高分子化學(xué)chap1

1、第一章緒論P(yáng)rolegomenon12高分子材料的創(chuàng)生雖只有100多年，但其發(fā)展速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于金屬和無(wú)機(jī)材料。究其原因，是合成高分子的結(jié)構(gòu)具有幾乎無(wú)窮變化的可能性，賦予材料性能的潛力遠(yuǎn)勝于其它物質(zhì)。3化工產(chǎn)品十分廣泛，迄今已達(dá)到 7 萬(wàn)種之多，主要包括：無(wú)機(jī)酸、堿、鹽和化肥為代表的無(wú)機(jī)化工；烷烴、烯烴、芳烴、醇、醛、酸、酯、酮、胺等為代表的基本有機(jī)化工；合成樹(shù)脂及塑料、合成橡膠、合成纖維為代表的高分子化工；醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、涂料、日用化學(xué)品為代表的精細(xì)化工。還有一些逐步形成了獨(dú)立的工業(yè)部門，如煉油、冶金、醫(yī)藥、造紙、建材、釀造、環(huán)保等?；瘜W(xué)工業(yè)已經(jīng)而且會(huì)在較長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)成為我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要支柱產(chǎn)業(yè)

2、。高分子？Macromolecule（大分子）：包括天然大分子、合成大分子天然大分子：蛋白質(zhì)DNA、RNA纖維素淀粉天然橡膠4合成大分子：在適當(dāng)條件下人工合成的大分子，稱：Macromolecular Compound（大分子化合物）High Polymer（高聚物）Polymer（聚合物）5高分子化學(xué)聚合物化學(xué)（Polymer Chemistry）研究聚合物合成與化學(xué)反應(yīng)的一門科學(xué)。涉及到兩大類反應(yīng)：聚合物的合成反應(yīng)（聚合反應(yīng)，Polymerization）小分子大分子聚合物的化學(xué)反應(yīng)（Polymer Reaction）新的大分子大分子反應(yīng)的機(jī)理反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)小分子反應(yīng)的影響因素反應(yīng)的實(shí)施方法

3、6什么是高分子？由原子或原子團(tuán)（結(jié)構(gòu)單元）以共價(jià)鍵形式連結(jié)而成的大分子量同系混合物結(jié)構(gòu)單元共價(jià)鍵連結(jié)大分子量（通常104）同系混合物（具有分子量的多分散性）注：“分子量”一詞國(guó)內(nèi)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定稱“相對(duì)分子質(zhì)量”。但對(duì)于高分子，國(guó)際上絕大多數(shù)專業(yè)書(shū)刊都稱Molecular Weight，且考慮到以后還將引入“平均分子量”、“分子量分布”等高分子專有的概念，故我們?nèi)詧?jiān)持稱“分子量”。7聚合CH2-CH-CH2-CH-CH2-CHn CH2 CHCH2 CHn縮寫成1.1 高分子的基本概念一個(gè)大分子往往是由許多相同的、簡(jiǎn)單的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元連接而成。例如：聚苯乙烯尼龍-66的單體己二酸：HOOC(CH2)

4、4COOH己二胺：NH2(CH2)6NH28CH2=CHCl氯乙烯1）單體（Monomer）：合成聚合物的低分子量原料CH2=CH苯乙烯CH2CH2）重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 （Repeating Structure Unit）：大分子鏈上化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)出現(xiàn)的最小基本單元，可簡(jiǎn)稱重復(fù)單元，又可稱鏈節(jié)（Chain Element）聚氯乙烯的重復(fù)單元重復(fù)單元的特點(diǎn)：以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)Cl在聚合物鏈中重復(fù)出現(xiàn)尼龍-66的重復(fù)單元NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO9結(jié)構(gòu)單元Case 1：聚合物由二種單體縮聚而生成。如：H 2N(CH 2)6NH 2 + HOOC(CH 2)4COOHH-NH(C

