有機(jī)化學(xué)第五版汪小蘭第5章旋光異構(gòu)

1、.第五章第五章 旋光異構(gòu)旋光異構(gòu) 對(duì)映異構(gòu)的基本概念對(duì)映異構(gòu)的基本概念 含兩個(gè)手性碳原子的化合物含兩個(gè)手性碳原子的化合物 不含手性碳原子的化合物的旋光異構(gòu)不含手性碳原子的化合物的旋光異構(gòu) 旋光異構(gòu)體的性質(zhì)旋光異構(gòu)體的性質(zhì) 不對(duì)稱合成、立體選擇反應(yīng)與立體專一反應(yīng)不對(duì)稱合成、立體選擇反應(yīng)與立體專一反應(yīng).5-1 對(duì)映異構(gòu)的基本概念對(duì)映異構(gòu)的基本概念一、偏振光和偏振面一、偏振光和偏振面 光是一種電磁波，光波振動(dòng)方向與光波前進(jìn)方向垂直。 偏振光：偏振光：只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光。又叫極化光。只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光。又叫極化光。 偏振面：偏振面：偏振光振動(dòng)方向與其前進(jìn)方向所構(gòu)成的平面。偏振光振動(dòng)方向與其前進(jìn)

2、方向所構(gòu)成的平面。AADBCDBC普通光AA偏振光尼科爾棱鏡晶軸平行. 旋光性物質(zhì)：旋光性物質(zhì)：具有旋光性的物質(zhì)。也叫光活性物質(zhì)光活性物質(zhì)。 旋光性：旋光性：能使偏振光的振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)。 右旋物質(zhì)：右旋物質(zhì)：能使偏振光的偏振面向右旋的物質(zhì)。 左旋物質(zhì)：左旋物質(zhì)：能使偏振光的偏振面向左旋的物質(zhì)。偏振光旋轉(zhuǎn)后的偏振光旋光性物質(zhì). 檢測(cè)偏振光偏振面的旋轉(zhuǎn)可用旋光儀旋光儀。（旋光度和旋光方向）起偏鏡起偏鏡（尼科爾棱鏡）（尼科爾棱鏡）盛液管檢偏鏡檢偏鏡（尼科爾棱鏡）（尼科爾棱鏡）. 比旋光度比旋光度：將濃度為將濃度為1g/ml的溶液放在的溶液放在1分米分米長(zhǎng)的盛液管中所長(zhǎng)的盛液管中所 測(cè)得的旋光度。測(cè)

3、得的旋光度。 在一定條件下，旋光性物質(zhì)的比旋光度是一常數(shù)。在一定條件下，旋光性物質(zhì)的比旋光度是一常數(shù)。 “”：右旋。：右旋。“”：左旋。：左旋。二、旋光度和比旋光度二、旋光度和比旋光度：旋光度：旋光度 ：比旋光度：比旋光度tt：溫度：溫度 ：光源的波長(zhǎng)（常用鈉光燈，：光源的波長(zhǎng)（常用鈉光燈，5893）l：長(zhǎng)度（分米）。：長(zhǎng)度（分米）。 c：濃度（：濃度（g/ml）(純?nèi)芤杭內(nèi)芤?則為密度則為密度d) t c . lt : 溫溫度度 : 波波長(zhǎng)長(zhǎng)( (常常用用鈉鈉光光燈燈, 5880 A)a : 測(cè)測(cè)定定的的旋旋光光度度 c : 濃濃度度( g/l ) l : 長(zhǎng)長(zhǎng)度度( dm ).三、三、 分

4、子的手性和旋光性、手性碳原子分子的手性和旋光性、手性碳原子乳酸（乳酸（-羥基丙酸）：羥基丙酸）：右旋乳酸（肌肉中）左旋乳酸（葡萄糖發(fā)酵）CH3C COOHOHH 對(duì)映異構(gòu)體：對(duì)映異構(gòu)體：其它性質(zhì)都相同而旋光性不同的異構(gòu)體。 這種現(xiàn)象叫對(duì)映異構(gòu)。.手性：手性：手是不能與自身鏡象相疊合的。 一個(gè)物質(zhì)如果與自身鏡象不能疊合，就叫做具有手性。手性分子：手性分子：不能與鏡象疊合的分子。非手性分子：非手性分子：能與鏡象疊合的分子。.互為鏡像關(guān)系互為鏡像關(guān)系鏡HCOOHOHHCH3CH3HCOOHOH(R)-(-)-乳酸(S)-(+)-乳酸.一般說(shuō)來(lái)一般說(shuō)來(lái) 具有手性的分子都有旋光性；具有手性的分子都有旋光

