高等無機(jī)化學(xué)-無機(jī)反應(yīng)機(jī)理

1、第四章第四章無機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理無機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理 1、無機(jī)反應(yīng)機(jī)理的基本概念。 2、八面體配合物的取代反應(yīng)的特征 3、平面正方形配合物取代反應(yīng)的特征 4、溶劑分解反應(yīng)的特征 5、電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的特征 6、催化反應(yīng)的特點(diǎn)一、無機(jī)反應(yīng)機(jī)理的基本概念無機(jī)化學(xué)反應(yīng)的類型 取代反應(yīng)(substitution)：EX+YEY+X 交換反應(yīng)(exchange)：EX+DYEY+DX 加成/消除或消去反應(yīng)(addition/elimination)：EX+DYDEXY 溶劑分解反應(yīng)(solvolysis)：EX+HAEA+HX 氧化還原反應(yīng)(redox)：Ox1+Red1Red2+Ox2 研究反應(yīng)機(jī)理采用三種重要的

2、實(shí)驗(yàn)手段來闡明反應(yīng)步驟： 測(cè)定反應(yīng)的速率定律：給出有關(guān)在速率控制步驟的過渡態(tài)物種的組成信息 測(cè)定反應(yīng)的立體化學(xué)：即那些與反應(yīng)物和產(chǎn)物中的反應(yīng)活性原子相連的基團(tuán)與基團(tuán)之間的幾何關(guān)系 測(cè)定取代基的效應(yīng)：那些與反應(yīng)活性原子相連的取代基，通過它們?cè)陔娦陨蠈?duì)活性原子上鍵的斷裂和/或鍵的生成有促進(jìn)或阻滯的能力反應(yīng)速率的測(cè)定原理 反應(yīng)速率的表示法：反應(yīng)速率常數(shù)k或半衰期t1/2 實(shí)驗(yàn)技術(shù)可分為三大類： 靜態(tài)法 流動(dòng)法 弛豫法或松弛法靜態(tài)法 適用于t1/2=1min的慢反應(yīng)，是經(jīng)典的常規(guī)的方法。 具體方法描述：將反應(yīng)物置入一個(gè)容器而混合，其反應(yīng)速率靠觀察其反應(yīng)過程中的某種物理或化學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間的變化來決定。 測(cè)

3、定方法：容量法、光度法、同位素示蹤法、pH值法、膨脹法、旋光法、電導(dǎo)法等 容量法：容量法： Co(en)2Cl2+H2OCo(en)2ClH2O2+Cl- 釋放出Cl-，可用硝酸銀滴定反應(yīng)物濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系，從而得出速率方程。 同位素示蹤法：同位素示蹤法： Fe(H2O)62+Fe*(H2O)63+ Fe(H2O)63+ Fe*(H2O)62+ 表示Fe(II)和Fe(III)之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，實(shí)際上并無氧化還原反應(yīng)發(fā)生。 這類反應(yīng)可以用來該法進(jìn)行研究。 聯(lián)吡啶與Fe(II)而不與Fe(III)形成配合物流動(dòng)法 適用于1min=t1/2=10-3s的反應(yīng) 恒流法(continuous-f

4、low method)和止流法(stopped-flow method or stopped flow technique) 恒流法： 將等體積反應(yīng)物溶液以恒定流速（如每秒幾米）進(jìn)入混合室，然后經(jīng)過觀察室，在管內(nèi)某一點(diǎn)，于不同時(shí)間測(cè)定溶液的光密度、電導(dǎo)率或其他物理性質(zhì)，也可以沿著觀察管在不同的距離上進(jìn)行測(cè)定。 止流法： 使等體積高速流動(dòng)著的反應(yīng)物溶液，突然受阻而迅速混合（在1s-2s，甚至在10-3s內(nèi)），并立即測(cè)定其物理性質(zhì)的變化，需特別的設(shè)備。弛豫法或松弛法 適用于高速反應(yīng)(10-1s=t1/2=10-9s) 基本原理：對(duì)于處于平衡狀態(tài)的化學(xué)反應(yīng)來說，外界因素（如溫度、壓力等）改變，平衡發(fā)