5、H2)6NH-CO(CH2)4CO-OH + (2n-1) H 2On重復(fù)單元結(jié)構(gòu)單元3）結(jié)構(gòu)單元（Structure Unit）：?jiǎn)误w分子通過(guò)聚合反應(yīng)進(jìn)入大分子鏈的基本單元。結(jié)構(gòu)單元的元素組成可以與單體的元素組成相同，也可以不同。1011重復(fù)單元（鏈節(jié)） 結(jié)構(gòu)單元本例特點(diǎn)：因兩種單體參與聚合，故兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成了一個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。4）單體單元（Monomer Unit）：?jiǎn)误w分子通過(guò)聚合反應(yīng)形成的元素組成與單體完全相同的結(jié)構(gòu)單元。因聚合反應(yīng)為官能團(tuán)間的縮合反應(yīng)，單體分子進(jìn)入大分子后失去了一些元素，故結(jié)構(gòu)單元不能稱單體單元。以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記

6、作 DP12H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHn5）聚合度（Degree of Polymerization）：聚合物分子量大小的一個(gè)指標(biāo)，在聚合物的分子結(jié)構(gòu)式中以n 表示，也稱為鏈節(jié)數(shù)。有兩種表示方法：Xn= (M 10 + M 20)Xn= 2 DP = 2nX n2M = DP M 0 = X n1 M 10 + X n2M 20本例中 ，因兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成了一個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，所以聚合物的分子量（Molecular Weight）：式中，M0重復(fù)單元的“分子量”，M10、M20分別為兩種結(jié)構(gòu)單元的“分子量”，且M0 = M10 + M 201314Case 2：聚合物由

7、一種單體聚合而生成，且重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的元素組成與單體的元素組成完全相同。如：CH2-CH-CH2-CH-CH2-CHn CH2 CH重復(fù)單元 (鏈節(jié))結(jié)構(gòu)單元單體單元式中，M0為重復(fù)單元 (或結(jié)構(gòu)單元)的分子量，也就是單體的分子量。DP = X n = nM = DP M 0 = Xn M 0CH2 CHnCase 3：聚合物由一種單體聚合而生成，但重復(fù)單元的元素組成與單體的元素組成不同。如：重復(fù)單元（鏈節(jié)）結(jié)構(gòu)單元 單體單元注意：式中，M0是重復(fù)單元（或結(jié)構(gòu)單元）的“分子量”，而不是單體的分子量15DP = X n = nM = DP M 0 = Xn M 0Case 4：聚合物由二種單體聚合

8、而生成，但兩種結(jié)構(gòu)單元的元素組成分別與兩種單體的元素組成相同。如：與之對(duì)應(yīng)，由一種單體聚合而成的聚合物稱均聚合物（Homopolymer）該聚合物（稱共聚物，Copolymer）由丁二烯和苯乙烯二種單體共聚而成，存在著兩種與各自單體元素組成完全相同的結(jié)構(gòu)單元。16注意到，式中x, y為任意值，故在分子鏈上結(jié)構(gòu)單元的排列是任意的，即 M1M2M1M1M2M1M2M2M2 這種由無(wú)規(guī)排列的結(jié)構(gòu)單元組成的高分子，無(wú)法確定它的重復(fù)單元，僅結(jié)構(gòu)單元單體單元M = X n1 M 10 + X n2M 201718塑料（Plastics）橡膠（Rubber）稱為“三大合成材料”，產(chǎn)量大，應(yīng)用面廣。纖維（Fi

9、ber）涂料（Coating, Paint）膠粘劑（Adhesive）功能高分子（生物醫(yī)用高分子、光電功能高分子、分離功能高分子、）1.2 高分子化合物的分類和命名A. 分類（Classification）1）根據(jù)產(chǎn)品的性能和用途分192）根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構(gòu)分類碳鏈聚合物大分子主鏈完全由碳原子組成,絕大部分烯類、雙烯類聚合物屬于這一類，如：PE，PP，PS，PVC等。雜鏈聚合物大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子，如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。元素有機(jī)聚合物大分子主鏈中沒(méi)有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子組成，側(cè)基則由有機(jī)基團(tuán)組成，如：硅橡膠等。無(wú)機(jī)高分子主

