高分子化學4自由基共聚合

1、主要內容主要內容:共聚合反應的特征共聚合反應的特征二元共聚物的組成二元共聚物的組成競聚率的測定與影響因素競聚率的測定與影響因素單體和自由基的活性單體和自由基的活性Q-e概念概念4.1 共聚合反應的特征共聚合反應的特征(一一)共聚合反應及分類共聚合反應及分類共聚合與縮聚反應共聚合與縮聚反應(condensation polymeriztion)的區(qū)別：的區(qū)別：縮聚反應縮聚反應:官能團間的反應官能團間的反應,機理往往屬于逐步聚合機理往往屬于逐步聚合,如聚酯和如聚酯和尼龍尼龍-66的合成的合成,大多是含不同基團的兩種單體的縮合反應大多是含不同基團的兩種單體的縮合反應,形成形成的縮聚物也由兩種結構單元

2、組成的縮聚物也由兩種結構單元組成,但不稱做共縮聚。但不稱做共縮聚。同種基團的兩種單體與另一種基團單體的縮聚才稱做共縮聚。同種基團的兩種單體與另一種基團單體的縮聚才稱做共縮聚。注意注意:共聚合反應這一名稱多用于連鎖聚合的范疇共聚合反應這一名稱多用于連鎖聚合的范疇,如自由基共如自由基共聚聚(自由基機理進行聚合自由基機理進行聚合)、離子共聚等。、離子共聚等。 xy(二二)共聚物的類型與命名共聚物的類型與命名無規(guī)共聚物無規(guī)共聚物(Random copolymer)交替共聚物交替共聚物(Alternating copolymer)嵌段共聚物嵌段共聚物(Block copolymer)接枝共聚物接枝共聚物

3、(Graft copolymer)1.共聚物的分類共聚物的分類(二元二元)：a.無規(guī)共聚物無規(guī)共聚物(Random copolymer)大分子鏈上大分子鏈上M1、M2結構單元呈無規(guī)則排列結構單元呈無規(guī)則排列,自由基自由基共聚物大多屬于無規(guī)共聚物共聚物大多屬于無規(guī)共聚物,如如P(VC-VAc)。 b.交替共聚物交替共聚物(Alternating copolymer)大分子鏈上大分子鏈上M1、M2單元交替排列單元交替排列,即嚴格相間即嚴格相間,如如 St-MAn 溶液共聚所得的聚合物屬于交替共聚物。溶液共聚所得的聚合物屬于交替共聚物。c.嵌段共聚物嵌段共聚物(Block copolymer)大分子

4、鏈是由較長的鏈段大分子鏈是由較長的鏈段M1和另一較長的鏈段和另一較長的鏈段M2構成構成,M1、M2鏈段成段出現(xiàn)鏈段成段出現(xiàn) 。根據兩種鏈段在分子鏈中出現(xiàn)的情況根據兩種鏈段在分子鏈中出現(xiàn)的情況,又有又有:AB型嵌段共聚物型嵌段共聚物 AAAAAAA-BBBBBBBBBBABA型三嵌段共聚物型三嵌段共聚物 AAAAAA-BBBBB-AAAAAAA (AB)n型多嵌段共聚物型多嵌段共聚物 AAAA-BBBBB-AAAAA-BBBBB-AAAA 如苯乙烯如苯乙烯(S)-丁二烯丁二烯(B)-苯乙烯苯乙烯(S)形成三嵌段共聚物形成三嵌段共聚物(SBS),即即SBS熱塑性橡膠屬于嵌段共聚物熱塑性橡膠屬于嵌段

5、共聚物d.接枝共聚物接枝共聚物(Graft copolymer)共聚物主鏈由單元共聚物主鏈由單元M1組成組成,并接枝另一單元并接枝另一單元M2組成的組成的支鏈支鏈,如高抗沖性的聚苯乙烯如高抗沖性的聚苯乙烯(HIPS),它是以聚丁二烯它是以聚丁二烯作主鏈作主鏈,接枝上苯乙烯作為支鏈以提高其抗沖性。接枝上苯乙烯作為支鏈以提高其抗沖性。 無規(guī)和交替共聚物為均相體系無規(guī)和交替共聚物為均相體系,可由一般共聚反應制可由一般共聚反應制得得;嵌段和接枝共聚物往往呈非均相嵌段和接枝共聚物往往呈非均相,由特殊反應制得由特殊反應制得 2.二元共聚物的命名二元共聚物的命名Poly(Butadiene-g-Styren

