非負(fù)載型NiMoW加氫催化劑的制備_表征和性能評(píng)價(jià).pdf

1、精選文檔石油學(xué)報(bào)（石油加工）年月 （ ） 第卷第期 文章編號(hào)：（）非負(fù)載型 加氫催化劑的制備、 表征和性能評(píng)價(jià)孔 妍，殷長(zhǎng)龍，柳云騏，趙瑞玉，張孔遠(yuǎn)，王嘉瑋，劉晨光（中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 ）摘要：以 復(fù)合氧化物為前軀體制備高活性非負(fù)載型 加氫催化劑，考察了制備過(guò)程中黏結(jié)劑、膠溶劑、熟化處理等因素對(duì)催化劑性能的影響。采用、強(qiáng)度測(cè)定、堆密度測(cè)定等手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征，采用模擬柴油體系和真實(shí)柴油為原料對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，選擇合適的黏結(jié)劑、膠溶劑以及適宜的熟化處理方法，不但可以保持催化劑原有活性相結(jié)構(gòu)，而且能減小催化劑顆粒度，增大比表面積及孔容、孔

2、徑，提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。在、 、空速 條件下，采用熟化處理制備的催化劑，可將柴油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 降低到 ，而 參比催化劑僅降低到 。關(guān) 鍵 詞：非負(fù)載型催化劑；柴油；超深度加氫脫硫；熟化中圖分類號(hào)： 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： ：， ， ， ， ， ， ， （ ， ， ， ，）： ， （）， （）， （）， （）， ， ， ， ， ， ， ， （）， ， 收稿日期：基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃“”項(xiàng)目（）和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助 第一作者：孔妍，女，碩士研究生，從事石油與天然氣加工的研究通訊聯(lián)系人：殷長(zhǎng)龍，男，副教授，博士，從事輕質(zhì)油品加氫精制及催化劑的研究；：；：第期非負(fù)載型 加氫催

3、化劑的制備、表征和性能評(píng)價(jià)， ： ； ；當(dāng)今社會(huì)與經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，人們對(duì)于環(huán)境質(zhì)量 日益重視，因而對(duì)油品提出了更高的質(zhì)量要求。世界范圍內(nèi)可采原油普遍呈現(xiàn)劣質(zhì)化趨勢(shì)，超深度加 氫脫硫成為柴油加工的焦點(diǎn)課題之一。通過(guò)改變反 應(yīng)條件和操作流程來(lái)提高柴油的脫硫率會(huì)造成運(yùn)營(yíng) 成本過(guò)高，開(kāi)發(fā)與研究深度加氫脫硫催化劑成為了 柴油加氫工業(yè)取得本質(zhì)發(fā)展的關(guān)鍵因素。目前廣泛 使用的負(fù)載型加氫催化劑已發(fā)展成熟，由于受金屬 負(fù)載量的限制，其活性難以再有大幅提高，而非負(fù) 載型催化劑憑借其更高的金屬含量，更大的活性位 密度，表現(xiàn)出更優(yōu)異的加氫脫硫活性。國(guó)外、和 公司共 同開(kāi)發(fā)的 系列非負(fù)載型催化劑和國(guó)內(nèi) 中國(guó)石化撫順石油化

4、工研究院研制的非負(fù)載型催化 劑均已成功工業(yè)化，顯示出非負(fù)載型催化 劑廣闊的應(yīng)用前景。對(duì)非負(fù)載型催化劑而言，以復(fù)合氧化物活性前 軀體為主要組分，其理化性質(zhì)難以滿足成型需求， 因此非負(fù)載型催化劑的制備成型技術(shù)成為制約其進(jìn) 一步發(fā)展的主要因素之一。通常，多金屬?gòu)?fù)合氧 化物作為非負(fù)載型催化劑活性前軀體，具有很高的 催化活性。本研究的目標(biāo)為制備出高效的非負(fù)載 型加氫精制催化劑，直接應(yīng)用于現(xiàn)有加氫裝置，生 產(chǎn)符合國(guó)標(biāo)準(zhǔn)的超清潔柴油。筆者以 復(fù) 合氧化物為前軀體制備非負(fù)載型催化劑，分析了黏 結(jié)劑、膠溶劑對(duì)催化劑性能的影響，考察了熟化處 理對(duì)非負(fù)載型催化劑物性及活性的影響。采用模擬 柴油體系和真實(shí)柴油體系對(duì)制

5、備的催化劑進(jìn)行了活 性評(píng)價(jià)，討論了制備條件對(duì)催化劑活性的影響。 實(shí)驗(yàn)部分 試劑與儀器 堿式碳酸鎳、七鉬酸銨、偏鎢酸銨，均為 試劑，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；粉，德 國(guó)化學(xué)公司產(chǎn)品；氫氧化鋁粉 ，淄博萬(wàn) 霖化工科技有限公司產(chǎn)品；氫氧化鋁粉 ，山 東煙臺(tái)恒輝化工有限公司產(chǎn)品； 粉，美國(guó) 公司產(chǎn)品。荷蘭公司 型 射線衍射儀（）；日本日立公司型冷場(chǎng)發(fā)射掃描 電 子 顯 微 鏡 （）； 日 本 電 子 公 司 型 透 射 電 鏡 （）；美 國(guó) 麥 克 公 司 型多功能吸附儀；大連智 能試驗(yàn)機(jī)廠智能顆粒強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)機(jī)。 催化劑的制備 前驅(qū)體的制備將堿式碳酸鎳、七鉬酸銨、偏鎢酸銨按照摩爾 比 的比例置于燒杯

