高分子物理課件第1篇

1、高分子物理高分子物理Polymer Physicsl 本課程的性質(zhì)及任務(wù) 性質(zhì)性質(zhì)：專業(yè)基礎(chǔ)課 任務(wù)任務(wù)：講授高分子物理的基本理論、基礎(chǔ)知識和研究方法。通過本課程的學習，要求系統(tǒng)全面了解和掌握高分子物理的基本理論及研究方法。內(nèi)容主要包括結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系；高分子的鏈纏結(jié)、熵彈性與粘彈性理論；高分子溶液理論；分子的運動狀態(tài)等。l 本課程的主要教學內(nèi)容高分子的結(jié)構(gòu)高分子的結(jié)構(gòu) 鏈結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子溶液高分子溶液 分子量與分子量分布、高分子溶液理論聚合物的松弛與轉(zhuǎn)變聚合物的松弛與轉(zhuǎn)變 分子運動、結(jié)晶、玻璃化轉(zhuǎn)變聚合物的力學性能聚合物的力學性能 橡膠彈性、聚合物粘彈性、高分子熔體的流變性、聚合物的極

2、限力學性能（屈服與斷裂）l 本課程的重點掌握理解聚合物結(jié)構(gòu)與性能的基本概念分子的微觀運動與聚合物宏觀性能的關(guān)系正確地運用高分子物理知識解釋一些現(xiàn)象l學習本課程的幾點建議時刻銘記高分子的分子尺寸大（長鏈結(jié)構(gòu)）善于從分子運動（松弛）的多尺度性角度，解釋結(jié)構(gòu)的多重性與性能的多樣性反復(fù)閱讀教材鼓勵閱讀國外原版教材人類的文明史人類的文明史 = 材料的發(fā)展史材料的發(fā)展史 高分子科學的誕生與發(fā)展1、高分子材料的自發(fā)應(yīng)用已有數(shù)千年的歷史。2、高分子學說是難產(chǎn)兒，經(jīng)過50年的爭論才誕生。在其誕生以前，已開始了合成高分子材料的生產(chǎn)。 1）Goodyear和天然橡膠的硫化（1839）固特異輪胎，至今世界馳名印刷工人

3、出身的Goodyear高分子學說創(chuàng)立以前，不能忘記的高分子學說創(chuàng)立以前，不能忘記的幾個人和事幾個人和事啟示：身份不是最重要的 2）、賽璐珞的發(fā)明和舍拜恩及Hyatt 1846年舍拜恩發(fā)明硝酸纖維素(nitrocellous) 20多年后的1868年Hyatt將其成果轉(zhuǎn)化為工業(yè)化生產(chǎn) 賽璐珞的發(fā)明實驗室成果的轉(zhuǎn)化還需要大量辛苦的工作Hyatt 臺球生產(chǎn)代替象牙 賽璐珞制品 3)、酚醛樹脂的發(fā)明和Baekeland 1907年，查閱Bayer（1905年Nobel獎）的文獻時注意到 大膽懷疑Baekland第一個工業(yè)化的高分子材料Bayer，諾貝爾化學獎獲得者你是權(quán)威，我也不怕?。?）高分子學說的

4、建立Staudinger 1920年，Staudinger發(fā)表了“論聚合”，標志著高分子學說的建立。但直到1930年，才真正被接受。30年代末才被大眾接受。 此后開始了合成高分子材料時代，高分子化學得到迅速發(fā)展。 1953年獲得諾貝爾獎。Staudinger敢于創(chuàng)新才會做出成績高分子發(fā)展史上的幾個重要事件1、高分子溶液理論和分子量的測定-Flory 1974年諾貝爾獎Flory數(shù)學和物理的知識是多么重要啊2、縮聚反應(yīng)和Carothers 1930-1940年間，尼龍的發(fā)明和縮聚反應(yīng)理論的創(chuàng)立。風靡一時的尼龍襪3、Ziegler和Natta配位聚合反應(yīng) 20世紀五十年代中期，等規(guī)PE、PP聚合反