5、性；從分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，手性與分子的對(duì)稱性有關(guān)。從分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，手性與分子的對(duì)稱性有關(guān)。對(duì)稱面對(duì)稱面對(duì)稱中心對(duì)稱中心對(duì)稱性對(duì)稱性 若一個(gè)分子中沒(méi)有上述任何一種對(duì)稱因素，這種若一個(gè)分子中沒(méi)有上述任何一種對(duì)稱因素，這種分子就叫分子就叫不對(duì)稱分子不對(duì)稱分子。 不對(duì)稱分子就有手性不對(duì)稱分子就有手性.HClClH反反-1，2-二氯乙烯二氯乙烯對(duì)稱面對(duì)稱面CClClHH二氯甲烷二氯甲烷對(duì)稱面對(duì)稱面對(duì)稱性分子對(duì)稱性分子-無(wú)手性、無(wú)旋光活性無(wú)手性、無(wú)旋光活性1、對(duì)稱面、對(duì)稱面 ：一個(gè)平面可以把分子分割成兩部分。：一個(gè)平面可以把分子分割成兩部分。.2、對(duì)稱中心對(duì)稱中心 ：若分子中有一點(diǎn)，通過(guò)點(diǎn)畫(huà)任何直線

6、，若分子中有一點(diǎn)，通過(guò)點(diǎn)畫(huà)任何直線，在離等距離的線段兩端有相同的原子或原子團(tuán)，則點(diǎn)稱在離等距離的線段兩端有相同的原子或原子團(tuán)，則點(diǎn)稱為對(duì)稱中心。為對(duì)稱中心。例：反例：反-1,3-1,3-二氟二氟-2,4-2,4-二氯環(huán)丁烷有對(duì)稱中心：二氯環(huán)丁烷有對(duì)稱中心：ClClFF.CH3-CH-CH2-CH3BrCH3-CH-COOHOHCH3-CH-CH-CH3OHCH3*CH3-CH-COOHNH2CH-CH3Cl*手性碳原子：與四個(gè)不同基團(tuán)相連的碳原子。手性碳原子：與四個(gè)不同基團(tuán)相連的碳原子。 又叫又叫不對(duì)稱碳原子不對(duì)稱碳原子。用。用C*表示。表示。.四、對(duì)映體、外消旋體、投影式四、對(duì)映體、外消旋體

7、、投影式1. 對(duì)映體對(duì)映體兩種構(gòu)型互為實(shí)物與鏡象的關(guān)系。一個(gè)為右旋體,一個(gè)為左旋體.非常相似互為鏡像關(guān)系互為鏡像關(guān)系鏡HCOOHOHHCH3不能重合CH3HCOOHOH對(duì)映體旋光性相反，其他物理性質(zhì)相同。對(duì)映體旋光性相反，其他物理性質(zhì)相同。.2. 外消旋體外消旋體 由等量的對(duì)映體相混合而形成的混合物。由等量的對(duì)映體相混合而形成的混合物。 沒(méi)有旋光性。沒(méi)有旋光性。.3. 投影式投影式 費(fèi)歇爾費(fèi)歇爾(Fischer)投影式的寫(xiě)法：投影式的寫(xiě)法：（1）將不對(duì)稱碳原子位于紙平面上；）將不對(duì)稱碳原子位于紙平面上；（2）以橫線表示兩個(gè)在紙平面前方的原子或基團(tuán)；）以橫線表示兩個(gè)在紙平面前方的原子或基團(tuán)；（3

