石墨棒作為陽(yáng)極和陰極（13cm長(zhǎng)，0.6cm寬）插入600ml超純水電解液中，深度3cm 間隔7.5cm。用15-60 V的靜態(tài)電位加在兩個(gè)電極之間，電解10天，并且強(qiáng)烈攪拌。然后得到深黃色溶液，過(guò)濾，在22000rpm下離心30min移除雜質(zhì)，最終得到CQDs溶液。表征：1 紅外碳量子點(diǎn)表面基團(tuán)有羥基，羰基，環(huán)氧基團(tuán)(c-o-c) 碳的p/軌道和金納米粒子的d軌道鍵合，和碳量子點(diǎn)的表面基團(tuán)和金納米粒子的鍵合是形成高穩(wěn)定性的Au/CQDs的原因。2 TEM這是高分辨投射電子顯微鏡

7、下的Au/CQDs，0.240和0.235nm分別代表石墨碳的（100）晶面，和金的（111）晶面。3 UV-vis紫外可見(jiàn)吸收光譜中的230nm出的吸收峰是碳點(diǎn)帶來(lái)的，近似于多環(huán)芳烴，490-590nm是金帶來(lái)的。4 Raman圖中碳的D帶和G帶分別是1343和1611cm-1 處, Au/CQDs的拉曼光譜強(qiáng)度比CQDs強(qiáng)，這歸結(jié)于表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)。2 Hu C, Yu C, Li M, et al. Nitrogen-doped carbon dots decorated on graphene: a novel all-carbon hybrid electrocatalyst f

8、or enhanced oxygen reduction reactionJ. Chemical Communications, 2015, 51(16): 3419-3422.（105）制備方法：碳源-煤首先被碾碎篩選小于150um，然后混合煤焦油在1-5mpa形成棒，在900下碳化2h，形成導(dǎo)電的自支持的碳棒。制備得到的碳棒在+9V電氧化，電解質(zhì)是0.1M的氫氧化鈉和0.5M的氨水的溶液，之后電解質(zhì)用0.1M的鹽酸中和。氮摻雜的碳點(diǎn)被收集通過(guò)在9000rpm下離心10min，然后在透析袋中透析3天。對(duì)比無(wú)氮碳點(diǎn)，在同樣的條件下合成，只是電解質(zhì)中不加氨水。表征：1 TEM圖1中是碳點(diǎn)的透射電

9、鏡的圖，在這些圖中可以看出一致的固定在石墨烯表面上。圖1b是大倍率下的TEM圖，可以看出碳點(diǎn)的粒徑在2-6nm之間。圖1c給出了碳點(diǎn)和石墨烯的混合物的高分辨TEM圖，可以看見(jiàn)有0.21nm的晶面間距，這是石墨的100面。此外，在圖1c中還能看到0.32nm的片層碳點(diǎn)或者石墨晶格。碳點(diǎn)石墨烯的混合物的選擇區(qū)域電子衍射圖，圖中顯示了一個(gè)環(huán)狀的衍射圖，分散了些亮點(diǎn)。這是無(wú)定型結(jié)構(gòu)，這部分是由于含有大量邊緣結(jié)構(gòu)和氮原子摻雜導(dǎo)致的。石墨烯上的含氧基團(tuán)和缺陷會(huì)增強(qiáng)碳點(diǎn)和石墨烯之間的作用，防止碳點(diǎn)團(tuán)聚。這種強(qiáng)的作用進(jìn)一步被熒光淬滅所證實(shí)，當(dāng)碳點(diǎn)和石墨烯復(fù)合之后。2 拉曼和XPS圖2a給出了碳點(diǎn)石墨烯復(fù)合物和

10、還原的氧化石墨的拉曼光譜，兩種材料的特征峰都在1590和1350cm-1處，這是G帶和D帶。D帶和G帶的強(qiáng)度比ID/IG可以計(jì)算出發(fā)現(xiàn)，碳點(diǎn)石墨烯的為1.21，這比氧化石墨的1.09要高，這可能是由于碳點(diǎn)表面的缺陷造成的。圖2b是兩種材料的XPS圖譜，在還原的氧化石墨烯中，有284的C1s和532ev的O1s。在引入碳點(diǎn)后，養(yǎng)的含量明顯的增加。除了C1s和O1s之外，碳點(diǎn)石墨烯復(fù)合物還有N1s峰，大概在400ev處。N/C的原子比為3.75%，接近之前的氮摻雜碳點(diǎn)的報(bào)道。N1s的高分辨XPS圖譜中在圖2c中展示，圖中顯示了三種氮的結(jié)構(gòu)。此外C1s中除了c-n鍵之外，還有在286.0、288.1

11、和289.0ev處有C-O,C=O,O-C=O鍵。大量的含氧功能基團(tuán)被固定在碳點(diǎn)表面，為了終止邊緣的自由鍵。結(jié)果表明，高極性的含氧基團(tuán)的出現(xiàn)能夠讓碳點(diǎn)更加在堿性環(huán)境中親水，從而與電解質(zhì)形成更強(qiáng)的吸引和溶氧。（2）酸刻蝕方法：3 Sun D, Ban R, Zhang P H, et al. Hair fiber as a precursor for synthesizing of sulfur-and nitrogen-co-doped carbon dots with tunable luminescence propertiesJ. Carbon, 2013, 64: 424-434. (

12、100)制備方法：干凈的頭發(fā)0.5g加入濃硫酸100ml。溶液超聲30min在40、100、140下攪拌24h。產(chǎn)品包括棕色透明懸浮顆粒和黑色沉淀。然后冷卻到室溫，混合物在柔和的超聲下5min，隨后稀釋在900ml的去離子水中。用氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph為8，在冰水浴的條件下。將懸浮液抽濾，移除大的雜質(zhì)，產(chǎn)生深黃色溶液。最終產(chǎn)品進(jìn)一步用500截留分子量的透析袋透析6天，每8個(gè)小時(shí)換一次水。S-N-CDs從這個(gè)過(guò)程中得到。表征：1 XPS下圖是制備的S-N-CDs的XPS圖譜，上面有164ev的硫，和285ev的碳和398.5ev的氮，還有531ev的氧。C1s的高分辨XPS波普有5個(gè)峰，分別在284.