5、應(yīng)成功（諾貝爾化學獎）ZieglerNatta基礎(chǔ)研究與工業(yè)化的完美結(jié)合4、Merrifield和功能高分子的發(fā)展 70年代，固相有機合成創(chuàng)立，1984年諾貝爾化學獎。交叉學科中的典范Merrifield,生物學家5、液晶高分子Pierre-Gilles de Gennes The Nobel Prize in Physics 1991 for discovering that methods developed for studying order phenomena in simple systems can be generalized to more complex forms of

6、matter, in particular to liquid crystals and polymers 交叉學科中的又一典范6、導(dǎo)電高分子 70年代開始研究導(dǎo)電高分子，三個代表人物。2000年諾貝爾化學獎Heeger Macdiarmid Shirakawa對傳統(tǒng)的挑戰(zhàn)和精誠合作高分子科學發(fā)展新動向 1、向生命現(xiàn)象靠攏：生物高分子、高分子藥物、高分子器官等 2、功能化、精細化、復(fù)合化。 簡介我國高分子發(fā)展概況及研究重點。高分子物理的研究內(nèi)容高分子的結(jié)構(gòu)，包括分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子材料的性能，主要是粘彈性分子運動的統(tǒng)計學塑料塑料橡膠橡膠纖維纖維涂料涂料 粘合劑粘合劑熱固性塑料熱固性塑料(

7、酚醛、脲醛酚醛、脲醛)熱塑性塑料熱塑性塑料(PE,PP,PVC,PS,PMMA,尼尼龍龍) 天然橡膠天然橡膠(聚異戊二烯聚異戊二烯)合成橡膠合成橡膠( 順丁順丁,丁苯丁苯,丁腈丁腈,丁基丁基橡膠橡膠)腈綸腈綸(PAN),丙綸丙綸(PP),聚酯纖維聚酯纖維(PET),尼龍尼龍研究對象研究對象Macromolecule聚合物大分子Polymer常見高分子的名稱 塑料PE、 PP 、PS、 PVC、 PC、ABS 纖維PA（尼龍66等）、PET、PAN、PU、PVA 橡膠NR、丁腈橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠 、乙丙橡膠、硅橡膠高分子結(jié)構(gòu)的特點 1、高分子由很大數(shù)目的結(jié)構(gòu)單元組成 2、一般高分子的主鏈都

8、有一定的柔性。如果化學鍵不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)或結(jié)構(gòu)單元間有強烈的相互作用，則形成剛性鏈。 3、結(jié)構(gòu)的不均一性。 4、結(jié)構(gòu)單元之間的相互作用對結(jié)構(gòu)和性能影響很大。 5、高分子的聚集態(tài)有晶態(tài)和非晶態(tài)之分，且與小分子有本質(zhì)差別。 6、結(jié)構(gòu)的多重性與復(fù)雜性高分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)容晶態(tài)結(jié)構(gòu)構(gòu)象液晶態(tài)結(jié)構(gòu)高分子結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)（一級結(jié)構(gòu)）遠程結(jié)構(gòu)（二級結(jié)構(gòu)）構(gòu)造（化學結(jié)構(gòu)）構(gòu)型分子大小（分子量）柔順性非晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)三級結(jié)構(gòu)更高級結(jié)構(gòu)Polymer chain structure第一章 高分子鏈的結(jié)構(gòu)單個高分子鏈的結(jié)構(gòu)和形態(tài)單個高分子鏈的結(jié)構(gòu)和形態(tài) Chemical composition 化學組成

9、化學組成Configuration 構(gòu)型構(gòu)型 Architecture 構(gòu)造構(gòu)造Sequential structure 共聚物的序列結(jié)構(gòu)共聚物的序列結(jié)構(gòu)Microstructure高分子的結(jié)構(gòu)高分子的結(jié)構(gòu)(近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu))Size 分子大小分子大小 Shape 分子形態(tài)分子形態(tài) Morphology高分子的形態(tài)高分子的形態(tài)(遠程結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu))H2CCH2nCl聚合度聚合度結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元主鏈主鏈側(cè)鏈基團側(cè)鏈基團或取代基或取代基l高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的化學組成（聚氯乙烯PVC） 按高分子主鏈組成分為： 碳鏈高分子：PE, PP, PS, PVC 雜鏈高分子：C、O、N、S等 元素高分子