6、中，與 一定量的蒸餾水?dāng)嚢韬蟮玫骄蝗芤?。將該溶液?一定量的反應(yīng)助劑加入高壓釜中，在下反應(yīng) ，同時(shí)不斷攪拌。反應(yīng)后抽濾，濾餅烘干即為 加氫催化劑的前驅(qū)體 復(fù)合氧化物。 催化劑成型 將黏結(jié)劑和助擠劑混勻（按氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)占催化劑的添加），緩慢滴加適量的膠溶劑和蒸餾 水混捏均勻，然后加入制備的前軀體和擴(kuò)孔劑再次 混捏均勻，置于恒溫水浴中進(jìn)行熟化處理，擠條成 型，干燥焙燒，即制得熟化處理的 加氫催 化劑，記作 。采用相同方法，不進(jìn)行熟 化處 理， 制 備 得 到 的 加 氫 催 化 劑 記 作。 催化劑活性評(píng)價(jià) 在固定床加氫反應(yīng)裝置中，以模擬柴油為原料評(píng)價(jià)催化劑的活性。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 的環(huán)己烷溶液作

7、為預(yù)硫化試劑，在、 ，液時(shí)空速（）、氫油體積比的條 件下，預(yù)硫化。模擬柴油為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 、萘及 喹啉的石油醚溶液，在 、 、液時(shí)空速 （）、氫油體積比的條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，穩(wěn)定 后取樣。所 取樣品經(jīng)氣液分離，液相產(chǎn)物由氣相色譜 儀分析組成， 毛細(xì)管柱色譜柱， 檢 測(cè)，峰面積歸一法計(jì)算。在固定床加氫反應(yīng)裝置中，以柴油為 原料評(píng)價(jià)催化劑的活性。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 的 航空煤油作為預(yù)硫化試劑，在、液時(shí)空速（）、氫油體積比的條件 下，預(yù)硫化。以勝華煉油廠催化柴油和直餾柴 油質(zhì)量比 的混合油作為原料油，在、 ，液時(shí)空速 （）、氫油體積比 石油學(xué)報(bào)（石油加工） 第卷 的條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，穩(wěn)定后取樣。對(duì)同牌號(hào)的擬

8、薄水鋁石作黏結(jié)劑，制備的催化劑的孔所取樣品進(jìn)行硫類型和、 元素含量分析，并測(cè)結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度差別明顯。粉和 粉為黏結(jié)劑制定密度和餾程。備的催化劑的比表面積較小、強(qiáng)度較低，不適合工 結(jié)果與討論業(yè)應(yīng)用；和 粉為黏結(jié)劑制備的催化劑具有較大的比表面積和較小的平均孔徑，可能是由于 制備條件對(duì)非負(fù)載型 加氫催化劑物性其微孔結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)。粉為黏結(jié)劑制備的催化劑的影響強(qiáng)度最大，達(dá)到 以上，可以滿足工業(yè)應(yīng) 黏結(jié)劑類型的影響用要求。由于非負(fù)載型催化劑的活性金屬含量較高，非負(fù)載型加氫催化劑通常使用氫氧化鋁作為黏堆密度普遍偏大，但可以通過(guò)擴(kuò)孔等技術(shù)適當(dāng)減小結(jié)劑。氫氧化鋁的種類繁多，使用不同的氫氧化其堆密度。由圖可見(jiàn)，各黏結(jié)劑

9、制備的催化劑孔鋁作黏結(jié)劑，所得催化劑的結(jié)構(gòu)和性能會(huì)有較大差徑分布曲線均呈現(xiàn)雙峰結(jié)構(gòu)，第個(gè)峰在左別。在同等條件下，分別以 粉、氫氧化鋁粉右，與 復(fù)合氧化物的孔徑一致，第個(gè)峰、氫氧化鋁粉 、粉等不同牌號(hào)的擬在 左右，主要為氫氧化鋁黏結(jié)劑生成的介薄水鋁石為黏結(jié)劑，制備非負(fù)載型 加氫催孔；和 粉為黏結(jié)劑制備的催化劑化劑。不同類型的黏結(jié)劑及制得催化劑的分析左右的孔較多，這可能是這種黏結(jié)劑與復(fù)合氧化結(jié)果列于表，孔徑分布示于圖。由表可見(jiàn)，不物混合擠條過(guò)程中產(chǎn)生的二次孔。表 不同類型黏結(jié)劑及其制得的催化劑的物化性質(zhì) （·）（·）（·）（·） 圖 不同類型黏結(jié)劑及其制得的