10、鏈和側(cè)鏈均無(wú)碳原子，如：硅酸鹽等。20均聚物：“聚（Poly）”單體名，如：乙烯聚乙烯Polyethylene,PE甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯Polymethyl Methacrylate, PMMAB. 命名（Nomenclature）也有以假想單體為基礎(chǔ)命名，如聚乙烯醇（PolyvinylAlcohol)CH2CH nOH乙烯醇為假想的單體，聚乙烯醇實(shí)際上是聚乙酸乙烯酯（Polyvinyl Acetate）的水解產(chǎn)物。1）習(xí)慣命名法:以單體名稱為基礎(chǔ)命名21尿素+甲醛甘油+ 鄰苯二甲酸酐脲醛樹(shù)脂醇酸樹(shù)脂共聚物：取單體簡(jiǎn)名，在后面加“樹(shù)脂（Resin）” 或“橡膠（Rubber）”合成樹(shù)

11、脂：苯酚（Phenol）+甲醛（Formaldehyde)酚醛樹(shù)脂（PF Resin）22丁二烯（Butadiene）+ 苯乙烯（Styrene）丁二烯（Butadiene）+ 丙烯腈（Acrylonitrile）丁苯橡膠（SBR）丁腈橡膠乙丙橡膠（EPR）乙烯（Ethylene）+丙烯（Propylene）以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名O-C-O-聚酯-NH-C-O-聚氨酯OO-C-NH-聚酰胺-O-聚醚合成橡膠：商品名（合成纖維最普遍，我國(guó)以“綸”作為后綴）如滌綸丙綸錦綸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）纖維聚丙烯纖維聚酰胺纖維，常稱尼龍（Nylon）尼龍的品種很多，常以數(shù)字作后綴，以示區(qū)別。其中第一

12、個(gè)數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)，第二個(gè)數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù)，只附一個(gè)數(shù)字表示內(nèi)酰胺或氨基酸的碳原子數(shù)。2324尼龍-66己二胺（Hexanediamine）和己二酸（Adipic Acid）合成的產(chǎn)物，學(xué)名聚己二酰己二胺。尼龍-610己二胺（Hexanediamine）和癸二酸（Sebacic Acid）合成的產(chǎn)物，學(xué)名聚癸二酰己二胺。尼龍-6己內(nèi)酰胺（Caprolactam）或-氨基已酸的產(chǎn)物，學(xué)名：聚己內(nèi)酰胺。25英文縮寫ABS：丙烯腈（Acrylonitrile）-丁二烯（Butadiene）-苯乙烯（Styrene）共聚物SBR：丁苯橡膠（Styrene-Butadiene Rubbe

13、r）EVA：乙烯（Ethylene）-乙酸乙烯酯（VinylAcetate）的共聚物名稱俗名英文名稱俗名英文聚乙烯PEPolyethylene聚碳酸酯PCPolycarbonate聚丙烯PPPolypropylene聚丙烯酰胺PAMPolyacrylamide聚異丁烯PIBPolyisobutylene聚丙烯酸甲酯PMAPolymethylacrylate聚苯乙烯PSPolystyrene聚甲基丙烯酯甲酯PMMAPolymethylmethacrylate聚氯乙烯PVCPolyvinylChloride聚醋酸乙烯PVAcPolyvinylAcetate聚四氟乙烯PTFEPolytetra-fl