6、e)Poly(Vinyl chloride-co-Vinyl acetate) 思考思考:下面的寫法代表什么意思？下面的寫法代表什么意思？2.2 二元共聚物組成二元共聚物組成(Copolymer Composition)一、一、 共聚物組成方程是描述共聚物組成與單體混合物共聚物組成方程是描述共聚物組成與單體混合物(原料原料)組成間的定量關系組成間的定量關系,可由可由共聚動力學共聚動力學或由鏈增或由鏈增長的長的幾率幾率推導出來推導出來,在推導過程中在推導過程中,需作需作幾點假定幾點假定。1.幾點假定幾點假定假定一假定一:體系中無解聚反應體系中無解聚反應(不可逆不可逆)解聚反應是聚合的逆反應解聚反

7、應是聚合的逆反應,可能導致共聚物可能導致共聚物組成的變化。組成的變化。A+B ABAB A+B假定二：等活性假定二：等活性自由基活性與鏈長無關自由基活性與鏈長無關M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1 M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1 假定三：無前末端效應假定三：無前末端效應鏈自由基前末端鏈自由基前末端(倒數第二個倒數第二個)單體單元對自由基單體單元對自由基活性無影響活性無影響M1M1M2M1活性相同活性相同M2M2M1M2活性相同活性相同假定四：聚合度很大假定四：聚合度很大兩種單體的消失速率僅取決于鏈增長速率兩種單體的消失速率僅取

8、決于鏈增長速率,受鏈引發(fā)的消耗影響極小受鏈引發(fā)的消耗影響極小假定五：穩(wěn)態(tài)假定假定五：穩(wěn)態(tài)假定體系中總自由基濃度和兩種自由基濃度都不變。體系中總自由基濃度和兩種自由基濃度都不變。 M1;M2的生成速率分別等于各自的終止的生成速率分別等于各自的終止速率速率Rp1=Rt1Rp2=Rt2 M1，M2相互轉化的速率相等相互轉化的速率相等R12=R21Attention ：k11、k22: M1、M2的均聚速率常數；的均聚速率常數；k12 、k21: 下標中的第一個數字表示某自由基下標中的第一個數字表示某自由基,第二個數字表示某單體第二個數字表示某單體,表示一種單體自由基加上表示一種單體自由基加上異種單體

9、的異種單體的共聚速率常數。共聚速率常數。根據假定根據假定,引發(fā)消耗的單體很少引發(fā)消耗的單體很少,可忽略不計可忽略不計;M1、M2的消失速率或進入共聚物的速率由鏈增長速率決定的消失速率或進入共聚物的速率由鏈增長速率決定 4.共聚物組成方程的其它表示式共聚物組成方程的其它表示式 共聚物組成摩爾分率微分方程共聚物組成摩爾分率微分方程令令f1代表某一瞬間單體代表某一瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分率占單體混合物的摩爾分率;F1代表某一瞬間單元代表某一瞬間單元M1占共聚物的摩爾分率占共聚物的摩爾分率 共聚物組成重量比微分方共聚物組成重量比微分方程程W1、W2代表某瞬間原料單體混合物中單體代表某瞬間原料單

10、體混合物中單體M1、M2所占的重量百分數所占的重量百分數M1、M2代表單體代表單體M1、M2的分子量的分子量令令 K=M1/ M2 討論討論 :共聚物組成與鏈引發(fā)、鏈終止無關共聚物組成與鏈引發(fā)、鏈終止無關共聚物組成通常不等于原料單體組成共聚物組成通常不等于原料單體組成,特殊情況例外特殊情況例外;共聚物組成微分方程只適用于低轉化率共聚物組成微分方程只適用于低轉化率(5)引入一個重要參數引入一個重要參數,競聚率競聚率 r1=k11/k12 ；r2=k22/k21同一種鏈自由基與單體均聚和共聚反應速率參數之比同一種鏈自由基與單體均聚和共聚反應速率參數之比,表示兩種表示兩種單體與同一種鏈自由基反應時的