10、 催化劑的孔徑分布 （）；（）第期非負(fù)載型 加氫催化劑的制備、表征和性能評(píng)價(jià) 膠溶劑類型的影響 余海清、樊金串等的研究表明，膠溶劑類型對(duì)所制備催化劑的結(jié)構(gòu)和性能有較大影響。酸性 膠溶劑可提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，其膠溶性能與 酸性因子之間存在函數(shù)關(guān)系；相同條件下，無(wú)機(jī)酸電離出的氫離子濃度高于有機(jī)酸，表現(xiàn)出更強(qiáng)的膠溶能力，而有機(jī)酸則更利于催化劑孔 結(jié)構(gòu)的保護(hù)。筆者分別采用硝酸、醋酸和檸檬酸作 膠溶劑，制備的催化劑的物化性質(zhì)列于表，孔徑 分布示于圖。表 不同膠溶劑制得的 催化劑的物化性質(zhì) （·）（· ）（ · ）（·） 圖 不同膠溶劑制得的 催化劑的孔分布 由表

11、可見(jiàn)，使用硝酸制備的催化劑強(qiáng)度最大， 醋酸的次之，檸檬酸的強(qiáng)度最小，而且在焙燒過(guò)程 中容易崩條。從工業(yè)應(yīng)用角度來(lái)看，檸檬酸不適合 作為非負(fù)載型催化劑的膠溶劑。從催化劑的氮?dú)馕?脫附表征結(jié)果可以看出，硝酸制備的催化劑具有最 大的比表面積和最小的孔容，結(jié)合圖數(shù)據(jù)可見(jiàn)， 使用硝酸作為膠溶劑制備的催化劑具有更發(fā)達(dá)的微 孔結(jié)構(gòu)，其孔徑分布集中在，最可幾孔徑 為；使用醋酸制備的催化劑平均孔徑和孔容最 大，孔徑分布較廣；檸檬酸制備的催化劑微孔偏多 一些，最可幾孔徑為。史建文等考察了 無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、氯代乙酸、二元羧酸等酸性膠溶 劑對(duì)氧化鋁載體物性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示硝酸膠 溶制得的載體氧化鋁具有較高的強(qiáng)度，

12、醋酸和檸檬 酸膠溶制得的催化劑具有較發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，檸檬酸 制得的催化劑強(qiáng)度較低，這與筆者所得酸性膠溶劑 對(duì)非負(fù)載型催化劑影響的結(jié)果相似。另外，使用醋酸和檸檬酸制備的催化劑堆密度較小，也說(shuō)明了二 者具有一定的擴(kuò)孔作用。 熟化處理的影響 由于非負(fù)載型催化劑的主要組分為金屬?gòu)?fù)合氧化物，黏結(jié)劑含量偏低，使得擠條困難，且成型后 催化劑的機(jī)械強(qiáng)度較低。在不減少活性前軀體含量 的前提下，對(duì)黏結(jié)劑進(jìn)行熟化處理可以較好地解決 這一難題。筆者以 型擬薄水鋁石為黏結(jié)劑、醋 酸為膠溶劑制備了 催化劑。在制備過(guò)程 中將膠溶黏結(jié)劑在水浴中分別熟化處理 ，考察熟化溫度和熟化時(shí)間對(duì)所制備的非負(fù)載 型催化劑物化性質(zhì)的影響，結(jié)果

13、列于表。由表可見(jiàn)，熟化處理可顯著提高 催化劑的比表面積和孔容，平均孔徑也有一定程度 的增大。熟化溫度提高，催化劑比表面積隨之增大， 強(qiáng)度也有所提高，但熟化溫度過(guò)高會(huì)使黏結(jié)劑粉料 干結(jié)，堵塞催化劑孔道。熟化時(shí)間對(duì)催化劑的性質(zhì) 影響不明顯，處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)反而使強(qiáng)度下降。熟化溫度達(dá)到后，催化劑的堆密度維持在。通過(guò)對(duì)比可以看出，熟化處理的催化劑具 有最大的比表面積，同時(shí)催化劑的強(qiáng)度也最高。熟化處理使氧化鋁黏結(jié)劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變，比表面積增 加，孔容、孔徑增大，從而影響了 前軀體 的分散狀態(tài)、有效負(fù)載量及催化劑的整體強(qiáng)度。 下熟化為較適宜的熟化條件。將熟化處理制備的催化劑 和未經(jīng)熟化的 催化劑進(jìn)行分析，結(jié)果 如圖所示。從圖 可見(jiàn)， 和 均具有 前軀體的衍射特征峰，二者并無(wú) 明顯區(qū)別。 石油學(xué)報(bào)（石油加工） 第卷 表 不同熟化條件下制得催化劑的物化性質(zhì) （·） （·）（ · ）（·） 圖 和 催化劑及其前軀體的譜 分別對(duì) 和 催化劑硫化前后 的形貌進(jìn)行 表征，結(jié)果如圖所示。從圖可以很明顯地看出，經(jīng)熟化處理后催化劑的顆粒度減 小，具有更發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)，因而可以提供更多的 反應(yīng)活性位。和 催化劑硫化后的 照片如圖所示。圖中細(xì)長(zhǎng)的條紋狀黑線即為 或 晶片，平均間距大約為，為典型 的 或 晶面間距。硫