5、生移動(dòng)，重新達(dá)到平衡狀態(tài)，自動(dòng)調(diào)節(jié)的過程所需要的時(shí)間稱為弛豫時(shí)間，它與反應(yīng)速率有關(guān)。 反應(yīng)機(jī)理：化學(xué)反應(yīng)過程中所經(jīng)歷的真實(shí)反應(yīng)步驟的集合 碰撞理論 過渡態(tài)理論例題：一氧化氮被還原為氮?dú)夂退焊鶕?jù)光譜學(xué)研究提出的反應(yīng)機(jī)理是： 依據(jù)這一反應(yīng)機(jī)理推斷其速率方程式，并確定相關(guān)物種的反應(yīng)級(jí)數(shù)。)g(OH2)g(N)g(H2)g(NO2222OHONHON22222(慢)k2OH2NHON2222(快)k3(快,平衡)22ONNO2k1k-1解：按照速率控制步驟(最慢的一步)是中間產(chǎn)物，根據(jù)第一步的快速平衡，22ON該反應(yīng)對(duì)NO是二級(jí)反應(yīng)，對(duì)H2是一級(jí)反應(yīng)。代入 2222HONcckr 22121ONNO

6、ckck則22112HNOcckkkr22HNOcck21122NOONckkc碰撞理論要點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)的兩個(gè)基本前提： 發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量 碰撞的幾何方位要適當(dāng)碰撞的幾何方位要適當(dāng)能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞為有效碰撞。能夠發(fā)生有效碰撞的分子為活化分子。過渡態(tài)理論要點(diǎn) 以量子力學(xué)對(duì)反應(yīng)過程中的能量變化的研究為依據(jù)，認(rèn)為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢(shì)能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)。二、溶劑分解反應(yīng)(solvolysis) 通式： EX+HAEA+HX 例子： Al(H2O)63+H2OAl(H2O)5OH2+H3O+ (CH3)3N+H2O (CH3

7、)3NH+OH-溶劑分解反應(yīng) 極性共價(jià)鍵氫化物的水解反應(yīng) 極性共價(jià)鍵鹵化物和水反應(yīng) 配合物的水解反應(yīng) 溶劑分解反應(yīng) 熱解和光解反應(yīng)極性共價(jià)鍵氫化物的水解反應(yīng) 第類主族元素氫化物的水解-B2H6 缺電子化合物 硼烷分為兩類：BnHn+4， BnHn+6 乙硼烷在室溫下很快水解，較高級(jí)硼烷水解較困難。為什么？ 水解方程式如下：B2H6+6H2O2B(OH)3+6H2 水解歷程： B2H6 2BH3缺電子程度不一樣 第類主族元素氫化物的水解-CH4、SiH4、GeH4、SnH4等SiH4+H2O+2NaOHNa2SiO3+4H2 -C-C-C-C-鏈較-Si-Si-Si-Si-為穩(wěn)定！ 為什么？ 結(jié)

8、論延伸：碳原子容易形成很長的鏈，而硅則不能，最長的硅鏈只有6個(gè)原子硅原子容易被水分子攻擊,而碳則不易 GeH4、SnH4等不與水起作用！ 原因分析： 原子電負(fù)性小，良好的電子給予體，不易做電子接受體； 沒有孤對(duì)電子，不能作為電子給予體； 第類主族元素氫化物的水解-NH3、PH3、AsH3、SbH3等 NH3H2O、R3NHOH是弱堿？ R4NOH是強(qiáng)堿？ PH3、AsH3、SbH3等和水中的氫原子作用，是按PH3、AsH3、SbH3的順序減小的，一般可認(rèn)為不與水作用。（原子的電負(fù)性減小、 原子的體積增大） 第類主族元素氫化物的水解-H2O、H2S、H2Se、H2Te H2O：Kw H2S：較弱

9、的電子給予體 H2Se、H2Te：引力逐漸減弱，酸性逐漸增大硫原子由于體積大,是比氧還弱的電子給予體,H2S遇H2O就電離 第類主族元素氫化物的水解-HF、HCl、HBr、HI等 HF：弱酸（締合HF2-） HCl、HBr、HI：強(qiáng)酸極性共價(jià)鍵鹵化物和水反應(yīng) 需要考慮：原子的化合價(jià)、最高共價(jià)數(shù)、原子的電負(fù)性等 規(guī)律：氫離子常和化合物內(nèi)電負(fù)性較高的部分結(jié)合，氫氧根離子和電負(fù)性較低的部分結(jié)合 親核水解，親電水解 第類主族元素非金屬鹵化物的水解-BX3(X=F、Cl、Br、I) BCl3+3H2OB(OH)3+3HCl 4BF3+3H2OB(OH)3+3HBF4 即利用了空軌道孤對(duì)電子，又利用了屏蔽