13、5、285.3、286、286.5、288.2，代表CC/C=C, CS, CN, CO (環(huán)氧基團(tuán)) 和 C=O。氮的高分辨xps有兩個(gè)峰，分別為398.5、399.7ev，這代表著吡啶型氮和吡咯型氮。S2p主要有兩個(gè)峰164.0和167.6ev，前者分為163.5和164.6兩個(gè)峰，代表著2p 3/2和2p 1/2，-C-S-，后面的峰分為三個(gè)峰，167.6、168.5、169.3ev，這是CSOx(x = 2, 3, 4)引起的。氮是從前驅(qū)物中帶來(lái)的，而硫是從前驅(qū)物和硫酸中帶來(lái)的。2紅外和XRDS-N-CDs的紅外光譜在1038出峰，這歸結(jié)于SO 3-1 , COC, 和CO。1195處

14、出峰是SO 3 -1 , COC, 和CO的緣由，1396-1496可以被看成是CN, NH, 和COO-基團(tuán)。1638處的峰代表C=O伸縮振動(dòng)。2343可以歸結(jié)于C-N和S-H鍵。小的峰在2928代表著C-H鍵。此外3246-3495的出現(xiàn)時(shí)O-H,N-H的特征峰。下圖右邊是該碳點(diǎn)的XRD圖，有一個(gè)寬峰在23.4-24.6°，說(shuō)明這是無(wú)定形碳，這是由于氮、硫、氧的引入導(dǎo)致的。在拉曼光譜中，D帶代表著缺陷程度，G帶是sp2雜化的碳原子的光能級(jí)帶。這種低碳晶格結(jié)構(gòu)的只有D帶在1386cm-1處，有明顯的出現(xiàn)。3 TEM 透射電鏡的圖說(shuō)明這些粒子的尺寸小，并且分布窄。在40、100、14

15、0攝氏度下得到的S-N-CDs的尺寸為4-10nm 2-7 nm 和2-5 nm，平均尺寸為7.5、4.2、3.1 nm，然而高分辨率透射電鏡圖說(shuō)明，這些碳點(diǎn)沒(méi)有任何明顯的晶格，說(shuō)明他們的無(wú)定型結(jié)構(gòu)，這個(gè)結(jié)構(gòu)和XRD的結(jié)果相吻合。4 Peng J, Gao W, Gupta B K, et al. Graphene quantum dots derived from carbon fibersJ. Nano letters, 2012, 12(2): 844-849.（101）制備方法：碳纖維0.3g加入60ml的濃硫酸和20ml濃硝酸，超聲2h后，在80、100、120下攪拌24h。隨后冷卻

16、，用800ml的去離子水稀釋，然后用碳酸鈉中和到ph為8，最終產(chǎn)品進(jìn)一步用截留分子量為2000的透析袋透析3天。表征：1TEM等下圖b是制備出的GQDs的透射電鏡的圖，可以看出其分散性，d中是分散分布，說(shuō)明GQDs的尺寸分布比較窄，大概在1-4nm。高分辨TEM插在圖b中，說(shuō)明高結(jié)晶度的GQDs，晶面間距是0.242nm，對(duì)應(yīng)的是1120的石墨烯晶面。圖c是GQDs的原子力顯微鏡圖，給出了GQDs的地形形態(tài)，高度是0.4-2nm，大概是1-3層石墨烯片層的厚度。邊緣結(jié)構(gòu)的表征在石墨烯中是非常重要的了解GQDs的特性的方法。有報(bào)道指出，鋸齒狀的石墨烯提供了特殊的電和磁的特性。圖e是GQDs的邊緣

17、結(jié)構(gòu)的高分辨TEM圖。相關(guān)的傅里葉轉(zhuǎn)變部分也插在圖e中，圖1f是其原理圖，說(shuō)明六角石墨烯網(wǎng)狀取向和相關(guān)鋸齒和椅子方向。GQDs邊緣看起來(lái)主要是平行于鋸齒方向取向，其他取向也有可能。GQDs的模擬結(jié)構(gòu)在圖g顯示，從大量的GQDs的分析，GQDs貌似更多的是鋸齒型的結(jié)構(gòu)，相對(duì)于椅型來(lái)說(shuō)。GQDs的形成取決于sp2雜化的碳的亞微米結(jié)構(gòu)如何從碳纖維中被剝離。2 XPS,拉曼，紅外，XRD研究XPS的測(cè)量時(shí)為了測(cè)定GQDs的成分。像下圖中看到的那樣，XPS給出了GQDs和碳纖維的C1s峰在2848ev處，和O1s峰在532ev處。碳纖維和石墨烯量子點(diǎn)的碳氧比分別為6.52和3.22。C1s的高分辨譜圖說(shuō)

18、明了一個(gè)明顯的改變從碳纖維到石墨烯量子點(diǎn)的改變。下圖c中，出現(xiàn)C=C,C-O,C=O,COOH鍵說(shuō)明石墨烯量子點(diǎn)被羥基，羰基，羧基功能化。我們也表征了GQDs的拉曼光譜，在下圖d中，其中G帶相對(duì)于碳纖維藍(lán)移了，GQDs的2D峰大概在2700cm-1。GQDs的I D /I G是0.91，這個(gè)高于電化學(xué)制備的石墨烯量子點(diǎn)。在紅外光譜中，我們可以看出在氧化過(guò)程中，含氧基團(tuán)包括羰基、羧基、羥基、環(huán)氧基團(tuán)被引入邊緣和基面。這些基團(tuán)讓GQDs有很好的水溶性。圖2f給出了碳纖維和石墨烯量子點(diǎn)的XRD圖，相對(duì)于碳纖維來(lái)說(shuō)，GQDs的002石墨碳結(jié)構(gòu)的寬峰在21.5°，這比碳纖維的要低0.403nm