10、：Si、P等 具有無機物的熱穩(wěn)定性和有機物的彈性、塑性 聚丙烯聚丙烯PP Polypropylene聚異丁烯聚異丁烯PIB Polyisobutylene聚丙烯酸聚丙烯酸Polyacrylic acid聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPoly (methyl methacrylate)CH2CCnHOHOCH2CCnCH3OOCH3CH2CHCH3nCH2CH3nCCH3The Chemical Structures of some Polymers聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinyl acetate聚乙烯基甲基醚聚乙烯基甲基醚 PVMEPolyvinyl methy

11、l etherCH2CCnHOCH3O聚丁二烯聚丁二烯PB Polybutadiene聚異戊二烯聚異戊二烯PIP PolyisopreneCH2CnHCH3OCH2CHCHCH3nCH2CCHCH3nCH3聚氯乙烯聚氯乙烯 PVC Polyvinyl ChlorideCH2HCCln聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylidene Chloride聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene Teflon聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile聚甲醛聚甲醛 POM Polyformaldehyde CH2CClnClCF2CF2

12、nCCH2nCNOCH2n聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6聚氧化乙烯聚氧化乙烯 PEO PolyethyleneoxideOCH2n2NHCH26NHCOCH24COn聚己內(nèi)酰胺聚己內(nèi)酰胺 Poly( -caprolactam) or caprone i.e Nylon 6聚聚 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 Poly( -methyl) styreneCOCH25NHnH2CCCH3n聚苯醚聚苯醚 PPOPolyphenylene oxide, or Polyphenylene etherOCH3CH3n聚對苯二甲酸乙二酯聚對苯二

13、甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthlateCOCOOCH2CH2On聚碳酸酯 PC PolycarbonateOCOCnCH3CH3O聚醚醚酮聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone對苯二甲酰對苯二胺對苯二甲酰對苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenylene-terephthalamide)COOOnCNONnCOHH聚酰亞胺聚酰亞胺 PolyimideNCCOONCCOOOn聚四甲基對亞苯基硅氧烷聚四甲基對亞苯基硅氧烷 TMPS Poly(tetramethyl p-silphenylene) siloxaneSiCH3C

14、H3OSiCH3CH3n聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or silicon rubberOSiCH3CH3n端基對聚合物性能的影響很大，尤其是分子量比較小時。高分子鏈的端基取決于聚合過程中鏈的引發(fā)和終止機理。端基可以來自于單體、引發(fā)劑、溶劑或分子量調(diào)節(jié)劑。 端基對聚合物熱穩(wěn)定性影響很大，鏈的斷裂可以從端基開始，所以有些高分子需要封端，以提高耐熱性，例如聚甲醛的端羥基以酯化封端，可以顯著提高耐熱性，聚碳酸酯的端羥基和酰氯基，可以用苯酚封端，既可以，又可以提高耐熱性。nHCHOHO (CH2O)n HCH3COClCH3COO (CH2O) OCCH3

15、nCOCl2+OHCCH3CH3OH+OHOCOCCH3CH3OnOCOO分子構(gòu)造分子構(gòu)造 (Architecture)(a)Linear (b) ring (c)star-branched (d) H-branched (e) comb (f) ladder (g)dendrimer (h) randomly branched NNNNH2N H2NNNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNN超枝化

16、聚合物超枝化聚合物支化與交聯(lián) 1、一般高分子都是線型的，在受熱或受力情況下分子間可以互相移動，可以溶解和熔融，易于加工成型。 2、支化高分子的化學性質(zhì)與線形分子相似，但支化對于物理機械性能有時影響很大，如LDPE（高壓聚乙烯），由于支化破壞了結(jié)晶，機械強度低，常被用于薄膜；而HDPE（低壓聚乙烯），線型分子，結(jié)晶度高，硬度高，可做瓶、管、棒等。 HDPE 、LDPE、LLDPE、UHMWPE 3、支化高分子有星型、梳型、無規(guī)之分。 polymers brushes （聚合物刷） 4、高分子鏈之間通過支鏈連接成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)即為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，它不溶不融，與支鏈高分子有本質(zhì)區(qū)別。熱固性的塑料和硫化的橡膠