10、作用的完全程度BX3能穩(wěn)定存在BH3不能穩(wěn)定存在? 第類主族元素非金屬鹵化物的水解-CF4、CCl4、SiF4、SiCl4/ CF4、CCl4化合價(jià)飽和，最高共價(jià)數(shù)也飽和一般情況下不發(fā)生水解作用！ 特殊情況呢？條件:高溫條件:金屬鋁或鐵存在時(shí) 特殊情況下的CF4呢? 能否為熱的濃堿所水解? 鍵能數(shù)據(jù)： C-F C-Cl C-Br C-I 485 326 285 213 kJ/mol SiF4、SiCl4呢？ 化合價(jià)飽和，共價(jià)數(shù)為6未飽和，有空軌道 能發(fā)生水解反應(yīng) SiCl4+4H2OSi(OH)4+4HCl H2SiO3 SiF4 3SiF4+3H2O H2SiO3+H2SiF6 第類主族元素

11、非金屬鹵化物的水解-NF3、NCl3、 NBr3、 PCl3、PCl5 NF3：鹵化氮中最穩(wěn)定的化合物，在水和堿溶液中均不水解。 NCl3：總反應(yīng)方程式：NCl3+3H2ONH3+3HOCl NBr3： PCl3是中心原子既有空軌道是中心原子既有空軌道(d軌道軌道, 可以接受孤對(duì)電子進(jìn)攻可以接受孤對(duì)電子進(jìn)攻)又有孤電子對(duì)又有孤電子對(duì)(可以接受質(zhì)子的親電進(jìn)攻可以接受質(zhì)子的親電進(jìn)攻)，加上，加上PCl3中配位數(shù)僅中配位數(shù)僅為為3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)未達(dá)到第三周期最大的配位數(shù)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)未達(dá)到第三周期最大的配位數(shù)6這一數(shù)值，所以這一數(shù)值，所以PCl3可以同時(shí)發(fā)生可以同時(shí)發(fā)生親核水解親核水解和和親電水解親電水解反應(yīng)：反應(yīng)

12、： H POClClOHHHCl HPOClOHOHH+HClHPOOHOHsp3sp3dsp3ClPClClOHHHClClPClClHO HClPClHOOHH+sp3dsp3sp3PCl33H2OH3PO33HCl PCl3的在第一步發(fā)生親電水解后，不再具有孤對(duì)電子，其后的在第一步發(fā)生親電水解后，不再具有孤對(duì)電子，其后只能發(fā)生水分子的親核進(jìn)攻，其間也發(fā)生了構(gòu)型轉(zhuǎn)變及鍵的斷裂只能發(fā)生水分子的親核進(jìn)攻，其間也發(fā)生了構(gòu)型轉(zhuǎn)變及鍵的斷裂與消去的能量變化過程。與消去的能量變化過程。PCl3水解的產(chǎn)物是水解的產(chǎn)物是H3PO3。 PCl5 第類主族元素非金屬鹵化物的水解-SF4、SF6、TeF6 SF

13、4： SF6呢？ TeF6呢？Te處于第五周期，其最高共價(jià)數(shù)為8，具有不飽和性?。ǜ鶕?jù)西奇威克的建議，Sidgwick ） 第類主族元素非金屬鹵化物的水解-鹵素互化物如ICl配合物的水解反應(yīng)/ 自學(xué)三、氧化還原反應(yīng) 氧化過程：2I-+2eI2 E(I2/I-)=0.5345V 還原過程：HNO2+H+eNO+H2O E(HNO2/NO)=0.99V 2HNO2+2I-+2H+2NO+I2+2H2O 上述反應(yīng)是否是反應(yīng)機(jī)理？否！ 機(jī)理如下：H+HNO2H2NO2+ H2NO2+ +I-NOI+H2O 2NOI2NO+I2 氧化還原反應(yīng)機(jī)理的類型 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移的途徑電子轉(zhuǎn)移的