19、 寬與石墨的。GQDs的峰比碳纖維的峰度數(shù)更低，說(shuō)明GQDs有著更大的間距。這個(gè)結(jié)構(gòu)可能是由于含氧基團(tuán)的摻入導(dǎo)致的。然而，GQDs的晶面間距小于氧化石墨的，這就可以解釋石墨烯量子點(diǎn)僅僅被氧化在邊緣，由于非常小的尺寸。3 光學(xué)表征圖3a是不同溫度（80，100,120）下制備的GQDs的紫外可見(jiàn)吸收光譜，隨著溫度的升高，有著明顯的藍(lán)移從330 nm到270 nm 這個(gè)結(jié)果說(shuō)明，溫度對(duì)GQDs的吸收有著影響，低溫，可以導(dǎo)致更大波長(zhǎng)的吸收。圖a中插圖是80，100,120下制備的GQDs在紫外光下的顏色，分別是黃色、綠色、藍(lán)色。圖3b是GQDs的發(fā)射光譜，結(jié)果說(shuō)明溫度可以改變GQDs的發(fā)射波長(zhǎng)分布，

20、不同的發(fā)射顏色可能是由于不同的尺寸、形貌和缺陷導(dǎo)致的。圖3c給出了能隙和尺寸間的關(guān)系。清楚地看到隨著尺寸的增加，能隙從3.90減少到2.89ev。圖3d是藍(lán)光GQDs的熒光衰退曲線，這個(gè)結(jié)果說(shuō)明合成的GQDs可以適合光學(xué)電子和生物應(yīng)用。5 Li L L, Ji J, Fei R, et al. A Facile Microwave Avenue to Electrochemiluminescent TwoColor Graphene Quantum DotsJ. Advanced Functional Materials, 2012, 22(14): 2971-2979. （102）制備方法：

21、gGQDs合成氧化石墨用天然石墨粉末通過(guò)哈默法制備得到的。氧化石墨溶液30ml 0.5mol/l和濃硝酸8ml與濃硫酸2ml的混合溶液混合，得到的濃硝酸的濃度為3.2M，濃硫酸的濃度為0.9M。然后混合物在微波爐內(nèi)加熱處理1-5h在功率為240w的條件下，產(chǎn)品包括棕色澄清懸浮液和黑色沉淀。冷卻到室溫，混合物溫和的超聲下處理幾分鐘，ph用氫氧化鈉調(diào)節(jié)到ph為8在冰水浴，懸浮液抽濾移除氧化石墨的雜質(zhì)，得到深黃色溶液。溶液通過(guò)截留分子量為8000-10000的透析袋透析，黃綠色熒光石墨烯量子點(diǎn)可以得到。bGQDs的合成透析后得到的深黃色過(guò)濾液被硼氫化鈉還原，在室溫下超攪拌1-2h。溶液的顏色變?yōu)辄S色

22、。然后硝酸溶液被逐滴加入終止還原過(guò)程，調(diào)節(jié)ph為8。懸浮液抽濾進(jìn)一步透析。為了對(duì)比，將GQDs-NaBH4混合物反應(yīng)在90度下1-3h。表征：1紅外和XPS推測(cè)氧化石墨的還原是在裂解的過(guò)程中同時(shí)發(fā)生的。這個(gè)推測(cè)進(jìn)一步被紅外和XPS測(cè)量證實(shí)。在圖1紅外光譜中，gGQDs和bGQDs僅僅有1112cm-1烷氧基的C-O，和1389cm-1的C-O羧酸基團(tuán)，而1260cm-1的環(huán)氧基團(tuán)消失，這和之前報(bào)道環(huán)氧基團(tuán)可能擔(dān)當(dāng)化學(xué)反應(yīng)為裂解C-C單鍵。進(jìn)一步gGQDs和bGQDs的XPS給出了三種碳，石墨型碳（C=C,C-C），氧化型碳和氮化型碳。氮元素是從硝酸氧化引入GQDs。氧和氮的含量對(duì)比氧化石墨下降

23、，這說(shuō)明還原過(guò)程在微波處理過(guò)程中進(jìn)行的。2 TEM 圖2給出了GO和兩種GQDs高分辨率投射電鏡和原子力顯微鏡。gGQDs的直徑大概在2-7nm，平均粒徑是4.5nm，這和之前的報(bào)道很相近。在圖2a中有g(shù)GQDs的高分辨TEM圖，上面顯示了gGQDs 的晶格間距為0.345nm。gGQDs的高度搭噶子啊0.5-2nm之間，平均高度為1.2nm，說(shuō)明大部分的gGQDs是單層或者雙層結(jié)構(gòu)。bGQDs的大小和高度沒(méi)有明顯的改變，說(shuō)明bGQDs的光致發(fā)光藍(lán)移可能是和他們還原后就結(jié)構(gòu)改變相關(guān)，而不是尺寸差異。3光學(xué)表征為了進(jìn)一步表征gGQDs和bGQDs的光學(xué)特性，光致發(fā)光和紫外可見(jiàn)吸收光譜被研究。gG

24、QDs的紫外可見(jiàn)吸收光譜有一個(gè)特征吸收峰在265nm出能被觀察到，同時(shí)一個(gè)很強(qiáng)的背景吸收峰在300nm處這個(gè)可以歸結(jié)于芳香化合物結(jié)構(gòu)的-*轉(zhuǎn)變。同時(shí)gGQDs的激發(fā)依靠光致發(fā)光性質(zhì)。隨著激發(fā)波長(zhǎng)從300-540nm的改變，光致發(fā)光峰移到更長(zhǎng)的波長(zhǎng)段，當(dāng)激發(fā)在260nm和340nm時(shí)，有著最強(qiáng)峰500nm。光致發(fā)光激發(fā)光譜記錄了最強(qiáng)的熒光（500nm）說(shuō)明兩個(gè)不同的峰在265nm（4.68ev）和346nm（3.58ev），在圖3d中。265nm的光之發(fā)光激發(fā)光譜是歸結(jié)于gGQDs的265nm的吸收帶，相反346nm的光致發(fā)光激發(fā)光譜的相關(guān)吸收帶是微不足道的。 圖3c中bGQDs明顯提高了光致發(fā)