11、相對活性單體與同一種鏈自由基反應時的相對活性,對共聚物組成有決定對共聚物組成有決定性的影響性的影響競聚率的物理意義競聚率的物理意義： r1 = k11/k12,表示以表示以M1為末端的增長鏈加本身單體為末端的增長鏈加本身單體M1與加與加另一單體另一單體M2的反應能力之比的反應能力之比,M1加加M1的能力為的能力為自聚自聚能能力力,M1加加M2的能力為的能力為共聚共聚能力能力,即即r1表征了表征了M1單體的自聚能力單體的自聚能力與共聚能力之比；與共聚能力之比； r1表征了單體表征了單體M1和和M2分別與末端為分別與末端為M1的增長鏈反應的相的增長鏈反應的相對活性對活性,它是影響共聚物組成與原料單

12、體混合物組成之間定量它是影響共聚物組成與原料單體混合物組成之間定量關系的重要因素。關系的重要因素。 r1=0,表示表示M1的均聚反應速率常數為的均聚反應速率常數為0,不能進行自聚，只能不能進行自聚，只能共聚；共聚； r11,表示表示M1優(yōu)先與優(yōu)先與M1反應發(fā)生鏈增長；反應發(fā)生鏈增長； r11,F1-f1曲線在對角線的上方；若曲線在對角線的上方；若r10,r2=060,St(r1=0.01)-MAn(r2=0)共聚就是這方面的例子共聚就是這方面的例子 3、非理想共聚、非理想共聚(r1r21) (Non-ideal copolymerization) （1）r11,r2k12,k22f1。r11情

13、況相反。情況相反。隨著隨著r1和和r2差距的增大差距的增大,分子分子鏈中出現(xiàn)均聚鏈段的傾向鏈中出現(xiàn)均聚鏈段的傾向增大。增大。M1*M1自聚共聚M1M1M1*M2M1M1M1M2*M2共聚自聚M1M1M1M2M1*當當r1r2時時,只有當只有當M1消耗完后才開始消耗完后才開始M2的聚合的聚合,得到嵌段共聚得到嵌段共聚物。但由于存在鏈轉移與鏈終止反應物。但由于存在鏈轉移與鏈終止反應,也可能生成也可能生成M1和和M2的均的均聚物，即聚合產物為嵌段共聚物和兩種單體均聚物的混合物。聚物，即聚合產物為嵌段共聚物和兩種單體均聚物的混合物。當當r1(或或r2)特別大特別大,而而r2(或或r1)接近于接近于0,

14、則實際上只能得到則實際上只能得到M1(或或M2)的均聚物。如苯乙烯（的均聚物。如苯乙烯（r1=55）和醋酸乙烯（）和醋酸乙烯（r2=0.01）的共聚，）的共聚，前期是前期是含有微量醋酸乙烯單元的聚苯乙烯含有微量醋酸乙烯單元的聚苯乙烯，苯乙烯反應完后，苯乙烯反應完后，醋酸乙烯再聚合，結果幾乎是兩種均聚物的混合物。醋酸乙烯再聚合，結果幾乎是兩種均聚物的混合物。（2）r11, r2相同單體單元連接相同單體單元連接的幾率的幾率,得到無規(guī)共聚物。得到無規(guī)共聚物。曲線特征曲線特征: 圖圖4-4，其顯著特征是其顯著特征是F1f1曲線曲線與對角線相交與對角線相交,在此交點處共聚物的組成與原料單體投料比相同在此

15、交點處共聚物的組成與原料單體投料比相同,稱為稱為恒分恒分(比比)點點。把。把F1=f1代入摩爾分數共聚方程可求得代入摩爾分數共聚方程可求得恒分點處的單恒分點處的單體投料比體投料比： M1 r2 - 1 1 - r2 = 或或 f1 = M2 r1 - 1 2 - r1 - r2（3）r11, r21(嵌段共聚嵌段共聚): 這種情形極少見于自由基聚合這種情形極少見于自由基聚合,而多見于離子或配位共聚合而多見于離子或配位共聚合,其其F1f1曲線也與對角線相交曲線也與對角線相交,具有恒分點。只是曲線的形狀與位置具有恒分點。只是曲線的形狀與位置與與r1 1, r2f1二元共聚體系二元共聚體系,設兩單體