17、都是交聯(lián)高分子。共聚物的序列結(jié)構(gòu) 1、由兩種以上單體單元所組成的聚合物稱為共聚物，按其連接方式分為： 共聚物無規(guī)共聚物嵌段共聚物接枝共聚物交替共聚物統(tǒng)計(無規(guī)）共聚物 Statistical (Random) copolymer，Poly(A-ran-B)交替共聚物Alternating copolymer, Poly(A-alt-B) ABAABAA ABBA B ABABABA BABA B 嵌段共聚物 Block copolymerPoly(A-block-B)接枝共聚物Grafted copolymerPoly(A-g-B) AA AAB BBAA A 2、不同的共聚物組成對材料性能的

18、影響各不相同。無規(guī)共聚物的性質(zhì)與均聚物差別很大。例如PE、PP均為塑料，而其共聚物則是橡膠（乙丙橡膠）；PTFE是不能熔融加工的塑料、而其與六氟丙烯的共聚物則是熱塑性塑料 塑料與橡膠的區(qū)別及分類 3、為了改善高聚物的性能，往往采取共聚，使產(chǎn)物兼有幾種均聚物的優(yōu)點。如PMMA是塑料，性能與PS類似，但由于酯基極性強，高溫流動性差，不能注塑成型，如果與少量St共聚，則可以明顯改善高溫流動性；ABS樹脂是AN、Bu、St的共聚物，兼具三者特點，AN使之耐化學腐蝕、提高抗張強度和硬度；Bu使之具有橡膠的韌性，提供抗沖擊強度；St提供高溫流動性，便于加工，并改善制品外觀。因此，ABS是性能優(yōu)良的熱塑性塑

19、料。ABS: Acrylonitrile-Butadiene-Styrene耐油性耐油性, 高拉伸高拉伸強度和硬度強度和硬度Chemical resistance, high tensile strength and hardness彈性和高抗沖擊彈性和高抗沖擊性能性能Rubberlike elasticity. High impact resistance良好的成型良好的成型性能性能Good formabilityCH2CHCH2CNCHCHCH2CH2CHSBS : Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoftCH2CHCHCH2CH2CHCH2CH聚苯乙烯聚

20、苯乙烯鏈段鏈段聚丁二烯聚丁二烯鏈段鏈段熱塑性彈性體熱塑性彈性體高分子鏈的構(gòu)型 （Configuration） 1、構(gòu)型是對分子中的最鄰近原子間相對位置的表征，即，分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)鍵接異構(gòu)鍵接異構(gòu)包括三種1）旋光異構(gòu)（立體異構(gòu)）立體異構(gòu)） 對于-CH2-CHR-型的聚烯烴，每一結(jié)構(gòu)單元中有一個手性碳原子，分為三種。 高分子的立體構(gòu)型不同，材料的物理性能也不同，例如全同立構(gòu)的PS能夠結(jié)晶，熔點240oC，而無規(guī)立構(gòu)PS不能結(jié)晶，透明，軟化溫度80oC；全同PP易于結(jié)晶，可以做塑料和纖維，而無規(guī)PP，為橡膠狀，無實用價值。 合成立體規(guī)整高分子

21、的方法三種類型Isotactic 全同立構(gòu)全同立構(gòu)Atactic 無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)Syndiotactic 間同立構(gòu)間同立構(gòu)高分子全部由高分子全部由一種旋光異構(gòu)一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。單元鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接單元交替鍵接而成。分子鏈而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接單元無規(guī)鍵接而成。分子鏈而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。不能結(jié)晶。等規(guī)度等規(guī)度(tacticity): 全同或間同立構(gòu)單元所占的百分數(shù)全同或間同立構(gòu)單元所占的百分數(shù)旋光異構(gòu)高分子是否必定有旋光性