25、光強(qiáng)度，伴隨著可見(jiàn)的發(fā)射峰藍(lán)移。bGQDs的發(fā)射光譜也是依賴激發(fā)的特征，在激發(fā)波長(zhǎng)為260、340nm時(shí)有最強(qiáng)峰。然而，相應(yīng)的光致發(fā)光激發(fā)光譜有一個(gè)很小的不同，一個(gè)藍(lán)移的峰在336nm（3.69ev）和一個(gè)強(qiáng)峰在265nm（4.68ev）能被觀察到。兩種GQDs水溶液在365nm的照射燈下有黃綠色和藍(lán)色的熒光。這種被提出的合成方法和普通的水熱法在95下24h做出了對(duì)比，因此結(jié)果發(fā)現(xiàn)微波輻射有著明顯的好處。6 Fei H, Ye R, Ye G, et al. Boron-and nitrogen-doped graphene quantum dots/graphene hybrid nanop

26、latelets as efficient electrocatalysts for oxygen reductionJ. ACS nano, 2014, 8(10): 10837-10843. （109）制備方法：GQD和GO制備，用改善的哈默法制備出GO，GQDs從無(wú)煙煤中制備出來(lái)。300mg的無(wú)煙煤分散在硝酸硫酸為60/20ml中，超聲2h，然后在100下熱處理24h。冷卻到室溫后，在冰水浴下用3M的氫氧化鈉中和到ph為7.得到的產(chǎn)品抽濾后，在1000截留分子量的透析袋中透析5天。BN-GQD/GO的制備，通過(guò)水熱法之輩。20mg的GQD和10mg的GO加入到5ml的去離子水中，超聲2h

27、形成穩(wěn)定的懸浮液。得到的混合物密封在聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在180下水熱處理14h，最終得到的產(chǎn)品冷凍干燥得到粉末。表征：1 TEM SEM圖s1是GQDs的TEM 的圖，粒子的尺寸在15-20nm左右。GQDs被混合在GO的水相懸浮液中，質(zhì)量比為2:1，在水熱條件下處理14h。在水熱自組裝的過(guò)程中，高表面積的GO作為二維的模板直接自組裝GQDs；GO和GQDs的羥基和羰基之間有強(qiáng)的結(jié)合作用，確保能夠包裹固定住，從而形成GQD/G的混合物納米模板。自組裝過(guò)程結(jié)束后，混合物沉淀，這說(shuō)明水熱過(guò)程還原了GQDs和GO，致使他們不溶解和有效地在GQD和GO之間自組裝。GQD/G的形貌被SEM和TEM所表

28、征。圖s3是SEM圖，清楚地可以看見(jiàn)統(tǒng)一的層狀結(jié)構(gòu)，很像石墨烯片層。層狀結(jié)構(gòu)的形成進(jìn)一步被證實(shí)通過(guò)TEM（s5）。GQD/G的比降到1:1時(shí)層狀結(jié)構(gòu)更像石墨烯，然而當(dāng)比例在3:1時(shí)，發(fā)生團(tuán)聚，沒(méi)有層狀結(jié)構(gòu)能被觀察到，這是由于GQDs太多從而導(dǎo)致GO沒(méi)有很多有效的表面的提供造成的。GQD/G混合納米板轉(zhuǎn)化為BN-GQD/G通過(guò)在1000下不同時(shí)間用氨水和硼酸作為氮源和硼源。樣品分別處理10、30、60min被命名為BN-GQD/G-10、BN-GQD/G-30、BN-GQD/G-60。硼氮共摻雜和無(wú)摻雜楊平同樣被制備。圖2a，b給出了BN-GQD/G-30的SEM和TEM 的圖片，從中可以看出，

29、層狀結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的團(tuán)聚，在高溫1000下處理之后。從高倍率TEM中（圖2c）可以看出，小的石墨缺陷結(jié)構(gòu)被觀察到了。二維結(jié)構(gòu)和混合物納米板的厚度被進(jìn)一步的用AFM表征，這說(shuō)明層狀物的平均厚度在7nm左右。在之前描述的結(jié)構(gòu)中，石墨烯片層不僅是作為二位模板給GQDs統(tǒng)一分散在上面，而且由于其高的電導(dǎo)率，他們作為導(dǎo)電基板有效的讓GQDs之間電子遷移。GQDs太小從而不能作為有效的滲透網(wǎng)狀提供很好的導(dǎo)電性。此外，通過(guò)層狀BN-GQD/G復(fù)合物納米板的形成的多孔支架，能夠簡(jiǎn)單的轉(zhuǎn)移電解質(zhì)和電解反應(yīng)物和產(chǎn)物。更重要的是，大量裸露的邊緣結(jié)構(gòu)和含氧功能基團(tuán)的GQDs能夠簡(jiǎn)單的摻入摻雜劑，這將給電催化反應(yīng)提供潛在

30、的活性位。這些原因在一起就說(shuō)明BN-GQD/G會(huì)有很好的ORR性能。2 XPSXPS表征的手段是為了檢測(cè)摻雜含量和在BN-GQD/G中的氮硼元素的化學(xué)狀態(tài)。支持信息在圖s8展示了三種BN-GQD/G樣品的圖譜，和各種不同的摻雜。在所有的BN-GQD/G的樣品中，C,O,B,N的特征峰出現(xiàn)。隨著摻雜時(shí)間的提高，B,N的峰更加明顯。這說(shuō)明BN摻雜過(guò)程是有效的，同時(shí)摻雜物能夠被摻雜時(shí)間很好的調(diào)控。；比如30min摻雜就有原子比18.3%的氮和13.6%的硼。在這個(gè)對(duì)比中，沒(méi)有明顯的硼在N-GQD/G-30中，B和N都出現(xiàn)在BN-GQD/G-30中。這種化學(xué)組成被歸結(jié)在表s1中。圖3給出了高分辨率的N