16、設兩單體M1、M2的總摩爾數為的總摩爾數為M。當當dM mol單體進行共聚而消耗掉單體進行共聚而消耗掉, 則則共聚物中增加的共聚物中增加的M1單元單元為為 F1dM,殘留單體殘留單體M1為為(M-dM)(f1-df1) 上角標上角標 o代表起始量代表起始量 C:轉化率轉化率將（將（4-10）式積分，可得到相同結果。）式積分，可得到相同結果。如已知如已知 f1o、r1、r2,可求出不同可求出不同C時的單體組成時的單體組成f1,利用利用F1 f1關系關系,可可求出相應轉化率下的共聚物組成求出相應轉化率下的共聚物組成F1,即間接獲得即間接獲得F1C關系關系,進而可進而可求出共聚物平均組成與轉化率的關

17、系式。求出共聚物平均組成與轉化率的關系式。共聚物中單元共聚物中單元M1的平均組成為的平均組成為:與與4-19式聯(lián)立，即可消去式聯(lián)立，即可消去f1。例：單體例：單體M1和和M2進行共聚進行共聚,50時時,r1=4.4,r2=0.12,計算并回答計算并回答,開始生成的共聚物摩爾組成開始生成的共聚物摩爾組成M1單元單元和和M2單元各占單元各占50%,問起始單體組成是多少？問起始單體組成是多少？=1=0.165f1=0.142?四、四、 共聚物組成控制方法共聚物組成控制方法由共聚方程式求得的是由共聚方程式求得的是瞬間的共聚物組成瞬間的共聚物組成,隨隨著聚合反應的進行著聚合反應的進行,通常情況下通常情況

18、下,由于兩種單體由于兩種單體的聚合反應速率不同的聚合反應速率不同(r不同不同),因此因此,共聚體系中共聚體系中兩兩單體的摩爾比隨反應的進行而不斷改變單體的摩爾比隨反應的進行而不斷改變,因因此此,除理想恒比共聚外除理想恒比共聚外,共聚產物的組成也會隨共聚產物的組成也會隨反應的進行而不斷改變反應的進行而不斷改變,存在組成分布。存在組成分布。如如r11, r21的共聚體系的共聚體系,隨著反應的進行隨著反應的進行,由由于單體于單體M1的消耗速率的消耗速率大于大于單體單體M2,因此因此,未未反應單體中反應單體中f1隨反應進行而逐漸隨反應進行而逐漸減小減小,相應相應地地,共聚產物中共聚產物中F1也隨之也隨

19、之減小減小,因此因此,假如不假如不加以控制的話加以控制的話,得到的共聚產物的組成不是得到的共聚產物的組成不是單一的單一的,存在組成分布的問題。存在組成分布的問題。共聚物的性能共聚物的性能很大程度上取決于很大程度上取決于共聚物共聚物的組成的組成(平均組成平均組成)及其分布及其分布,應用上往往應用上往往希望共聚產物的組成分布盡可能窄希望共聚產物的組成分布盡可能窄,因此因此在合成時在合成時,不僅需要不僅需要控制共聚物的組成控制共聚物的組成(平均組成平均組成),還必須控制組成分布。還必須控制組成分布。在選定單體對的條件下在選定單體對的條件下, ,獲得窄的組成分布常用以下幾種工藝：獲得窄的組成分布常用以

20、下幾種工藝：(1)(1)恒比點附近投料恒比點附近投料適用范圍適用范圍: : r r1 1和和r r2 2同時同時1(1)1)的共聚體系（共聚的共聚體系（共聚曲線與恒比對角線有交點）；并且要求的共聚組成與恒比組曲線與恒比對角線有交點）；并且要求的共聚組成與恒比組成一致成一致, ,正好能滿足實際需要的場合。可選擇恒比點處的單體正好能滿足實際需要的場合。可選擇恒比點處的單體組成投料（組成投料（恒比點附近投料恒比點附近投料）。）。F1f1r11, r21, r2 1 材料科學與工程學院材料科學與工程學院恒比點組成：（恒比點組成：（4-15a4-15a）式。）式。 圖圖 4-6 4-6 (2)控制單體轉