14、途徑 金屬離子間直接發(fā)生簡單的電子轉(zhuǎn)移金屬離子間直接發(fā)生簡單的電子轉(zhuǎn)移 外界機(jī)理外界機(jī)理 電子經(jīng)配體橋從一個(gè)金屬離子轉(zhuǎn)移給另一電子經(jīng)配體橋從一個(gè)金屬離子轉(zhuǎn)移給另一金屬離子金屬離子 內(nèi)界機(jī)理內(nèi)界機(jī)理 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：外層活化配合物機(jī)理，簡稱外層反應(yīng)機(jī)理，有兩類：（1）電子交換反應(yīng)（自交換反應(yīng)）：有電子轉(zhuǎn)移沒有凈化學(xué)反應(yīng)Fe(H2O)62+Fe*(H2O)63+ Fe(H2O)63+ Fe*(H2O)62+ 采用同位素標(biāo)記或NMR（核磁共振 ）法跟蹤研究（2）常見氧化還原反應(yīng)：既有電子轉(zhuǎn)移又有凈化學(xué)反應(yīng) Fe(H2O)62+IrCl62-Fe(H2O)63+IrCl63- 按外層反應(yīng)機(jī)

15、理電子轉(zhuǎn)移時(shí)，兩種配合物（都是取代惰性）的配位界保持不變，電子必須通過兩個(gè)配位界。外界機(jī)理外界機(jī)理eFe+2Fe+3Fe+3Fe+2+反應(yīng)前后配位層不發(fā)生變化反應(yīng)前后配位層不發(fā)生變化Fe(CN)64- + Fe(phen)33+Fe(CN)63- + Fe(phen)32+d6d5d5d6電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 氧化還原：氧化還原：Co(NH3)63+ + Cr(H2O)62+6H3O+ Co(H2O)62+ + Cr(H2O)63+ + 6NH4+ 電子交換：電子交換：Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ *Fe(H2O)62+ +Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+ +

16、*Fe(H2O)63+ *Fe(H2O)62+ +Fe(H2O)63+The Nobel Prize in Chemistry 1992 Press Release12 October 1992The Royal Swedish Academy of Sciences has decided to award the 1992 Nobel Prize in Chemistryto Professor Rudolph A. Marcus, California Institute of Technology, Pasadena, California, USAfor his contributi

17、ons to the theory of electron transfer reactions in chemical systemsFe(III)Fe(II) 原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：或稱成橋活化配合物機(jī)理，簡稱內(nèi)層反應(yīng)機(jī)理 NO2-+HOCl=NO3-+HCl這種反應(yīng)可以認(rèn)為作為路易斯酸或親核試劑的氧原子上的親核進(jìn)攻，置換出陰離子內(nèi)界機(jī)理內(nèi)界機(jī)理通過配體橋聯(lián)兩個(gè)金屬離子，形成雙核配合物通過配體橋聯(lián)兩個(gè)金屬離子，形成雙核配合物M1LM2The Nobel Prize in Chemistry 1983Press Release19 October 1983The Royal Swedi

18、sh Academy of Sciences has decided to award the 1983 Nobel Prize for chemistry toProfessor Henry Taube, Stanford University, Stanford, USA,for his work on the mechanisms of electron transfer reactions, especially in metal complexes.CoIICrClClIICoCr+III+III+H2OCoClCrH2OCoCrCle-IIIIIII+III通過配體橋聯(lián)兩個(gè)金屬離子

19、，形成雙核配合物通過配體橋聯(lián)兩個(gè)金屬離子，形成雙核配合物M1LM2反應(yīng)后配位層發(fā)生變化反應(yīng)后配位層發(fā)生變化Co(III)(NH3)5Cl2+ + Cr(II)(H2O)62+ + 5H3O+ 惰性惰性 活性活性 d6（LS） d4（HS）Co(II)(H2O)62+ + Cr(III)(H2O)5Cl2+ + 5NH4+ 活性活性 惰性惰性 d7（HS） d3氯離子由鈷移向鉻時(shí)氯離子由鈷移向鉻時(shí)d軌道能量的變化軌道能量的變化HSLSCrCo (橋聯(lián)電子轉(zhuǎn)移時(shí))CoCr(III)(II)(電子轉(zhuǎn)移后)( ( )*eg*t2gCo(III)Cr(II)s(電子轉(zhuǎn)移前) 按內(nèi)層反應(yīng)機(jī)理電子轉(zhuǎn)移時(shí)，還

