氟化物對純鈦及鈦合金的腐蝕作用

1、氟化物對純鈦及鈦合金的腐蝕作用 近年來，鈦和鈦合金廣泛應(yīng)用于口腔領(lǐng)域，是最常用的口腔材料之一。鈦由于與氧具有很高的親和力，拼在其表面形成了一層緊密而穩(wěn)定的氧化膜而具有出色的耐腐蝕性。有研究表明氟離子在酸性環(huán)境下能破壞這層氧化膜，從而削弱鈦的抗腐蝕能力。目前，含氟牙膏、正畸凝膠等含氟牙膏產(chǎn)品大量應(yīng)用于口腔。鈦及鈦合金暴露于含氟的復(fù)雜口腔壞境中。在此情況下，鈦及其合金的腐蝕行為受到氟化物本身濃度、環(huán)境酸堿度、口腔中蛋白質(zhì)和鈦合金的成分以及種植體材料表面微形貌等方面的影響。1. 氟化物腐蝕原理 鈦材料良好的抗腐蝕性只要是由表面薄二致密穩(wěn)定的氧化膜產(chǎn)生，這層氧化膜在破壞后能在含氧環(huán)境中迅速形成。這使得

2、氧化膜的破壞和修復(fù)（再鈍化）維持在一個穩(wěn)定的狀態(tài)，保護內(nèi)部的鈦元素不被繼續(xù)氧化。但有報道發(fā)現(xiàn)，鈦表面氧化膜在氫氟酸溶液中會出現(xiàn)溶解。目前普遍認為氟化物對鈦及鈦合金的腐蝕原理是口腔中溶解的氟化物和氫離子結(jié)合形成氟化氫。氟化氫能優(yōu)先吸附于鈦表面氧化膜的某些點上，排擠掉氧原子，然后和氧化膜中的太離子結(jié)合形成可溶性氟化物，使鈦發(fā)生點蝕。反應(yīng)方程如下： Ti2O3+6HF=2TiF3+3H2O, TiO2+4HF=TiF4+2H2O, TiO2+2HF=H2O+TiOF2.表面氧化膜破壞發(fā)生多孔性改變后，導(dǎo)致深部鈦的暴露。鈦是一種活性很高的金屬，在含氫或析氫腐蝕環(huán)境中會持續(xù)吸收氫，在鈦晶面生成TiH2,

3、促進腐蝕的進程，甚至形成微裂紋，最終導(dǎo)致鈦材料修復(fù)失敗。 2. 氟化物腐蝕影響因素2.1氟化物的濃度 口腔中氟化物主要來源于含氟牙膏和漱口水等口腔保健品，其濃度范圍100010000Ppm不等，使用這些保健產(chǎn)品會導(dǎo)致口腔局部氟離子濃度增高。有研究發(fā)現(xiàn)在酸性溶液中，氟離子濃度達到30ppm時，鈦表面的氧化膜即可出現(xiàn)破壞，說明低濃度的氟離子就減弱了鈦材料的抗腐蝕性能。（1）高濃度氟溶液對鈦表面的腐蝕作用在弱酸環(huán)境中就能進行。Her-Hsiung Huang 溶液中能檢測到更高的鈦離子溶出量，這也間接說明了鈦在酸蝕化電阻下降明顯，抗腐蝕性能下降。馬長柏等（3）發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)生的點狀凹陷的分布范圍和深度均

4、隨氟離子的濃度上升而表現(xiàn)出相應(yīng)增加的趨勢，最后點狀凹陷互相融合，樣本表面粗糙度上升，高濃度氟離子提高了鈦的腐蝕速率，并完全破壞鈦材料表面的鈍化膜，發(fā)生腐蝕反應(yīng)。溶液中氟離子濃度決定了鈦的抗腐蝕能力，這可能和隨著氟離子濃度增加引起鈦表面氧化膜的多孔性改變有關(guān)。 2.2 PH值 人體體液的正常值是7.27.4，但種植體周圍唾液的PH值可能會發(fā)生變化，外科手術(shù)和局部感染都會造成環(huán)境酸化，使得PH值降低至5.2，外源物質(zhì)和飲食過后細菌發(fā)酵也會引起口腔內(nèi)酸堿度短時間內(nèi)下降。目前已有大量的文獻證實在酸性條件下，金屬表面氧化膜生成速度減慢，更易于溶解。Boere和Nakagawa通過腐蝕試驗和極化電阻實驗發(fā)