8、）以豎線表示兩個(gè)在紙平面后面的原子或基團(tuán)。）以豎線表示兩個(gè)在紙平面后面的原子或基團(tuán)。HOHCH3CO2HCO2HOHHCH3.用投影式表示時(shí)，如果旋轉(zhuǎn)90或270，則變成其對(duì)映體。旋轉(zhuǎn)180構(gòu)型不變。CH3HCOOHOHCH3OHHCOOH投影式OHCOOHCH3HHOHCOOHCH3.HOHCH3COOHCCH3OHHCOOH透視式C、CH3、COOH共平面共平面用透視式表示構(gòu)型用透視式表示構(gòu)型.五、相對(duì)構(gòu)型和絕對(duì)構(gòu)型及其表示方法五、相對(duì)構(gòu)型和絕對(duì)構(gòu)型及其表示方法 D，L構(gòu)型表示法：構(gòu)型表示法： 人為規(guī)定甘油醛的構(gòu)型，并以其作為參考標(biāo)準(zhǔn)。構(gòu)型與D-甘油醛相當(dāng)?shù)?，叫D-型；與L-甘油醛相當(dāng)?shù)模?/p>

9、叫L-型。由此確定出的構(gòu)型叫相對(duì)構(gòu)型。CHOOHHCH2OHCHOHHOCH2OHIIID-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛. D、L只表示構(gòu)型，不表示旋光方向。 物質(zhì)的旋光性與它的構(gòu)型無(wú)固定關(guān)系。 即D-構(gòu)型既可以是右旋的，又可為左旋的。相對(duì)構(gòu)型的局限性：相對(duì)構(gòu)型的局限性： 有些化合物很難與甘油醛聯(lián)系起來(lái)。 有些容易引起混亂。.R、S命名法：命名法： 確定手性碳原子所連接的四個(gè)原子或基團(tuán)的大小順序。 最小的原子或基團(tuán)放在離觀察者最遠(yuǎn)的位置。 其它三原子或基團(tuán)由大到小如按順時(shí)針?lè)较蚺帕校瑒t為R型。 如按逆時(shí)針?lè)较蚺帕?，則為S型。右手螺旋規(guī)則右手螺旋規(guī)則.COOH HOHCH3CHCOOHOHC

10、H3CH3HOHCOOH(S)-()-乳酸HCOOHCH3OHCHCOOHCH3OHCH3OHHCOOH(R)-()-乳酸COOHHOHCH31234CH3OHCOOHH1234.5-2 含兩個(gè)手性碳原子的化合物含兩個(gè)手性碳原子的化合物一、含兩個(gè)不相同手性碳原子的化合物一、含兩個(gè)不相同手性碳原子的化合物例：2-氯-3-羥基丁二酸HClCOOHOHHCOOH1234 (2S,3S)HClCOOHHOHCOOH1234 (2S,3R)ClHCOOHOHHCOOH1234 (2R,3S) (2R,3R)ClHCOOHHOHCOOH1234=7.1 7.1 9.3 9.3 和和，和和是對(duì)映異構(gòu)體。是對(duì)

11、映異構(gòu)體。 和和或或， 和和或或是非對(duì)映異構(gòu)體。是非對(duì)映異構(gòu)體。 和和是是C2的差相異構(gòu)體；的差相異構(gòu)體；和和是是C3的差相異構(gòu)體。的差相異構(gòu)體。.非對(duì)映異構(gòu)體：非對(duì)映異構(gòu)體： 物理性質(zhì)（如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度和比旋光度）不相同。 化學(xué)性質(zhì)相似。對(duì)映異構(gòu)體的數(shù)目對(duì)映異構(gòu)體的數(shù)目 = 2n n：手性碳原子數(shù)：手性碳原子數(shù).二、含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物二、含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物例：酒石酸（2, 3-二羥基丁二酸） 、是對(duì)映異構(gòu)體，具有實(shí)物和鏡象的關(guān)系。 、為同一物質(zhì)，因?yàn)樾D(zhuǎn)180后相同。 沒(méi)有旋光型性，是內(nèi)消旋體。 三種異構(gòu)體：左旋體、右旋體和內(nèi)消旋體。三種異構(gòu)體：左旋體、右旋體和內(nèi)消旋