31、1s和B1s的BN-GQD/G-30的XPS譜圖。氮譜可以被分為三個(gè)峰，分別歸屬與吡啶型氮（398.3ev）、吡咯型氮（399.8ev），和四價(jià)氮（401.1ev）。硼的峰被分為2個(gè)峰，其中一個(gè)在191.0ev，這是N-B-C的產(chǎn)生的，另外一個(gè)是在192.3ev是 BCO2產(chǎn)生的。分析XPS的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)N1s和B1s的峰手袋N-B鍵所支配，分別在398.3和191.0ev，這種支配是隨著摻雜時(shí)間的提高而更加明顯。這說(shuō)明N和B出現(xiàn)合作當(dāng)摻雜含量被提高。BN共摻雜和它們的濃度被證明是可以影響ORR的電催化活性。7 Han Y, Tang D, Yang Y, et al. Non-metal sin

32、gle/dual doped carbon quantum dots: a general flame synthetic method and electro-catalytic propertiesJ. Nanoscale, 2015, 7(14): 5955-5962. （114）制備方法：硼酸在乙醇溶液中形成飽和溶液，然后放入酒精燈中，用50ml的燒杯收集灰燼，燃燒4小時(shí)。將得到的灰燼取0.1g加入50ml的硝酸在100ml的三口燒瓶中，然后在80下回流24h形成均一的黑色懸浮液，然后用去離子水透析，得到棕色B-CQDs。P-CQDs、N-CQDs和S-CQDs分別用(C6H5)3P,

33、 C2H8N2和C12H26S作為前驅(qū)物得到，方法如上。共摻雜的制備和上述方法大致一樣，只是前驅(qū)物配比不用，例如BN-CQDs是用3g的H3BO3和5ml的C4H5N作為前驅(qū)物，PN-CQDs是用3g的(C6H5)3P和5ml的C4H5N作為前驅(qū)物，SN-CQDs是用10ml的C12H26S和10ml的C4H5N作為前驅(qū)物。表征：1 TEM圖1a和s2a-c分別給出了N-CQDs、B-CQDs、P-CQDs和S-CQDs的TEM圖。這些投射電鏡圖說(shuō)明了了單摻雜的CQDs的窄分布的小粒徑，N-CQDs、B-CQDs、P-CQDs和S-CQDs的粒徑分布分別為2-8nm、3-9nm、2-7nm、3

34、-8nm，平均粒徑分別是5、6、6和5nm。AFM在圖1b中顯示，說(shuō)明了這些碳量子點(diǎn)的高度，高度分別為1.8、2.0、1.6和1.9nm。共摻雜的CQDs的透射電鏡的圖片被給出在圖2a、s2e和s2f中，其中BN-CQDs的粒徑分布是2-8nm，平均粒徑是5nm。PN-CDQs和SN-CQDs的平均粒徑為5nm。圖2c給出了BN-CQDs的AFM的圖片，可以看出其高度是0.3-2.5nm，平均高度是2nm。2 XPSXPS研究單摻雜的CQDs的元素化學(xué)狀態(tài)。圖s3給出了各種單摻雜的CQDs的XPS權(quán)譜，其中氮摻雜CQDs有C1s在284ev，O1s在531ev，N1s在399ev，這進(jìn)一步證實(shí)

35、氮摻雜CQDs中氮元素的存在，并且大概有2.2%。剩下的單摻雜的CQDs的xps給出了B1s在191ev、P2p在133.5ev、S2p在164ev。此外C1s在284ev、O1s在531ev。這些結(jié)果進(jìn)一步證明B(0.85%), P(1.0%), S(2.45%)出現(xiàn)在B-CQDs、P-CQDs、S-CQDs中。共摻雜的XPS圖分別在圖2e和s3中出現(xiàn)，圖2e給出了BN-CQDs的B1s，C1s，N1s，O1s分別在191,284,399,531ev處。高分辨N1s可以分為3個(gè)峰吡啶型氮（398.6ev），吡咯型氮（400.3ev）和四價(jià)氮（401.3ev）。在高分辨C1s的xps普?qǐng)D中，有

36、5種峰，分別是C-B(283.8ev)、C-C/C=C(284.5ev)、C-O/C=N(286.0ev)、C=O（288.3ev）、O-C=C（290.0ev）。高分辨B1s可分為三個(gè)峰，分別在189.8、190.7、191.4ev，這是由于sp2C-B鍵，BC2O，BCO2導(dǎo)致的。這些結(jié)果證實(shí)，成功的將B(1.9%)、N(4.5%)引入CQDs中。PN-CQDs和SN-CQDs的XPS的全譜在圖s3中給出。PN-CQDs的C1s在284ev，O1s在531ev，P2p在133.5ev，N1s在399ev，這進(jìn)一步證明PN摻雜成功，含量分別是1.2%和4.3%。SN-CQDs中C1s在284

37、ev，O1s531ev，S2p在164ev，N1s在399ev。證明S（3.5%）和N（2.9%）成功摻入CQDs中。為了進(jìn)一步證明這個(gè)結(jié)果，我們還做了EDS。結(jié)果說(shuō)明各個(gè)元素都摻入其中。我們又分析了摻雜的NBPS的類型。圖3是不同元素在CQDs的摻雜類型。圖3a是N的三種不同類型的狀態(tài)，吡啶型氮（N1,398.6ev），吡咯型氮（N2，400.3ev）和四價(jià)氮（N3，401.3ev）。其中N1和N3是催化活性的引導(dǎo)因素，所以在摻雜其他元素后，N1和N3的含量可以提高催化活性。 3 紫外、拉曼、紅外之前制備的單摻雜CQDs在圖s6a-d，這些單摻雜的CQDs有著相似的光學(xué)特性，在紫外可見(jiàn)吸收光