14、uoroethylene聚乙烯醇PVAPolyvinylAlcohol聚丙烯酸PAAPolyacrylicAcid聚丁二烯PBPolybutadiene聚酯PETPolyester聚丙烯腈PANPolyacrylnitrile26常用聚合物的俗名及英文272）結(jié)構(gòu)系統(tǒng)命名法：由（International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC）提出命名程序：確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)排出重復(fù)單元中次級(jí)單元（Subunit）的次序，兩個(gè)原則:a. 對(duì)乙烯基聚合物，先寫有取代基的部分b. 連接元素最少的次級(jí)單元寫在前面給重復(fù)單元命名，在前面加“ 聚”字所連接的

15、側(cè)基元素最少的部分先寫CH=CHCH2CH2聚（1-亞丁烯基）聚丁二烯28CHCH2Cl聚（1-氯代乙烯）聚氯乙烯例：先寫有取代基的部分CHCH2聚（1-苯基乙烯）聚苯乙烯nPoly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)29CH3NH(CH 2)6NHCO(CH 2)4COCH3OCOOCnCH3nC CH2聚1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯Poly1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene COOCH3聚（亞胺基六甲叉亞胺基己二酰）Poly(iminohexamethylene i

16、minoadipoyl)聚（氧羰基氧-1,4-苯撐異丙叉-1,4-苯撐）按反應(yīng)單體：均聚、共聚按反應(yīng)類型：線形，開(kāi)環(huán)，環(huán)化，轉(zhuǎn)移，異構(gòu)化按單體、聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分類按聚合機(jī)理或動(dòng)力學(xué)分類301.3 聚合反應(yīng)（Polymerization）聚合反應(yīng)單體聚合物31n CH2=CHClCH2CH nCl1）按單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分類A. 加聚反應(yīng)（Addition Polymerization）：烯類單體因加成而聚合起來(lái)的反應(yīng)加聚反應(yīng)的生成物稱加聚物（Addition Polymer）特點(diǎn)：聚合物的結(jié)構(gòu)單元與單體組成相同，分子量是單體分子量的整數(shù)倍聚合過(guò)程無(wú)副產(chǎn)物生成32HNH(CH2

17、)6NH CO(CH2)4COnOH+ (2n-1)H2O特點(diǎn)：官能團(tuán)之間反應(yīng)，縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)；有低分子副產(chǎn)物；縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。B. 縮聚反應(yīng)（Polycondensation）：?jiǎn)误w經(jīng)多次縮合而聚合起來(lái)的反應(yīng)縮聚反應(yīng)的主產(chǎn)物為縮聚物 （Condensation Polymer）。nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHAdditionPolymerizationCondensationPolymerization烯類單體雙鍵（DoubleBond）加成官能團(tuán)（FunctionalGroup）之間的縮合形成以碳鏈為主的大分子，產(chǎn)物稱加聚物大多形成雜鏈聚合

18、物，產(chǎn)物稱縮聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍分子量不再是單體的整數(shù)倍加聚物結(jié)構(gòu)單元組成與其單體相同，電子結(jié)構(gòu)有所改變有低分子產(chǎn)生，縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比單體少若干原子33加聚和縮聚反應(yīng)的比較CH2CH2OOCH2CH2n環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)聚合（Ring Opening）分子間氫轉(zhuǎn)移HO(CH 2)4OH + nO=C=N(CH2)6N=C=O（聚加成）丁二醇二異氰酸己酯O(CH 2)4OCONH(CH 2)6NHCO n聚氨酯34聚加成（Polyaddition）該分類方法的難點(diǎn)：一些聚合反應(yīng)其元素組成變化似加聚，而產(chǎn)物結(jié)構(gòu)卻似縮聚物，如：開(kāi)環(huán)開(kāi)環(huán)nNH(CH2)5CO己內(nèi)酰胺NH(CH2)5C