12、體。OHHCOOHOHHCOOH (2S,3S) (2R,3R)HOHCOOHHOHCOOH1234HOHCOOHOHHCOOHOHHCOOHHOHCOOH (2R,3S) (2S,3R). 含手性碳原子的分子不一定是手性分子。分子中如含有對(duì)稱 因素，則為非手性分子，沒(méi)有對(duì)映異構(gòu)體。 如果分子中含有相同的手性碳原子，則其對(duì)映異構(gòu)體的數(shù)目 少于2n。OHHCOOHHOHCOOH對(duì)稱面對(duì)稱面.5.3、不含手性碳原子的化合物的旋光異構(gòu)、不含手性碳原子的化合物的旋光異構(gòu)HOOCO2NCOOHNO2NO2COOHO2NHOOC位阻作用，使得兩個(gè)苯環(huán)不能處在一個(gè)平面內(nèi)，整個(gè)位阻作用，使得兩個(gè)苯環(huán)不能處在一

13、個(gè)平面內(nèi)，整個(gè)分子沒(méi)有對(duì)稱因素而具有手性分子沒(méi)有對(duì)稱因素而具有手性1、聯(lián)苯類化合物、聯(lián)苯類化合物.2、丙二烯的衍生物、丙二烯的衍生物當(dāng)當(dāng)C1和和C3各連有不同基團(tuán)時(shí)，也有旋光異構(gòu)體各連有不同基團(tuán)時(shí)，也有旋光異構(gòu)體CCCABABCCCABBACCCbaab.3：環(huán)狀化合物的立體結(jié)構(gòu)：環(huán)狀化合物的立體結(jié)構(gòu)ClClClCl順順-1，2-二氯代環(huán)戊烷二氯代環(huán)戊烷 反反-1，2-二氯代環(huán)戊烷二氯代環(huán)戊烷ClClClCl對(duì)映體對(duì)映體.5.4、旋光異構(gòu)體的性質(zhì)、旋光異構(gòu)體的性質(zhì) 物理性質(zhì)：旋光方向相反。物理性質(zhì)：旋光方向相反。其它物理性質(zhì)其它物理性質(zhì) (如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、相對(duì)密度、比旋光度、如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、相對(duì)密

14、度、比旋光度、在非手性試劑的溶解度在非手性試劑的溶解度) 都完全相同。都完全相同。 化學(xué)性質(zhì)：與非手性試劑的作用完全相同?；瘜W(xué)性質(zhì)：與非手性試劑的作用完全相同。 與手性試劑的作用會(huì)有差別。與手性試劑的作用會(huì)有差別。 許多藥物分子是手性分子，具生理活性的往往只是一種旋光異許多藥物分子是手性分子，具生理活性的往往只是一種旋光異構(gòu)體。構(gòu)體。 非對(duì)映異構(gòu)體的物理性質(zhì)不同，化學(xué)性質(zhì)基本相同。非對(duì)映異構(gòu)體的物理性質(zhì)不同，化學(xué)性質(zhì)基本相同。 外消旋體不同于任意兩種物質(zhì)的混合物，具有固定熔點(diǎn)，且熔外消旋體不同于任意兩種物質(zhì)的混合物，具有固定熔點(diǎn)，且熔點(diǎn)范圍很窄。點(diǎn)范圍很窄。.5.5、不對(duì)稱合成、立體選擇反應(yīng)與立體專一反應(yīng)、不對(duì)稱合成、立體選擇反應(yīng)與立體專一反應(yīng)1. 無(wú)外界手性因素的影響下，得到外消旋混合物無(wú)外界手性因素的影響下，得到外消旋混合物CH3CH2CH2CH3Cl2CH3CH2CHCH3Cl*hCH3C2H5ClHCH3C2H5ClH 對(duì)映體對(duì)映體.HCH3HCH3HCH3HCH3Br+BrBrHCH3BrHCH3CH3CH3BrBrHHBrCH3HBrCH3HCH3CH3BrBrHHabba對(duì) 映異構(gòu) 體順順-2-丁烯丁烯2. 2-丁烯與鹵素的加成丁烯與鹵素的加成外消旋體外消旋體.