20、原劑配合物先進(jìn)行配位體取代，與氧化劑配合物形成雙核的活化配合物，再進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移。 其必要條件是反應(yīng)物中的氧化劑是取代惰性的，并至少具有一個(gè)可作橋聯(lián)基的配位體（至少有兩對(duì)孤對(duì)電子），而還原劑是取代活性的氧化還原反應(yīng)機(jī)理中的中間體或過渡態(tài)的主要類型 1、不穩(wěn)定的中間氧化態(tài)離子的形成 2、活潑中間配合物的形成 3、自由基反應(yīng)不穩(wěn)定的中間氧化態(tài)離子的形成 Cr2O72+與Fe2+的反應(yīng)：有不穩(wěn)定的Cr(V)、Cr(IV)形成，其反應(yīng)歷程一般認(rèn)為是： Cr(VI)+Fe(II)=Cr(V)+Fe(III) 快速平衡 Cr(V)+ Fe(II)=Cr(IV)+Fe(III) 慢 Cr(IV)+ Fe(II

21、)=Cr(III)+Fe(III) 2Cr(VI)+ 6Fe(II)=2Cr(III)+6Fe(III) 即： Cr2O72+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O活潑中間配合物的形成 I2與S2O32-反應(yīng)：生成活潑中間配合物S2O3I-，反應(yīng)機(jī)理如下： I3-+S2O32-=S2O3I-+2I- I-+2S2O3I-=S4O62-+I3- I3-+2S2O32-=S4O62-+3I- 在稀碘溶液滴定反應(yīng)中，碘的重新出現(xiàn)說明接近終點(diǎn)，其中間體還與S2O32-反應(yīng)： S2O32- + S2O3I-= S4O62-+I-自由基反應(yīng) 自由基是指具有未成對(duì)的電子或電子的粒子，如OH、Cl、

22、Br、SO4-、CO3-、NO2等，許多氧化還原反應(yīng)的中間步驟涉及自由基參加反應(yīng)，稱為自由基反應(yīng)。 H2O2與Fe2+反應(yīng)： 2Fe2+ + 3H2O2 =2H2O+O2+ 2Fe(OH)2+ 這是一個(gè)誘導(dǎo)鏈鎖反應(yīng) H2O2+Fe2+=Fe(OH)2+OH(自由基)鏈開始 H2O2+OH = HO2 + H2O 鏈傳遞 Fe(OH)2+ HO2 =O2+Fe2+H2O Fe2+ + H2O2 = Fe(OH)2+ +OH 2H2O2=2H2O+O2 Fe2+ +OH = Fe(OH)2+ 鏈終止 2Fe2+ + H2O2 = 2Fe(OH)2+ 1934年哈伯和韋斯提出機(jī)理: Fe2+H2O2

23、=Fe3+OH-+OH OH+H2O2=H2O+HO2 HO2+H2O2=O2+H2O+OH OH+Fe2+=Fe3+OH- 總反應(yīng): 2Fe2+ + 3H2O2 =2H2O+O2+ 2Fe(OH)2+四、八面體配合物的取代反應(yīng)的特征八面體配合物的取代反應(yīng)八面體配合物的取代反應(yīng)Co(NH3)3Cl3- + NH3 Co(NH3)4Cl2 + Cl-Co(H2O)62+ + Cl- Co(H2O)5Cl- + H2O+ yy+ xxML5Xx y+ y快快 慢慢 -xML5ML5Y穩(wěn)定中間體穩(wěn)定中間體（1 1）八面體配合物取代反應(yīng)）八面體配合物取代反應(yīng)的機(jī)理和速率方程的機(jī)理和速率方程離解機(jī)理（離

24、解機(jī)理（Dissociation）：）：速率方程速率方程2k55ML + YML Y Y Y濃度很大：濃度很大： 反應(yīng)速率反應(yīng)速率= kML5X穩(wěn)態(tài)近似：穩(wěn)態(tài)近似：SN1，單分子親核取代，單分子親核取代，D機(jī)理機(jī)理ML5X ML5 + X 慢慢k1k-1YXYXML21521kkkkv快快締合機(jī)理締合機(jī)理(Association)：ML5XML5XYML5Y穩(wěn)定中間體穩(wěn)定中間體x y-x快快 慢慢 yxy(Pt(II)、Pd(II)、Au(III)的平面四方形配合物的反應(yīng)屬締合機(jī)理的平面四方形配合物的反應(yīng)屬締合機(jī)理) 速率方程：速率方程：2k55ML XYML Y+X 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 =1