22、？旋光異構(gòu)高分子是否必定有旋光性？內(nèi)、外消旋作用，所以無旋光性內(nèi)、外消旋作用，所以無旋光性; 但有些生物高但有些生物高分子具有旋光性分子具有旋光性CH2CHR*CH2CHRnn 2）幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）：1，4-加成的雙烯類聚合物的順反異構(gòu)。順式PB是很好的橡膠，而反式PB是彈性很差的塑料。天然橡膠為98%的順式聚異戊二烯，而反式聚異戊二烯（古塔波膠）在室溫為硬韌狀物cis-trans-聚聚1.4-1.4-丁二烯丁二烯cis-順式trans-反式3）鍵接異構(gòu) 鍵接結(jié)構(gòu)指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式。對于縮聚和開環(huán)聚合，結(jié)構(gòu)單元的連接方式是固定的，而對于加聚反應(yīng)，可以分為頭-尾、頭-頭和尾-尾

23、連接的不同方式在加聚反應(yīng)過程中，絕大多數(shù)是頭-尾鍵接，但因產(chǎn)物不同，也存在數(shù)量不等的頭-頭（尾-尾）鍵接方式，而且離子聚合反應(yīng)中，產(chǎn)生這種現(xiàn)象較自由基聚合少。 聚醋酸乙烯酯就含少量頭頭鍵接，以它水解制備PVA，再制維尼綸時，就會有少量羥基不發(fā)生縮醛化反應(yīng)，造成縮水。 頭頭（尾尾）鍵接： 頭尾鍵接：CH2CHRCHRCH2CH2CHRCHRCH2CH2CHRCH2CHRH2CCHOHH2CHCOHHCHOH2CCHOH2CCHOCH2-H2OOCCH3OnH2CHCOCCH3OnH2CHCOHnPVAcPVAH2CCCHCH2ClCH2CCHCH2nCl二烯類單體聚合時可能的構(gòu)型二烯類單體聚合時

24、可能的構(gòu)型CH2CClHCCH2nCH2HCCCH2nCl要改變構(gòu)型，必須經(jīng)過要改變構(gòu)型，必須經(jīng)過化學鍵的斷裂與重組化學鍵的斷裂與重組掌握單個高分子鏈的基本化學結(jié)構(gòu)及構(gòu)造，高分掌握單個高分子鏈的基本化學結(jié)構(gòu)及構(gòu)造，高分子鏈的構(gòu)型等；子鏈的構(gòu)型等；了解當分子鏈的組成、構(gòu)型、構(gòu)造不同時，高分了解當分子鏈的組成、構(gòu)型、構(gòu)造不同時，高分子材料的性能會有很大差別。子材料的性能會有很大差別。l高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu)高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu) 遠程結(jié)構(gòu)是指整個高分子鏈的結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu)是指整個高分子鏈的結(jié)構(gòu), 是是高分子鏈結(jié)構(gòu)的第二個層次。遠程結(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)的第二個層次。遠程結(jié)構(gòu)包括構(gòu)包括高分子鏈的大小高分子鏈的大小(質(zhì)量

25、質(zhì)量)和和形態(tài)形態(tài)(構(gòu)象構(gòu)象)兩個方面。兩個方面。高分子鏈的大小高分子鏈的大小: 相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量(分子量分子量) 相對分子質(zhì)量分布相對分子質(zhì)量分布(分子量分布分子量分布)高分子鏈的形態(tài)高分子鏈的形態(tài): 構(gòu)象構(gòu)象高分子鏈的大小高分子鏈的大小 聚合度聚合度(DP): 可以用來表示高分子的大小可以用來表示高分子的大小 對于一根高分子鏈對于一根高分子鏈, 其聚合度或相對分子質(zhì)量是其聚合度或相對分子質(zhì)量是確定的確定的, 但對于全部高分子而言但對于全部高分子而言, 其聚合度或相對其聚合度或相對分子質(zhì)量是非均一的，具有某種分布的。分子質(zhì)量是非均一的，具有某種分布的。 即聚合物的相對分子質(zhì)量具有多分