21、化率控制單體轉化率適用范圍適用范圍:共聚物組成共聚物組成(瞬時組成瞬時組成)與轉化率的關系曲線與轉化率的關系曲線較為平坦的體系。較為平坦的體系。解釋解釋: r11, r21, r21,以以M2為主的體系為主的體系或者或者r11, r21遠離恒比點的情況遠離恒比點的情況,屬于共聚組成屬于共聚組成(瞬時組成瞬時組成)與轉化率關系曲線的斜率較大的體系。與轉化率關系曲線的斜率較大的體系。解釋解釋:在聚合反應過程中，隨著反應的進行在聚合反應過程中，隨著反應的進行連續(xù)或分次補加消耗連續(xù)或分次補加消耗較快的單體較快的單體，使未反應單體的，使未反應單體的f1保持在保持在小范圍內變化小范圍內變化，從而獲得，從而

22、獲得分布較窄的預期組成的共聚物。分布較窄的預期組成的共聚物。例題例題:生產丙烯腈生產丙烯腈-苯乙烯共聚物苯乙烯共聚物(AS樹脂樹脂)時時,采用的丙烯腈采用的丙烯腈(M1)和和苯乙烯苯乙烯(M2)的投料重量比為的投料重量比為24/76。在采用的聚合條件下在采用的聚合條件下,此共聚體此共聚體系的竟聚率系的竟聚率r1=0.04,r2=0.40。若生產中采用一次投料的聚合工藝。若生產中采用一次投料的聚合工藝,并并在高在高C下才停止反應下才停止反應, 討論所得共聚物的組成均勻性？討論所得共聚物的組成均勻性？答答:此共聚體系屬于此共聚體系屬于r11,r210時時,應采用積分法將共聚物組成微分方程積分應采用

23、積分法將共聚物組成微分方程積分將一組實驗的將一組實驗的M1o、M2o和測得的和測得的M1、M2代入代入,再擬定再擬定P值值,可求出可求出r2。將將r2,P代入代入P的關系式的關系式,求出求出r1。一次實驗一次實驗,擬定擬定23 個個P值值,分別求出分別求出23組組 r1、r2,可畫出一條直線可畫出一條直線;多組實多組實驗得多條直線驗得多條直線,由直線的交點求出由直線的交點求出r1、r2 4.6.2.影響競聚率的因素影響競聚率的因素 P134a.溫度溫度 E11、E12分別為均聚和共聚增長活化能分別為均聚和共聚增長活化能, 差值差值10kJ/mol,故故T對對r率的影響不大。率的影響不大。若若r

24、11,則則k11E12,(E12-E11)為負值為負值因此因此,T, r1,r1趨近于趨近于1 ;反之反之,r11,T, r1, r1也趨近于也趨近于1故溫度升高故溫度升高,將使共聚反應趨向理想共聚。將使共聚反應趨向理想共聚。b.壓力壓力 對競聚率的影響較小對競聚率的影響較小,與溫度影響相似。升與溫度影響相似。升高壓力高壓力,也使共聚反應向理想共聚方向變化也使共聚反應向理想共聚方向變化如如:MMA-AN共聚共聚 壓力壓力 1 100 1000 atm r1r2 0.16 0.54 0.91 極性溶劑對競聚率稍有影響極性溶劑對競聚率稍有影響,如如 S-MMA 在不同溶劑中共聚在不同溶劑中共聚,溶

25、劑溶劑極性增大極性增大,r 值略微減小值略微減小c.溶劑溶劑4.7 單體和自由基的活性單體和自由基的活性共聚物組成取決于競聚率共聚物組成取決于競聚率,而競聚率又而競聚率又取決于單體及相應自由基的活性取決于單體及相應自由基的活性 。 材料科學與工程學院材料科學與工程學院4.7.1 單體的相對活性單體的相對活性 材料科學與工程學院材料科學與工程學院每一列表示不同單體對同一鏈自由基反應的相對活性每一列表示不同單體對同一鏈自由基反應的相對活性,一般一般,各乙各乙烯基單體的活性由上而下依次減弱烯基單體的活性由上而下依次減弱 。乙烯基單體的活性順序有：乙烯基單體的活性順序有：表表4-6 材料科學與工程學院

26、材料科學與工程學院4.7.2 自由基的活性自由基的活性 若已知若已知r1和和kp(k11=kp),可求得可求得k12,由由k12值大小比較自由基活性的大小。值大小比較自由基活性的大小。不同自由基與同一單體反應不同自由基與同一單體反應,哪個哪個k12大大,哪個自哪個自由基更活潑。表由基更活潑。表4-7 材料科學與工程學院材料科學與工程學院綜上分析得出：綜上分析得出：活潑單體形成的自由基穩(wěn)定活潑單體形成的自由基穩(wěn)定,活性小的單體活性小的單體,則形成的自由基活潑。則形成的自由基活潑。一般而言一般而言,單體與自由基的活性次序相反單體與自由基的活性次序相反 材料科學與工程學院材料科學與工程學院4.7.3