19、On尼龍-6選用水和酸為引發(fā)劑或用堿作催化劑時(shí)，反應(yīng)特點(diǎn)及規(guī)律完全不同從組成和結(jié)構(gòu)變化來(lái)看，上述反應(yīng)應(yīng)歸屬于加聚反應(yīng)；但從產(chǎn)物中官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征看，類似于縮聚反應(yīng)。35CH2 n + 1 nN2一些消去反應(yīng) （Elimination Reaction），如：H3CCH36001000CH2CH2 n + nH2有低分子副產(chǎn)物析出，類似于縮聚反應(yīng)；但產(chǎn)物卻與烯類單體加聚物類似。36nCH2NBF3加熱22）按聚合機(jī)理 （Mechanism）或動(dòng)力學(xué)（Kinetics）分類連鎖聚合（Chain Polymerization）活性中心(active center)引發(fā)單體，迅速連鎖增長(zhǎng)自由基聚合陽(yáng)離子

20、聚合活性中心不同陰離子聚合逐步聚合（Stepwise Polymerization）無(wú)活性中心，單體官能團(tuán)間相互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng)大部分縮聚屬逐步機(jī)理，大多數(shù)烯類加聚屬連鎖機(jī)理37ChainPolymerizationStepwisePolymerization需活性中心：自由基、陽(yáng)離子或陰離子無(wú)特定的活性中心，往往是帶官能團(tuán)單體間的反應(yīng)單體一經(jīng)引發(fā)，便迅速連鎖增長(zhǎng)，聚合由鏈引發(fā)、增長(zhǎng)及終止等基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大反應(yīng)逐步進(jìn)行，每一步的反應(yīng)速率和活化能大致相同體系中只有單體和聚合物，無(wú)分子量遞增的中間產(chǎn)物體系含單體和一系列分子量遞增的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間而增加，分子量變化

21、不太分子量隨著反應(yīng)的進(jìn)行緩慢增加，而轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高38連鎖和逐步反應(yīng)的比較39特點(diǎn)一：分子量大（一般在一萬(wàn)以上）聚合物作為材料許多優(yōu)良性能都與分子量有關(guān)，如：抗張強(qiáng)度（Tensile Strength）沖擊強(qiáng)度（Impact Strength）斷裂伸長(zhǎng)（Breaking Elongation）可逆彈性（Reversible Elasticity）1.4 高分子化合物的基本特點(diǎn)似乎存在著臨界分子量：A點(diǎn)：最低聚合度，低于此值時(shí)，聚合物完全沒(méi)有強(qiáng)度，許多乙烯類聚合物在100以上。當(dāng)超過(guò)此值時(shí)，強(qiáng)度急劇上升，達(dá)到臨界點(diǎn)B后，強(qiáng)度上升又變緩慢。B點(diǎn)：臨界聚合度，許多乙烯類聚合物約為400以上。40

22、聚合物機(jī)械強(qiáng)度分子量關(guān)系一般，將機(jī)械物料性能和成型加工性能綜合考慮，確定合成高分子的分子量。塑料分子量纖維分子量橡膠分子量聚乙烯630滌綸1.82.3天然橡膠2040聚氯乙烯515尼龍-661.21.8丁苯橡膠1520聚苯乙烯1030維尼綸67.5順丁烯膠2530- - - - 1,000 - - - - - - 10,000 - - - - - 1,000,000 - - - - -低分子物齊聚物高聚物超高分子量高分子（Oligomer） （Polymer） （UHMWP）實(shí)際上，分子量的大小并無(wú)明確的界限，一般常用的聚合物的分子量（萬(wàn)）4142共價(jià)鍵：非金屬原子間通過(guò)共用電子對(duì)（電子云的重

23、疊）所形成的化學(xué)鍵。特點(diǎn)二：組成簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)有規(guī)組成高分子的原子數(shù)目雖然成千上萬(wàn)，但所涉及的元素種類卻十分有限，以C、H、O、N 四種非金屬元素最為普遍，S、Cl、F、Si 也存在于一些高分子中。高分子的主鏈多由重復(fù)結(jié)構(gòu)單元以共價(jià)鍵形式相連接43根據(jù)兩原子共用電子對(duì)的數(shù)目，共價(jià)健可分為：?jiǎn)捂I：共用1對(duì)電子，以“”表示，如CC、CO等，如雙鍵：共用2對(duì)電子，以“”表示，如CC、CO等三鍵：共用3對(duì)電子，以“”表示，在高分子幾乎不存在H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHn特點(diǎn)三：分子形態(tài)呈多樣性絕大多數(shù)聚合物呈長(zhǎng)鏈線型，因此有“分子鏈”之稱。Linear線型高分子Branched支鏈