5、現(xiàn)氟離子存在的情況下，當Ph值大于7時，及時氟離子存在，鈦的極化電阻下降明顯，抗腐蝕性能下降。有學(xué)者測試了在不同酸堿度含氟溶液中鈦材料發(fā)生腐蝕的情況，發(fā)現(xiàn)溶液中ph值越低，鈦發(fā)生腐蝕時，所需的氟離子濃度越小，越容易出現(xiàn)腐蝕破壞。偏酸性的人工唾液加快了臺及其合金表面的氧化膜中二氧化鈦和氟的反應(yīng)而加速其溶解，氫離子濃度的增加還可能使鈦鈍化速度減慢而降低其抗腐蝕性能。 2.3蛋白質(zhì) 口腔中唾液包含99.5%的水，剩下0.5%中約1/3時有機化合物，包含200500mg/100ml的唾液蛋白，其中白蛋白占唾液蛋白中約1%。白蛋白是人體血清內(nèi)含量最豐富的蛋白質(zhì)。最近有研究發(fā)現(xiàn)白蛋白能提高鈦及其合金的抗腐

6、蝕性能。蛋白質(zhì)能迅速依附于鈦及其金表面的氧化膜上，阻斷氟與鈦的接觸作用。發(fā)現(xiàn)當氟溶液中白蛋白為0.01%時，鈦及其合金的抗腐蝕性能。蛋白質(zhì)能迅速和腐蝕電流密度下降，認為低濃度的白蛋白就能抑制氟離子對鈦的腐蝕作用。隨著白蛋白濃度增加，鈦的極化電阻增加，腐蝕程度降低。有研究表明白蛋白是通過Ca2結(jié)合至氧化膜上形成一層白蛋白膜，但是這種吸附能力較弱，并處在一個不斷吸附與解吸附的平衡狀態(tài)中，因而不管白蛋白濃度多少，其都具有一定的抗腐蝕能力。白蛋白除了形成白蛋白，還具有F-和Ti-F化合物的緩沖作用。但是，溶液中的白蛋白只能起到抑制氟化物的腐蝕作用，而氟離子對鈦的腐蝕而不可能真正完全消除。2.4其他金屬

7、元素純鈦材料在加入其他金屬元素后，其強度、任性等機械性能提高，而廣泛應(yīng)用于口腔修復(fù)中。目前在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中廣泛使用的是Ti-6A1-4V合金，但更多的合金類型也已研發(fā)出來并應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。有研究表明在純鈦材料中加入Rt、Pd、Cu、Ag、Cr等元素殼增加鈦在酸性含氟介質(zhì)中的抗腐蝕能力。實驗發(fā)現(xiàn)含氟的酸性唾液中，純鈦、Ti-6A1-4V合金、Ti-6A1-7Nb合金的表面因腐蝕而變得粗糙，而在三中鈦金屬中添加超過0.5%的Pt和Pd，可提高其抗腐蝕性能，三種金屬表面氧化膜均未被破壞，原因可能是添加Pt和Pd后，使得鈦在溶液中形成陽極而Pt和Pd成陰極，導(dǎo)致Pt和Pd的陰極區(qū)域在酸性溶液中對氫離子的吸

8、收而降低鈦的氫化。另外，銀離子在含氟人工唾液中能形成和穩(wěn)定鈍化膜，在酸性含氟人工唾液中。鈦銀合金中隨著銀含量的增加，抗腐蝕性能有所提高，在鈦合金加入Cr元素，能在鈦合金表面形成Cr2O3氧化膜，后者更能有效抵抗酸性溶液中氟離子的腐蝕，從而挺高含Cr鈦合金的抗腐蝕能力。 2.5 表面處理 目前主要的鈦表面處理是通過各種改性來增加種植體和骨的結(jié)合能力和穩(wěn)定性。噴砂和腐蝕處理能增加鈦材料表面的粗糙度，使暴露在腐蝕環(huán)境中的表面是增大而降低了其抗腐蝕性能，陽極氧化處理增加了鈦表面氧化膜的厚度而顯示出更好的抗腐蝕性，微弧氧化處理過程中在鈦表面氧化膜中形成了比氧化鈦更穩(wěn)定的物質(zhì)，從而加強了對內(nèi)部鈦元素的保護。有研究報道在光滑純鈦表面進行噴砂制成不同級別粗糙表面，隨著表面粗糙度的增加，其抗腐蝕性能降低，微粗糙表面比宏觀粗糙表面具有更好的抗腐蝕性能，但也有學(xué)者認為噴砂顆粒的直徑和抗腐蝕性能沒有明顯統(tǒng)計學(xué)意義。鈦表面酸蝕處理后，相對光滑表面在浸泡后抗腐