38、譜中，有三個(gè)吸收峰，分別在230,290和340nm，這是由于C=C的-*轉(zhuǎn)變，和表面狀態(tài)的激發(fā)能阱。共摻雜在圖4a、s6e和f中給出，和單摻雜類似。一個(gè)特征吸收峰在230nm，這是由于C=C的-*轉(zhuǎn)變，此外兩個(gè)n-*的吸收峰在290,340nm，其中340nm是表面狀態(tài)的激發(fā)能阱導(dǎo)致的。沒(méi)有摻雜的CQDs的紫外可見(jiàn)吸收光譜在圖S6g中給出。230nm的吸收峰代表著芳香系統(tǒng)的特征吸收，這是類似于環(huán)芳香烴碳原子。光致發(fā)光激發(fā)光譜在圖s6a-d中給出和4b中給出。摻雜的CQDs的溶液最大激發(fā)波長(zhǎng)是460nm，B-CQDs、P-CQDs、N-CQDs、S-CQDs、BN-CQDs、PN-CQDs、S

39、N-CQDs的最大發(fā)生波長(zhǎng)分別時(shí)519、516、539、521、524、523、和521nm。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)從320編導(dǎo)460nm是，不像大多數(shù)熒光CQDs，所有摻雜的CQDs展示了一個(gè)激發(fā)不依賴光致發(fā)光性能（發(fā)射波長(zhǎng)沒(méi)有明顯的移動(dòng)）。在達(dá)到發(fā)生波長(zhǎng)強(qiáng)度到最大時(shí)，波長(zhǎng)從460nm變到560nm時(shí)，相關(guān)的光致發(fā)光有著明顯的紅移顯現(xiàn)，并且強(qiáng)度開(kāi)始明顯衰弱。這展示了很好的熒光穩(wěn)定性和高水溶性，這可以應(yīng)用在光引發(fā)催化反應(yīng)或者熒光檢測(cè)。純CQDs的拉曼和單摻雜的CQDs的拉曼光譜在圖s7a中顯示，兩個(gè)峰在1360和1590cm-1處，這歸結(jié)于碳材料的D和G帶。名有明顯的移動(dòng)，ID和IG的比值代表著缺陷，從純

40、CQDs（1.18）提高到單摻雜的CQDs（1.21-1.32），這是由于不同的C-C和C-N(C-B/C-P/C-S)鍵長(zhǎng)，進(jìn)一步證明雜原子在CQDs中出現(xiàn)。共摻雜的比為1.38、1.35、1.34。這種提高說(shuō)明雜原子的摻入。紅外光譜進(jìn)一步說(shuō)明其組成。圖4d和s7b可以看出，3438cm-1是N-H/O-H的歸屬，2928cm-1是C-H鍵的歸屬，1725cm-1是C=O的伸縮振動(dòng)。對(duì)于N-CQDs, B,N-CQDs, P,N-CQDs and S,N-CQDs，3438cm-1是N-H，1630cm-1歸結(jié)于C-NO。進(jìn)一步1376cm-1是N=O和CNHC的伸縮振動(dòng)。圖s7c給出了前驅(qū)

41、物的紅外譜圖。8 Ye R, Xiang C, Lin J, et al. Coal as an abundant source of graphene quantum dotsJ. Nature communications, 2013, 4. (119)制備方法：0.3g的煤被分散在濃硫酸60ml和硝酸20ml中，然后超聲2h。在100或者120下反應(yīng)24h，溶液冷卻到室溫，在冰水浴下用3M的氫氧化鈉中和到pH為7.然后過(guò)濾，濾液在截留分子量為1000的透析袋中，透析5天。想得到大的GQDs，可以用切向超濾。溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到固體GQDs。表征：圖1展示了沒(méi)有任何處理的煤的宏觀圖片和簡(jiǎn)化的

42、納米結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)是通過(guò)脂肪族無(wú)定形碳連。圖1b是煙煤和無(wú)煙煤的SEM圖，他們都有不規(guī)則尺寸和片狀分布，但是焦炭是近似球形的。煤的化學(xué)組成被XPS研究。從煙煤中制備GQDs在圖1c中，GQDs從煙煤中得到，100得到的b-GQDs的微觀結(jié)構(gòu)在圖1d中展示，其中b-GQDs有著統(tǒng)一的尺寸分布和形貌，粒徑大概在2.96±0.96nm。圖1e是其高分辨透射電鏡圖，可以看到是結(jié)晶的六角結(jié)構(gòu)，值得注意的是，我們觀察到一下大的點(diǎn)并沒(méi)有完全被剝離，可以看見(jiàn)很多晶體結(jié)構(gòu)，連接在無(wú)定形碳上，這說(shuō)明可推測(cè)出煤的微觀結(jié)構(gòu)。圖1f和s3c給出了AFM的圖，說(shuō)明他們的高度有1.5-3nm，說(shuō)明這是2個(gè)或者4個(gè)

43、片層的類氧化石墨烯結(jié)構(gòu)。不出所料，I D /I G的比值是1.06±0.12，當(dāng)酸處理后得到的b-GQDs時(shí)，這個(gè)比值提高到1.55±0.19，在圖s4a中展示出來(lái)。這是由于缺陷在基面和邊緣的引入。b-GQDs的水溶性很好，這歸結(jié)于親水基團(tuán)的引入，在C1s的高分辨XPS普?qǐng)D中，有288.3ev峰，這個(gè)對(duì)應(yīng)著是羧基。功能化也可以被C-O,C=O,O-H在紅外中的強(qiáng)度的增強(qiáng)來(lái)證實(shí)。溫度可以控制b-GQDs的尺寸，通過(guò)楊花時(shí)間，GQDs從煙煤中制備在120下的直徑是咋2.30±0.78nm，在圖s5b中展示。從無(wú)煙煤（c）和焦炭（a）中制備GQDs同樣的方法制備出c-G