26、散性，每個聚即聚合物的相對分子質(zhì)量具有多分散性，每個聚合物試樣都有其相對分子質(zhì)量分布，其相對分子合物試樣都有其相對分子質(zhì)量分布，其相對分子質(zhì)量只具有統(tǒng)計平均的意義。質(zhì)量只具有統(tǒng)計平均的意義。H2CCH2nunMM 分子量分布能夠更清晰細致地表明分子的大小分子量分布的微分分布曲線 分子量及其分布對高分子材料性能的影響 1、聚合物的分子量或聚合度達到一定數(shù)值后，才能顯示適用的機械強度，這一數(shù)值稱為臨界聚合度臨界聚合度。一般介于40-80之間，因聚合物極性而異。在臨界聚合度以上，聚合物的機械強度隨聚合度增長而增強，當聚合度大于200-250后，機械強度的增長趨勢延緩，達到600-700時，產(chǎn)物的機械

27、強度將趨于某一極限值。在實際應(yīng)用中，分子量增加，分子間的作用力也增加，聚合物的熔體粘度增加，給加工成型帶來困難。因此分子量也不宜過大。 2、分子量分布對產(chǎn)品機械性能也有很大影響。對于合成纖維和塑料來說，希望分子量分布窄一些，可提高產(chǎn)品強度和機械性能。而對于橡膠則希望分子量分布寬一些，低分子量部分使加工時的粘度低，而且起增塑劑的作用，便于加工成型。例如天然橡膠平均分子量很大，加工很困難，加工時，常需要塑煉塑煉，使分子量降低，分布變寬。高分子鏈的形態(tài)高分子鏈的形態(tài) 高分子鏈的形態(tài)有微構(gòu)象與宏構(gòu)象之分：高分子鏈的形態(tài)有微構(gòu)象與宏構(gòu)象之分： 微構(gòu)象：指高分子主鏈鍵構(gòu)象微構(gòu)象：指高分子主鏈鍵構(gòu)象 宏構(gòu)象

28、：指整個高分子鏈的形態(tài)宏構(gòu)象：指整個高分子鏈的形態(tài) 構(gòu)象：構(gòu)象：由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。 構(gòu)象的改變并不需要化學鍵的斷裂，只要構(gòu)象的改變并不需要化學鍵的斷裂，只要化學鍵的旋轉(zhuǎn)就可實現(xiàn)?；瘜W鍵的旋轉(zhuǎn)就可實現(xiàn)。 1、高分子的主鏈雖然很長，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起來，使分子采取各種形態(tài)，對于柔性分子，一般呈無規(guī)線團狀。 2、高分子的蜷曲是由于高分子鏈上單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的。 3、單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是完全自由的，因為原子之間存在相互作用 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象C1C2C3C4Cn高分子的構(gòu)象：由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子高分子的構(gòu)象：由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子

29、在空間的不同形態(tài)。在空間的不同形態(tài)。假設(shè)一根高分子鏈含有假設(shè)一根高分子鏈含有N個單鍵，每個單鍵可取個單鍵，每個單鍵可取M個不同的旋轉(zhuǎn)角，個不同的旋轉(zhuǎn)角，則該高分子可能的構(gòu)象數(shù)為：則該高分子可能的構(gòu)象數(shù)為：MN鏈段鏈段(segment)單個化學鍵能否獨立運動單個化學鍵能否獨立運動(旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn))？不能。因為高分子的鏈式結(jié)構(gòu)，一個鍵運動必然要帶不能。因為高分子的鏈式結(jié)構(gòu)，一個鍵運動必然要帶動附近其它鍵一起運動。也就是說，一個鍵在空間的動附近其它鍵一起運動。也就是說，一個鍵在空間的取向與相連的其它鍵有關(guān)。取向與相連的其它鍵有關(guān)。假設(shè)，高分子鏈中第假設(shè)，高分子鏈中第 (i+1) 個鍵的取向與第個鍵的取向與