27、 取代基對單體和自由基活性的影響取代基對單體和自由基活性的影響 從從三方面進行討論三方面進行討論 a.共軛效應共軛效應(resonance effect) 有共軛效應的單體活性大有共軛效應的單體活性大,而自由基活性小；而自由基活性??；無共軛效應的單體不活潑無共軛效應的單體不活潑,自由基活潑；自由基活潑；如單體如單體 St,Bd為共軛單體為共軛單體,單體活性大單體活性大,而自由基穩(wěn)定；而自由基穩(wěn)定；VAc 、VC無共軛效應無共軛效應,自由基活潑自由基活潑,而單體穩(wěn)定。而單體穩(wěn)定。單體和自由基的活性具有相反的次序。單體和自由基的活性具有相反的次序。 材料科學與工程學院材料科學與工程學院b.極性效應

28、極性效應(Polarity Effect) 推電子基使烯類單體雙鍵帶負電性推電子基使烯類單體雙鍵帶負電性,而吸電子基則使而吸電子基則使其帶正電性其帶正電性,極性相反的單體易共聚極性相反的單體易共聚,有交替傾向。有交替傾向。極性相差愈大極性相差愈大,r1r2值愈趨近于零值愈趨近于零,交替傾向愈大交替傾向愈大,如順如順酐、反丁烯二酸二乙酯難均聚酐、反丁烯二酸二乙酯難均聚,卻能與極性相反的乙烯卻能與極性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚?；?、苯乙烯共聚。 材料科學與工程學院材料科學與工程學院交替共聚機理的解釋交替共聚機理的解釋 電子給體和電子受體之間的電荷轉移使過渡狀態(tài)能量降低電子給體和電子受體之間的電荷

29、轉移使過渡狀態(tài)能量降低,如如電子給體和電子受體之間形成電子給體和電子受體之間形成1:1絡合物絡合物 材料科學與工程學院材料科學與工程學院極性并不完全顯示交替傾向的大小極性并不完全顯示交替傾向的大小 原因原因:可能是位阻效應。反丁烯二酸二乙酯位阻較可能是位阻效應。反丁烯二酸二乙酯位阻較大大,VAc的位阻比的位阻比S 的小的小,故故 VAc 與反丁烯二酸二乙與反丁烯二酸二乙酯的反應傾向就大酯的反應傾向就大 材料科學與工程學院材料科學與工程學院c.位阻效應位阻效應(steric hindrance effect)指取代的大小、數量、位置對單體共聚的影響指取代的大小、數量、位置對單體共聚的影響氟取代單

30、體無位阻效應氟取代單體無位阻效應; C2F4和和C2ClF3易均和共聚易均和共聚一取代單體不顯示位阻效應一取代單體不顯示位阻效應二取代單體要看取代基的位置二取代單體要看取代基的位置 1, 1-二取代二取代兩取代基電子效應的疊加兩取代基電子效應的疊加,使單體活性加強使單體活性加強與同一鏈自由基共聚與同一鏈自由基共聚,偏氯乙烯比氯乙烯活性大偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍倍1, 2-二取代二取代位阻效應使共聚活性減弱位阻效應使共聚活性減弱,1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低二氯乙烯比氯乙烯活性降低220倍倍,但其中反式比順式活潑但其中反式比順式活潑 材料科學與工程學院材料科學與工程學院4.8 Q-e概念概念 實驗測定每一對單體的競聚率是非常煩瑣的。實驗測定每一對單體的競聚率是非常煩瑣的。希望建立自由基單體共聚反應的結構與活性的定希望建立自由基單體共聚反應的結構與活性的定量關系量關系,以此來估算競聚率。以此來估算競聚率。 1947年年,Alfrey 和和Price建立了建立了Q- e式式,提出：在單提出：在單體取代基的空間位阻效應可以忽略時體取代基的空間位阻效應可以忽略時,增長反應的速增長反應的速率常數可用共軛效應率常數可用共軛效應 (Q)和極性效應和極性效應