24、高分子CrosslinkedNetwork體型高分子44Dendrimer樹(shù)狀高分子Star星型高分子HN(CH2)5CO45線型高分子（Linear Polymer）：其長(zhǎng)鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團(tuán)，取決于鏈的柔順性和外部條件，一般為無(wú)規(guī)線團(tuán)；適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔；可由僅含2個(gè)官能團(tuán)的單體（包括單烯類單體、環(huán)狀單體）聚合而成。CH2=CHHOOCCOOHHOCH2CH2OHOCH2-CH2| |46聚合過(guò)程中向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移與大分子單體共聚支鏈高分子（Branched Polymer）：支鏈的長(zhǎng)短和數(shù)量可不同；適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔。有的是在線型高分

25、子形成后人為地通過(guò)反應(yīng)接枝（Grafting）上去的；有的則是在聚合過(guò)程中自然形成的，如：47體型高分子（Crosslinked Network Polymer)：整個(gè)高分子已鍵合成一個(gè)整體，已無(wú)單個(gè)大分子而言；可以看成是線型或支鏈高分子以化學(xué)鍵交聯(lián)（Crosslinking）而成；交聯(lián)程度淺的, 受熱可軟化，適當(dāng)溶劑可溶脹；交聯(lián)程度深的, 既不溶解, 又不熔融，即不溶不熔。48特點(diǎn)四：分子量具多分散性（Polydispersity）即存在著分子量分布（Molecular Weight Distribution，MWD）聚合反應(yīng)中，因官能團(tuán)之間成鍵的不確定性，或者聚合物活性鏈的年齡與壽命不同，

26、聚合產(chǎn)物的往往是化學(xué)元素相同但分子量不同的同系聚合物的混合物。一般測(cè)得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同注意：NNMN=NiMi=i=1ii=1i=1i iiWi=1Mn =A. 平均分子量的表示方法1）數(shù)均分子量（Number-average Molecular Weight）一種按聚合物分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均的分子量，即高分子樣品的總重量W 除以其分子的總數(shù)量：N數(shù)均分子量可通過(guò)依數(shù)性方法（冰點(diǎn)降低法、沸點(diǎn)升高法、滲透壓法、蒸汽壓法） 和端基滴定法測(cè)定。Ni、Mi分別為 i-聚體（聚合度為i 的聚合物）的分子數(shù)和分子量， 為ii-聚體的分子分率。49WNM=

27、i i=WiMiWiMiiMw =NiMi22）重均分子量（Weight-average Molecular Weight）一種按聚合物重量統(tǒng)計(jì)平均的分子量，即 i-聚體的分子量乘以其重量分?jǐn)?shù)的加和：式中，Wi和 Wi 為 i-聚體的重量和重量分率。其它符號(hào)同前?？赏ㄟ^(guò)光散射法測(cè)定。50NiMiq51i3）Z 均分子量（Z-average molecular weight）一種按照 Z 值（Zi WiM）統(tǒng)計(jì)平均的分子量，即=NiMi3NiMi2WiMi2WiMiZiMiZiMi =q =1q = 2q = 3MnMwMZ可通過(guò)超離心法測(cè)定。三種分子量可用通式表示：MNiMiq1WiMi Wi