30、第1個鍵的取個鍵的取向無關(guān)，那么由這向無關(guān)，那么由這 i 個化學鍵組成的一段鏈就可以看成個化學鍵組成的一段鏈就可以看成是一個獨立的運動單元，稱為是一個獨立的運動單元，稱為“鏈段鏈段”鏈段是隨機的鏈段是隨機的, 鏈段長度是一個統(tǒng)計平均值鏈段長度是一個統(tǒng)計平均值無規(guī)線團無規(guī)線團 (random coil) 由于分子的熱運動，分子的構(gòu)象是在由于分子的熱運動，分子的構(gòu)象是在時刻改變著，因此，高分子鏈的構(gòu)象時刻改變著，因此，高分子鏈的構(gòu)象是具有統(tǒng)計性的。是具有統(tǒng)計性的。 由統(tǒng)計規(guī)律知道，分子鏈呈伸直構(gòu)象由統(tǒng)計規(guī)律知道，分子鏈呈伸直構(gòu)象的機率是極小的，而呈蜷曲構(gòu)象的機的機率是極小的，而呈蜷曲構(gòu)象的機率較大

31、。率較大。 可見，內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈自由，高分子鏈呈蜷可見，內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈自由，高分子鏈呈蜷曲的趨勢就越大，我們將這種不規(guī)則曲的趨勢就越大，我們將這種不規(guī)則地蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象稱為無規(guī)線地蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象稱為無規(guī)線團。團。HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHStaggered position交叉式交叉式Eclipsed position 疊同式疊同式內(nèi)旋轉(zhuǎn)的能量內(nèi)旋轉(zhuǎn)的能量原子半徑原子半徑范德華斥力半徑范德華斥力半徑以乙烷為例以乙烷為例:哪一種構(gòu)象的哪一種構(gòu)象的能量低能量低? ?HHHHHHHHHHHH060o120o180o-60o-120o-180ou( (j j ) )j jD D

32、乙烷分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線與構(gòu)象能乙烷分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線與構(gòu)象能對于丁烷對于丁烷HCH3HHCH3HCH3HHCH3HHHCH3HCH3HHHH3CTrans-反式反式Gauche旁式旁式Cis-順式順式060o120o180o-60o-120o-180ou( (j j ) )j jD Dm mbD Dm mtgTg+Cg-T反式與旁式構(gòu)象反式與旁式構(gòu)象能的差為：能的差為： D Dm mtg從反式構(gòu)象轉(zhuǎn)變從反式構(gòu)象轉(zhuǎn)變成旁式構(gòu)象，需成旁式構(gòu)象，需要克服的位壘為：要克服的位壘為： D Dm mb靜態(tài)柔順性靜態(tài)柔順性動態(tài)柔順性動態(tài)柔順性高分子鏈的柔順性 高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的高分子鏈能

33、夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性性能稱為高分子鏈的柔順性。這是聚合物許。這是聚合物許多性能不同于小分子物質(zhì)的主要原因。多性能不同于小分子物質(zhì)的主要原因。 高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大?；蛘哒f，高分子鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，鏈或者說，高分子鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，鏈的柔順性越好。的柔順性越好。 高分子鏈的柔順性可以從靜態(tài)和動態(tài)兩個方高分子鏈的柔順性可以從靜態(tài)和動態(tài)兩個方面來理解。面來理解。動態(tài)柔性與靜態(tài)柔性有時一致的動態(tài)柔性與靜態(tài)柔性有時一致的,有時不一致有時不一致龐大側(cè)基的具有一定靜態(tài)柔性的鏈，在稀溶液中稱之為單鏈玻璃影響高分子