25、2512(ML X)(Y)k kkk= kML5XYSN2 雙分子親核取代，雙分子親核取代，A A機(jī)理機(jī)理ML5X + Y ML5XYk1k-1交替機(jī)理（交替機(jī)理（Interchange）:x y-xyxyML5XY ML5 XML5Y過渡態(tài)過渡態(tài)The interchange mechanism is common for many reactions of six-coordinate complexes配合物配合物Ni(H2O)62+的反應(yīng)可用交替機(jī)理解釋的反應(yīng)可用交替機(jī)理解釋解離交替機(jī)理（解離交替機(jī)理（Dissociative Interchange, Id）締合交替機(jī)理（締合交替機(jī)理

26、（Associative Interchange, Ia）速率方程：速率方程：交換交換擴(kuò)散kkkkv15YMXL（2）影響八面體配合物取代）影響八面體配合物取代反應(yīng)速率的因素反應(yīng)速率的因素 中心金屬離子的半徑和電荷中心金屬離子的半徑和電荷 d電子組態(tài)（晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能電子組態(tài)（晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能LFSE） 離去基團(tuán)的性質(zhì)離去基團(tuán)的性質(zhì) 進(jìn)入基團(tuán)的性質(zhì)進(jìn)入基團(tuán)的性質(zhì) 旁觀基團(tuán)的性質(zhì)旁觀基團(tuán)的性質(zhì) 空間效應(yīng)空間效應(yīng)Rates of ligand substitution Complexes of metals that have no additional factor to provide extra

27、 stability (for instance, the LFSE and chelate effects) are among the most labile. Any additional stability of a complex results in an increase inactivation energy for a ligand replacement reaction and hence decreases the lability of the complex. Very small ions are often less labile because they ha

28、ve greater M-L bond strengths and it is sterically very difficult for incoming ligands to approach the metal atom closely.中心金屬離子的半徑和電荷中心金屬離子的半徑和電荷水合金屬離子的水交換速率水合金屬離子的水交換速率半徑和電荷半徑和電荷影響的趨勢(shì)影響的趨勢(shì) 同族元素，半徑增加，速率增加。同族元素，半徑增加，速率增加。 堿金屬、堿土金屬堿金屬、堿土金屬 半徑類似，電荷少，速率增加。半徑類似，電荷少，速率增加。 Na+ Ca2+ La3+ 過渡金屬過渡金屬 (Jahn-Tel

29、ler) MOH2 對(duì)于過渡金屬離子,電荷和半徑在決定反應(yīng)速率方面仍是重要的,但金屬離子的d電子的結(jié)構(gòu)對(duì)交換速率會(huì)產(chǎn)生重要的影響。這主要是由于從反應(yīng)物到過渡態(tài)的形成，d軌道的能量會(huì)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致配體場(chǎng)穩(wěn)定化能的變化。 假設(shè)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的配體場(chǎng)穩(wěn)定化能比八面體結(jié)構(gòu)的配體場(chǎng)穩(wěn)定化能小（即體系能量升高），就會(huì)使反應(yīng)的活化能增加，反應(yīng)速率變小；反之，反應(yīng)速率增加。d電子組態(tài)（晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能電子組態(tài)（晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSE）球球形形場(chǎng)場(chǎng)八八面面體體場(chǎng)場(chǎng)四四方方錐錐場(chǎng)場(chǎng)五五角角雙雙錐錐場(chǎng)場(chǎng)ddxy, dxz, dyzdxy, dyzdxydxydxy, dyz0.600-0.4000.9140.0860

30、.086-0.457-0.5280.2820.4932zd222xyzd,d22xyd22xyd2zd球形場(chǎng)球形場(chǎng)八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)四方錐場(chǎng)四方錐場(chǎng)五角雙錐場(chǎng)五角雙錐場(chǎng)離解機(jī)理離解機(jī)理:（LFSE）晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能d電子組態(tài)電子組態(tài)強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)弱場(chǎng)弱場(chǎng)d000d1+0.057+0.057d2+0.114+0.114d3-0.20-0.20d4-0.143+0.314d5-0.0860d6-0.40+0.057d7+0.114+0.114d8-0.20-0.20d9+0.314+0.314d1000八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)- -四方錐場(chǎng)四方錐場(chǎng)締合機(jī)理締合機(jī)理:（LFSE）d電子組態(tài)電子組態(tài)強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)