28、NiMi NiMi52K, 是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)，稱M-H方程參數(shù)11= 1+Mv = Mv M w M v M nM nM w響較大一般用M w 來(lái)表征聚合物比 M n 更恰當(dāng)，因?yàn)榫酆衔锏男阅苋鐝?qiáng)度、熔體粘度更多地依賴于樣品，M v 略低于 M w55B. 分子量多分散性的表示方法單獨(dú)一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需單分散性聚合物：DI =1，即M w = M n常見(jiàn)聚合物：DI = 2 50縮聚物的DI 一般小于加聚物的DI要了解分子量的多分散性程度。1）以分子量分布指數(shù)（DI）表示即重均分子量與數(shù)均分子量的比值， DI = M w M n高聚物的分子量分布曲線該方法的優(yōu)

29、點(diǎn)：直觀地判斷分子量分布的寬窄由譜圖計(jì)算各種平均分子量56MnM?MwMz2）以分子量分布曲線表示將聚合物樣品分成不同分子量的級(jí)分，測(cè)定其重量分率。以各級(jí)分的重量分率對(duì)其平均分子量作圖，得到重量基分子量分布曲線。W(M)常用凝膠滲透色譜儀（GelPermeation Chromatography,GPC）測(cè)定。M57分子量過(guò)高部分使聚合物的強(qiáng)度增加，但加工成型時(shí)塑化困難低分子量部分使聚合物強(qiáng)度降低，但易于加工分子量分布是影響聚合物性能的因素之一合成纖維：分子量分布宜窄塑料、橡膠：分子量分布可寬不同用途的聚合物應(yīng)有其合適的分子量分布:58特點(diǎn)五：具有顯著的多層次結(jié)構(gòu)聚氯乙烯分子中的頭頭結(jié)構(gòu)多達(dá)1

30、659CH2CHClClCHCH2CH2ClCH CH2CHClCH2CHClCH2CHCl頭尾頭 頭尾尾A. 微觀結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)單元的元素組成與排列，重復(fù)單元的連接方式與空間排列等）1）序列結(jié)構(gòu)（重復(fù)單元的連接順序）具有取代基的乙烯基單體可能存在頭尾、頭頭或尾尾的連接設(shè)有取代基的碳原子為頭，無(wú)取代基的碳原子為尾602）立體異構(gòu)原子在大分子中不同空間排列（構(gòu)型，Configuration）所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象，分：對(duì)映體異構(gòu)（不對(duì)稱碳原子上基團(tuán)空間排列所引起的異構(gòu)現(xiàn)象）幾何異構(gòu)（主鏈上不飽和鍵所引起的異構(gòu)現(xiàn)象，多為順?lè)串悩?gòu)）對(duì)映體異構(gòu)（又稱手性異構(gòu)）：高分子鏈上有取代基的碳原子可以看成是不對(duì)稱碳原子。

31、將鋸齒形碳鏈排在一個(gè)平面上，取代基在空間則有不同的排列方式。全同立構(gòu)（Isotactic）間同立構(gòu)（Syndiotactic）無(wú)規(guī)立構(gòu)（Atactic）HHRHRRRHHHHHRRRRRRRRHHHHRHH高分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性61由手性中心產(chǎn)生的光學(xué)異構(gòu)體R（右）和S型（左型）n CH2 CH CH CH24362順?lè)串悩?gòu)：由雙鍵引起的順式（Z）和反式（E）的幾何異構(gòu)，如聚二烯烴丁二烯1,4加成和1,2加成，得到4種立體異構(gòu)，分別為：順式1,4；反式1,4；全同1,2；間同1,2聚丁二烯。反式1,4聚丁烯-1,3順式1,4聚丁二烯-1,3幾何異構(gòu)對(duì)聚合物的性能影響很大，如：順式聚丁二烯是性能很好的橡膠反式聚丁二烯則是塑料2 11,4加成 CH2C CHCH2 nH CH2 HC CH CH2n|CH3-CH2-C-CH3-CH2-CH-CH2CH2- -CH2C=CCH2CH3 CH2CH3 CH2CH3CH363順式（Cis）：天然橡膠反式（Trans）：古塔波膠1,