34、鏈的柔順性的因素影響高分子鏈的柔順性的因素 內(nèi)因內(nèi)因(結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)) 主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu) 側(cè)基側(cè)基(或取代基或取代基) 其它結(jié)構(gòu)因素其它結(jié)構(gòu)因素(支化與交聯(lián)支化與交聯(lián), 分子鏈長度分子鏈長度, 分子間作用力分子間作用力, 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等) 外因外因 溫度溫度, 外力及溶劑等外力及溶劑等 1） 就內(nèi)旋轉(zhuǎn)能力來看，Si-O C-O C-C單鍵，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，分子越柔順。聚己二酸己二酯的柔性高于PE，聚二甲基硅氧烷的柔性特別好，是一種優(yōu)良的合成橡膠（硅橡膠）內(nèi)在因素 芳環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，故主鏈中含芳環(huán)的高分子的柔順性很差，在高溫下也不能發(fā)生鏈段運動，耐高溫的工程塑料都希望在主鏈中引進芳環(huán)結(jié)構(gòu)。但芳環(huán)

35、太多，鏈的剛性太大，難于加工成型，因此要注意使高分子鏈剛?cè)徇m中。例如聚苯醚（PPO），主鏈含芳環(huán)，具有剛性，又有C-O單鍵，具有柔性，產(chǎn)品可注塑成型，但PPO仍然偏于剛性。 分子中含內(nèi)雙鍵的高聚物柔性都很好，如PB、PIP橡膠。 分子中含共軛雙鍵則是剛性分子。如聚苯、聚乙炔等OCH2OCCH2OCO64CH2CH2nCH2CH2nOCH2nOCH2OCCH2OCO64OCH2OCOCO6OOCOCOCH2CH2OOCOCOCH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH2 側(cè)基的極性越強，其相互間的作用力越大，鏈的柔順性越差，如PVC的柔性較PE差；對于非極性的側(cè)基，體積越大，分

36、子剛性越大，例如柔性PEPP PS；但并非側(cè)基體積越大，鏈的柔性越差，例如聚甲基丙烯酸酯的酯基體積越大，鏈越柔順；對于對稱取代基，則會增加柔順性，例如PIB的每個鏈節(jié)上有兩個對稱的側(cè)甲基，這使主鏈間的距離增大，鍵間作用力減弱，其柔性比PE高。2）側(cè) 基CH2CH2nCH2CHnCH3CH2CHnCH2HCnCH2HCnCH3CH2HCnCNClCH2HCnClCH2CnClCl3) 3) 其它結(jié)構(gòu)因素其它結(jié)構(gòu)因素 支化與交聯(lián)支化與交聯(lián) 高分子鏈的長度高分子鏈的長度 分子間作用力分子間作用力 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)(如結(jié)晶等如結(jié)晶等)外界因素 溫度溫度 提供克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘的能量提供克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘的

37、能量, 溫度升高溫度升高, 內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易, 柔性增大柔性增大. 外力外力 外力作用的速率太快時外力作用的速率太快時, 分子鏈來不及通分子鏈來不及通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象過內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象, 表現(xiàn)出剛性表現(xiàn)出剛性 溶劑溶劑 建立起長鏈大分子的概念、無規(guī)線團和建立起長鏈大分子的概念、無規(guī)線團和鏈段的概念。鏈段的概念。 掌握高分子鏈的構(gòu)象、柔順性的概念，掌握高分子鏈的構(gòu)象、柔順性的概念，以及柔順性的影響因素。以及柔順性的影響因素。高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計h均方末端距：均方末端距：平均末端距的平方的平均值2h線型高分子鏈123is1si22iiiiim ssm旋轉(zhuǎn)半徑旋轉(zhuǎn)半徑:2s旋轉(zhuǎn)半徑對所有構(gòu)象取平均旋轉(zhuǎn)半徑對所有構(gòu)象取平均, 即得到均方旋轉(zhuǎn)半徑即得到均方旋轉(zhuǎn)半徑對于線型高分子鏈對于線型高分子鏈, 在無擾狀態(tài)下在無擾狀態(tài)下, 均方末端距與均方均方末端距與均方旋轉(zhuǎn)半徑有如下關(guān)系旋轉(zhuǎn)半徑有如下關(guān)系:22006hs非線型高分子鏈非線型高分子鏈(1)自由連接自由連接(結(jié)合結(jié)合)鏈鏈 freely jointed chain22f,jh= nl均方末端距的計算均方末端距的計算(幾何算法幾何算法)(2) 自由旋