31、場(chǎng)弱場(chǎng)弱場(chǎng)d000d1+0.128+0.128d2+0.256+0.256d3-0.426-0.426d4-0.248-0.107d5-0.1700d6-0.852+0.128d7-0.534+0.256d8-0.426-0.426d9-0.107-0.107d1000八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)- -五角雙錐場(chǎng)五角雙錐場(chǎng) 從表中可以看出，具有d3和d8電子結(jié)構(gòu)的金屬離子在各種情況下的配體場(chǎng)穩(wěn)定化能的變化(LFSE過渡態(tài)-LFSE八面體)都為負(fù)值，表明在形成過渡態(tài)時(shí)的配體場(chǎng)穩(wěn)定化能變小，水的交換比較慢，是惰性的，如d3組態(tài)的Cr(H2O)63+和V(H2O)62+，d8組態(tài)的Ni(H2O)62+。 而d0

32、，d1，d2組態(tài)的配體場(chǎng)穩(wěn)定化能的變化為零或正值，交換反應(yīng)就進(jìn)行得比較快，具有這種組態(tài)的水合金屬離子就表現(xiàn)為活性。配合物活性和惰性的理論判斷 如果未成鍵(n-1)d軌道中至少有一個(gè)是空的內(nèi)軌型配合物，這都是活性配合物 如果未成鍵(n-1)d軌道中，每一個(gè)軌道都已至少有一個(gè)電子，即d軌道沒有空的內(nèi)軌道型配合物，這都是惰性配合物 外軌型配合物一般為活性配合物 (n-1)d軌道中，d0、d1、d2為活性配合物； (n-1)d軌道中， d3 、d4-6為低自旋的為惰性配合物； (n-1)d軌道中，d7-10為高自旋的外軌型的配合物，一般為活性配合物d0d1d2d4(HS)d5(HS)d6(HS)d7(

33、HS)d8d9d10 CaEDTA2 , Sc(H2O)5OH2 , TiCl62 Ti(H2O)63+ , VO(H2O)52+, MoOCl52 V(phen)33+, ReOCl53 Cr(H2O)62+ Mn(H2O)62+, Fe(H2O)4Cl2+ Fe(H2O)62+ Co(NH3)62+ Ni(en)32+ Cu(NH3)4(H2O)22+ Ga(C2O4)63 電子組態(tài)電子組態(tài)配合物配合物活性配合物活性配合物惰性配合物惰性配合物d3d4(LS)d5(LS)d6(LS)V(H2O)62+ ，Cr(en)2Cl2+Cr(CN)64 , Mn(CN)63 Mn(CN)64 ，F(xiàn)e(

34、CN)63 Fe(CN)64 ， Co(en)2(H2O)23+電子組態(tài)電子組態(tài)主要配合物主要配合物Co(NH3)63+ + 6H3O+ Co(H2O)63+ +6NH 4+ K 1025 Co(NH3)63+ （d6 LS）動(dòng)力學(xué)上惰性，雖然在熱力學(xué)上時(shí)很不穩(wěn)定的動(dòng)力學(xué)上惰性，雖然在熱力學(xué)上時(shí)很不穩(wěn)定的All complexes of s-block ions except the smallest (Be2+, Mg2+) are very labile.Complexes of the M(III) ions of the f-block are all very labile.Comp

35、lexes of the d10 ions (Zn2+, Cd2+, Hg2+) are normally very labile.Across the 3d series, complexes of d-block M(II) ions are generally moderately labile, with distorted Cu(II) complexes among the most labile.Complexes of d-block M(III) ions are distinctly less labile than d-block M(II) ions.d-Metal c

36、omplexes with d3 and low-spin d6 configurations (for example Cr(III), Fe(II), and Co(III) are generally nonlabile as they have large LFSEs. Chelate complexes with the same configuration, such as Fe(phen)32+, are particularly inert.Nonlability is common among the complexes of the 4d and 5d series, wh

37、ich reflects the high LFSE and strength of metal-ligand bonding.離去基團(tuán)離去基團(tuán)的性質(zhì)的性質(zhì)離解機(jī)理：離解機(jī)理：Co(NH3)5X2+ 的的X取代速率：取代速率： I Br Cl FRh(NH3)5X2+ 的的X取代速率：取代速率： I Br Cl H2O空間空間效應(yīng)效應(yīng)離解機(jī)理：離解機(jī)理：五配位的中間體五配位的中間體空間擁擠空間擁擠，離解離解可以緩解應(yīng)力，增加反應(yīng)速可以緩解應(yīng)力，增加反應(yīng)速率。率。締合機(jī)理：締合機(jī)理：七配位的中間體七配位的中間體空間擁擠，將增加應(yīng)力空間擁擠，將增加應(yīng)力，降低反應(yīng)速率。降低反應(yīng)速率。 CoCl2(b