44、QDs，并用同樣的表征手段去表征。圖2a給出了c-GQDs的透射電鏡圖，可以看到統(tǒng)一的尺寸在5.8±1.7nm。更值得注意的是，a-GQDs在圖2b中展示，可以看到這種堆疊結(jié)構(gòu)是小的圓片落在大的片層結(jié)構(gòu)上。這種堆疊結(jié)構(gòu)進(jìn)一步被AFM證實(shí)（圖s7b、c）。a-GQDs的大的堆疊結(jié)構(gòu)的平均直徑是29±11nm（圖s7d）。這兩種GQDs的高分辨透射電鏡圖在圖2c、d中給出，兩種GQDs都有六方晶型。他們的水溶性都很哈，他們的拉曼和XPS和紅外和b-GQDs很像。（圖s8a-c）。光學(xué)檢測(cè)GQDs的光學(xué)特性被紫外可見(jiàn)吸收光譜和光致發(fā)光光譜所研究。圖3a給出了a、b、c-GQDs的

45、光致發(fā)光激發(fā)光譜，激發(fā)波長(zhǎng)在345nm，相對(duì)應(yīng)的紫外吸收光譜展示在圖s10a中，這三種GQDs的最大發(fā)射波長(zhǎng)分別在530、480、460nm，對(duì)應(yīng)著的是橙黃色、綠色、藍(lán)色。GQDs的光致發(fā)光機(jī)制是收到他們本身的尺寸，邊緣結(jié)構(gòu)和缺陷效應(yīng)的影響，我們發(fā)現(xiàn)光致發(fā)光強(qiáng)度的順序是a-GQDs4c-GQDs4b-GQDs，同樣的趨勢(shì)在尺寸和I D /I G的比值也存在。量子限制效應(yīng)是量子點(diǎn)的主要特性，這些量子點(diǎn)的光致發(fā)光特性依靠他們的尺寸，越小的量子點(diǎn)通產(chǎn)冬至藍(lán)移的發(fā)射。為了證實(shí)這個(gè)量子限制效應(yīng)，我們比較了不同只存的量子點(diǎn)來(lái)觀察光致發(fā)光的發(fā)射波長(zhǎng)，展示在圖3b中。當(dāng)尺寸從2.96nm到2.30nm是，發(fā)射

46、波長(zhǎng)藍(lán)移從500nm到460nm。這就說(shuō)明這些碳點(diǎn)是量子點(diǎn)。盡管數(shù)據(jù)強(qiáng)烈的說(shuō)明這些碳納米粒子確實(shí)是量子點(diǎn)，但是這里任然有著這些光學(xué)特性是從遺留下來(lái)的邊緣含氧功能物質(zhì)而來(lái)的可能。因此，需要進(jìn)一步的研究。光致發(fā)光發(fā)射需要依靠ph，一個(gè)漸變的光致發(fā)光強(qiáng)度的改變?cè)趫D3中給出，發(fā)現(xiàn)在ph為6或7時(shí)，強(qiáng)度最大，在ph從6變到3時(shí)，光致發(fā)光波長(zhǎng)從500變到540nm并且強(qiáng)度下降，當(dāng)ph從7變到10可以發(fā)現(xiàn)，熒光強(qiáng)度下降，且藍(lán)移到460nm。圖3d-f揭示了不同激發(fā)發(fā)射圖在氫氧化鈉和磷酸二氫鈉緩沖液。（3）熱解法9 Zhu C, Zhai J, Dong S. Bifunctional fluorescent

47、 carbon nanodots: green synthesis via soy milk and application as metal-free electrocatalysts for oxygen reductionJ. Chemical Communications, 2012, 48(75): 9367-9369. （67）制備方法：豆?jié){過(guò)濾后轉(zhuǎn)移到50ml的高壓釜，在180下熱處理3h。 通過(guò)過(guò)濾出大尺寸的雜質(zhì)，得到熒光碳納米點(diǎn)。表征：1光學(xué)表征下圖B是碳納米點(diǎn)的紫外可見(jiàn)光譜，吸收光譜給出了一個(gè)275 nm窄峰，這個(gè)歸結(jié)于納米碳的p-p*的轉(zhuǎn)移。圖C是光致發(fā)光發(fā)射光譜，在35

48、0 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下，有著最大426 nm發(fā)射峰。此外，此外，一個(gè)熒光碳納米點(diǎn)的特征顯像是熒光發(fā)射峰隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)遷移。熒光量子產(chǎn)率為2.6%，引人注意的是該碳點(diǎn)有著向上轉(zhuǎn)移的熒光特性。這清楚的說(shuō)明用800 nm激光激發(fā)熒光碳納米點(diǎn)有著最大的向上遷移的發(fā)射光譜，大概是475 nm。值得注意的是，依靠激發(fā)的發(fā)射也被觀察在紅外光下，可能是反斯托克斯光致發(fā)光。這可能是應(yīng)為強(qiáng)的光致發(fā)光干擾在可見(jiàn)到近紅外波長(zhǎng)的激發(fā)，我們沒(méi)能得到相關(guān)的拉曼光譜。2 TEM從下圖可以發(fā)現(xiàn)，碳點(diǎn)的直徑大概在13-40 nm，平均粒徑大約25 nm。和之前報(bào)道的碳納米點(diǎn)，可以發(fā)現(xiàn)，這明顯是大的。根據(jù)TEM的表征，我

49、們可以總結(jié)碳納米點(diǎn)的光致發(fā)光的特性并不是主要依據(jù)它的尺寸大小。另一方面，高分辨TEM沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有任何晶格，說(shuō)明碳納米點(diǎn)的無(wú)定型狀態(tài)。同時(shí)，XRD的表征在23°有寬峰，也揭示了無(wú)定型碳，這很好的吻合了HRTEM。3 結(jié)構(gòu)和組分的分析圖A是熒光碳點(diǎn)的紅外光譜，在3285cm-1是-OH和N-H的伸縮振動(dòng)、2937、2875 cm-1是C-H的伸縮振動(dòng)，N-H的彎曲振動(dòng)大概在1651和1539 cm-1處，C-H的彎曲振動(dòng)在1130-1064 cm-1范圍內(nèi)。顯然這些官能團(tuán)能夠看出是糖類、蛋白質(zhì)、脂肪的降解。XPS 進(jìn)一步分析了碳納米點(diǎn)的表面狀態(tài)，這些結(jié)果說(shuō)明碳納米點(diǎn)中含有C,N,O,P等元