38、n)2+ + H2O CoCl(bn)2(H2O)2+ + Cl-bn: 2,3-丁二胺丁二胺離解機(jī)理：離解機(jī)理：CoH2NCCH3CHCH3HNH2CoH2NCCH3CCH3HHNH2手性手性非手性非手性1/30Steric crowding favours dissociative activation because formation of the transition state can relieve strain.締合機(jī)理：締合機(jī)理：Pt(PEt3)2ClL+ + H2O Pt(PEt3)2(H2O)L2+ + Cl-Lk/s-1py8 10 -22-甲基吡啶甲基吡啶2 10 -

39、42,6-二甲基吡啶二甲基吡啶1 10 -6空間擁擠，將增加應(yīng)力，不利于形成締合中間體，降低反應(yīng)速率。空間擁擠，將增加應(yīng)力，不利于形成締合中間體，降低反應(yīng)速率。Tolman錐角錐角MP：2.28配體配體Tolman錐角錐角(0)CH390CO95Cl，Et102PF3104Br，Ph105PEt3137PPh3145P(t-Bu)3182五、五、 四方形配合物取代反應(yīng)的機(jī)理和反應(yīng)速率四方形配合物取代反應(yīng)的機(jī)理和反應(yīng)速率d8電子組態(tài)：電子組態(tài)： Au(III)、Rh(I)、Ir(I)、Ni(II)、Pd(II) 、Pt(II)ML3X + Y ML3Y + X 大多數(shù)平面正方形配合物以d8構(gòu)型的

40、低自旋的過渡金屬離子作為中心離子，以dsp2雜化。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理x + y yx x yx y-xySN2過程過程締合機(jī)理締合機(jī)理取代親核雙分子反應(yīng)溶液中的機(jī)理和速率方程溶液中的機(jī)理和速率方程反應(yīng)速率反應(yīng)速率 = k1(ML3X) + k2(ML3X)(Y)x + sx s-xys +yys-sky途徑和ks途徑影響平面四方形配合物取代影響平面四方形配合物取代反應(yīng)速率的因素反應(yīng)速率的因素 進(jìn)入基團(tuán)的性質(zhì)進(jìn)入基團(tuán)的性質(zhì) 配位層中其它配體的性質(zhì)配位層中其它配體的性質(zhì) 離去基團(tuán)的性質(zhì)離去基團(tuán)的性質(zhì) 金屬中心離子的性質(zhì)金屬中心離子的性質(zhì) 以Ky歷程進(jìn)行的反應(yīng),其取代速率會(huì)受進(jìn)入配體的較大影響，產(chǎn)生這

41、種影響的原因是配體的親核性。進(jìn)入基團(tuán)的性質(zhì)進(jìn)入基團(tuán)的性質(zhì)進(jìn)入基團(tuán)的性質(zhì)進(jìn)入基團(tuán)的性質(zhì)對(duì)于對(duì)于SN2反應(yīng)，進(jìn)入基團(tuán)影響明顯。反應(yīng)，進(jìn)入基團(tuán)影響明顯。親核反應(yīng)活性常數(shù)：親核反應(yīng)活性常數(shù)：0YPt0slgknktran-Pt(py)2Cl2 + Y tran-Pt(py)2ClY + Cl-甲醇為溶劑甲醇為溶劑進(jìn)入基團(tuán)的親核性順序：進(jìn)入基團(tuán)的親核性順序： ROH OR Cl py NO2 N3 Br I SCN SO32 CN C6H5S PR3對(duì)于不同的對(duì)于不同的Pt配合物：配合物：lgkY = Sn0(Pt) + lgks0S：親核區(qū)別因子：親核區(qū)別因子“親核性親核性” ” 與與 “ “堿性堿性”不同的不同的Pt配合物配合物對(duì)進(jìn)入基團(tuán)的敏感性不同對(duì)進(jìn)入基團(tuán)的敏感性不同 平面正方形配合物取代反應(yīng)的一個(gè)重要特點(diǎn)就是反位效應(yīng)。由于某些配位體和中心離子間有較大的極化作用或雙鍵效應(yīng)，從而與這些配體處于反位的配位體與中心離子間變得較為松弛，因而使該配位體比其他配位體易于取代。換句話說，由于配