50、素，P元素可能是從豆?jié){中的磷脂而來(lái)的。C 1s高分辨譜給出了四個(gè)峰，284.5、285.6、286.6、287.9，分別代表著C-C,C-N,C-O和C=N/C=O。氮元素的含量達(dá)到10.39%，這高過(guò)之前的報(bào)道。這可以推測(cè)出在水熱處理過(guò)程中，含氮功能化基團(tuán)的形成能夠被用于熒光碳納米點(diǎn)的表面惰性，從而具有光致發(fā)光的特性。因此這種基于水熱法處理豆?jié){的方法提供了一種綠色有效的制備氮摻雜熒光碳納米點(diǎn)的方法。 2、自下而上法制備碳量子點(diǎn)：（1）水熱法：10 Zhu S, Meng Q, Wang L, et al. Highly photoluminescent carbon dots for mul

51、ticolor patterning, sensors, and bioimagingJ. Angewandte Chemie, 2013, 125(14): 4045-4049. （146）制備方法：碳點(diǎn)的制備碳點(diǎn)的制備通過(guò)以下步驟：檸檬酸1.0507g和乙二胺335ul溶解在去離子水10ml中，然后轉(zhuǎn)移到30ml四氟乙烯反應(yīng)釜中，在150、200、250、300攝氏度加入5h。反應(yīng)后冷卻到室溫，得到的產(chǎn)品是棕黑色澄清的，然后透析得到碳點(diǎn)。產(chǎn)品的產(chǎn)率是58%。表征： 圖1b是碳點(diǎn)的TEM圖，我們看出統(tǒng)一尺寸的分散良好的，沒(méi)有明顯團(tuán)聚的粒子，粒子直徑大致在2-6nm。碳點(diǎn)的尺寸也被原子力顯微鏡

52、表征，平均高度為2.81nm。從高分辨TEM中可以看出，大部分的粒子是沒(méi)有任何晶格的無(wú)定型碳，很少粒子擁有很好裂解的晶格條紋。在拉曼光譜中沒(méi)有明顯的D和G，XRD中碳點(diǎn)也展示了一個(gè)寬峰在25°，這是歸結(jié)于高程度無(wú)需碳原子。此外，核磁共振譜被用來(lái)區(qū)分sp3和sp2碳原子。在核磁共振氫譜中，sp2雜化的碳原子被檢測(cè)到，在核磁共振碳譜中，30-45ppm的范圍的信號(hào)對(duì)應(yīng)著sp3碳原子，和100-185ppm的信號(hào)對(duì)應(yīng)著sp2碳原子。信號(hào)170-185ppm，對(duì)應(yīng)著羧基或者酰胺。碳點(diǎn)的紅外譜中，C-OH的伸縮振動(dòng)在3430cm-1處和C-H在2923和2850cm-1，C-NH-C 的非對(duì)稱

53、伸縮正道在1126cm-1處，N-H的彎曲振動(dòng)在1570cm-1，C=O在1635處。此外表面基團(tuán)也被XPS分析，其中C1s分析給出了表格。 11 Wang L, Zhou H S. Green synthesis of luminescent nitrogen-doped carbon dots from milk and its imaging applicationJ. Analytical chemistry, 2014, 86(18): 8902-8905. （129）制備方法：20ml水和25ml牛奶混合攪拌，之后放入反應(yīng)釜在180下反應(yīng)2h。然后這些粒子通過(guò)022um的濾膜分離，

54、備用。表征：牛奶包含糖類、蛋白質(zhì)和一些含氮礦物質(zhì)。在這項(xiàng)工作里，牛奶的水熱處理得到黃色溶液。圖1a給出了制備出而定碳點(diǎn)的透射電鏡圖，說(shuō)明碳點(diǎn)沒(méi)有明顯的團(tuán)聚，具有大致統(tǒng)一的粒徑，分布也比較窄，大概在2-4nm。碳點(diǎn)的紫外可見(jiàn)吸收光譜被給出在支持信息圖s1中，由于納米碳的電子遷移，紫外可見(jiàn)吸收光譜給出了一個(gè)非常寬的紫外吸收帶在250nm-600nm，最強(qiáng)峰在280nm，這可能歸結(jié)于碳點(diǎn)的芳香軌道的出現(xiàn)。我們發(fā)現(xiàn)在短波長(zhǎng)激光下照射的光致發(fā)光非常高，在圖1b中展示，當(dāng)在360nm處激發(fā)時(shí)，碳點(diǎn)在400-600nm的范圍內(nèi)非常強(qiáng)的光致發(fā)光，最大的在454nm。在365nm的紫外燈下，碳點(diǎn)溶液有著藍(lán)綠色的

55、光。這種發(fā)射對(duì)激發(fā)波長(zhǎng)非常敏感，隨著激發(fā)波長(zhǎng)的升高，發(fā)射波長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)遷移，強(qiáng)度減小。這種依賴激發(fā)的發(fā)生特性在之前的報(bào)道中也出現(xiàn)過(guò)。同時(shí)，牛奶溶液沒(méi)有這種特性，可以證明明亮的熒光是從合成的碳點(diǎn)中出現(xiàn)的。為了了解碳點(diǎn)的組成和結(jié)構(gòu)，紅外光譜和XPS用于研究碳點(diǎn)。紅外光譜在圖s2a中展示，給出了O-H和N-H的3289cm-1出的振動(dòng)峰，2900cm-1的C-H的伸縮振動(dòng)，1643cm-1的C-O的伸縮振動(dòng)，1583的C-C的振動(dòng)，1392cm-1對(duì)應(yīng)著C-N鍵，1243cm-1對(duì)應(yīng)的是C-O。XPS給出了更多的證據(jù)證明氮元素?fù)诫s在碳點(diǎn)的表面，在圖s2b中，有明顯的400ev處的峰，這是氮的峰。在紅外和XPS的普?qǐng)D中，可以發(fā)現(xiàn)合成的碳點(diǎn)有著很多功能基團(tuán)，例如羧基、羥基和少量的含氮基團(tuán)，這些可以歸結(jié)于是牛奶中帶來(lái)的，