靜電紡絲方法在超細(xì)腈綸開(kāi)發(fā)中的應(yīng)用

1、靜電紡絲方法在超細(xì)腈綸開(kāi)發(fā)中的應(yīng)用葛雅婕（大慶石化公司腈綸廠163714）摘要：概述了靜電紡絲技術(shù)的發(fā)展、工作原理及主要影響因素。介紹了用靜電紡絲方法生產(chǎn)聚丙烯腈超細(xì)纖維的實(shí)驗(yàn)方法及影響因素。同時(shí)也介紹新型靜電紡絲技術(shù)和設(shè)備，希望能用于靜電紡絲方法生產(chǎn)聚丙烯腈超細(xì)纖維的開(kāi)發(fā)過(guò)程。關(guān)鍵詞：靜電紡絲 超細(xì)纖維 聚丙烯腈 噴嘴 電極 濃度 電壓 1 靜電紡絲技術(shù)發(fā)展1934年美國(guó)人Formalasll申請(qǐng)了專利，發(fā)明了用靜電力制備聚合物纖維的實(shí)驗(yàn)裝置。1971用聚丙烯酸酯聚合物溶液在靜電場(chǎng)中成功地試紡出絲束，制得直徑為0.051.1m的丙烯酸纖維。1981年在沒(méi)有機(jī)械力的作用下，將聚乙烯和聚丙烯熔體

2、電紡成連續(xù)纖維。1994年，“電紡”代替“靜電紡絲”，成為專業(yè)術(shù)語(yǔ)和一個(gè)獨(dú)立的學(xué)術(shù)領(lǐng)域，開(kāi)始了它在納米技術(shù)及與此相關(guān)的生物工程等領(lǐng)域的研究和發(fā)展。在我國(guó)，大約從2002年左右開(kāi)始，清華大學(xué)、東南大學(xué)、東華大學(xué)、吉林大學(xué)、天津大學(xué)、蘇州大學(xué)和中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所、北京中科院化學(xué)所等各大高校及科研院所，也陸續(xù)開(kāi)始了對(duì)這項(xiàng)技術(shù)的研究和探索1。近年來(lái)，關(guān)于電紡過(guò)程和表征電紡納米纖維方面的研究進(jìn)展較快，納米纖維的形態(tài)范圍從高度取向態(tài)結(jié)晶納米纖維，擴(kuò)展到具有很高比表面積的多孔的納米纖維。目前，美國(guó)和韓國(guó)在靜電紡絲法制納米纖維的研究及應(yīng)用上處于領(lǐng)先地位，未來(lái)靜電紡絲的趨勢(shì)是不用溶劑，從熔融狀態(tài)直接紡絲2。2 靜

3、電紡絲原理及其影響因素2.1 靜電紡絲原理靜電紡絲方法是一種利用靜電力生產(chǎn)聚合物細(xì)絲的裝置，其主要原理是利用高壓靜電場(chǎng)激發(fā)聚合物的帶電射流，使射流固化得到聚合物的超細(xì)或納米纖維，平均直徑范圍一般在幾微米至幾十納米之間。由于該技術(shù)紡成的纖維具有直徑超小、比表面積巨大等優(yōu)勢(shì)，使其應(yīng)用前景文泛。目前電紡絲技術(shù)雖然有了很大的發(fā)展，但其基本原理不變。最基本的電紡絲裝置包括：直流高壓源、貯液裝置、噴絲頭和收集裝置。直流高壓源提供產(chǎn)生聚合物射流的高壓電場(chǎng)，電場(chǎng)的兩極分別連接噴絲頭和收集裝置，貯存在貯液裝置中的聚合物溶液從噴絲頭中流出形成液滴，液滴在電場(chǎng)中表面積聚電荷，受靜電力拉伸而形成錐形結(jié)構(gòu)，也稱為泰勒錐

4、。一旦靜電力突破表面張力，射流就會(huì)從泰勒錐的尖端被激發(fā)出來(lái)，在空氣中急速振蕩和甩動(dòng)，不斷拉伸細(xì)化，同時(shí)溶劑揮發(fā)，射流固化，最終沉降在收集裝置上得到超細(xì)纖維。一般采用聚合物溶液加工纖維，但也有用聚合物的熔融體的嘗試，它需要一個(gè)真空環(huán)境使得熔融體固化形成纖維。電紡絲涉及電流體力學(xué)知識(shí)，在加工過(guò)程中，影響納米纖維形成的因素很多，一般包括：溶液性質(zhì)如黏度、彈性、導(dǎo)電性及表面張力；控制變量如毛細(xì)管中的流體靜壓、毛細(xì)管尖端的靜電壓、問(wèn)距(從尖端到收集屏的距離)；環(huán)境參數(shù)，如溶液溫度、濕度、電紡絲操作室中的空氣流速等。研究發(fā)現(xiàn)，用靜電紡絲方法生產(chǎn)的超細(xì)纖維的纖維直徑與聚合物的特性黏度和溶液濃度之間的關(guān)系是纖

5、維直徑D與聚合物的特性黏度和溶液濃度C之積的B次乘冪，即 ：D=A(C)B 2，式中：A和B為常數(shù)。還有研究認(rèn)為：只要不涉及到分裂，則溶液粘度是影響納米纖維直徑的最重要因素之一。粘度越高，纖維直徑越大，纖維直徑隨溶液濃度成指數(shù)增加。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)纖維直徑與聚合物溶液濃度的立方成正比。另外，對(duì)纖維直徑有明顯影響的參數(shù)是所施加的電壓。所施電壓越高，射流中射出的流體越多，纖維直徑越大。2.2 靜電紡絲效果的影響因素影響靜電紡絲效果的因素有聚合物的分子量、聚合物的結(jié)構(gòu)、聚合物溶液的濃度、溶劑溶液的表面張力和導(dǎo)電性、靜電紡絲裝置及環(huán)境情況。重均分子質(zhì)量在10萬(wàn)以上，適合制成超細(xì)或納米纖維，聚合物的分子量低時(shí)

6、，因?yàn)椴焕诰酆衔锓肿又g在溶液中的絡(luò)合；結(jié)晶性聚合物適用靜電紡絲法紡制纖維，因?yàn)榻Y(jié)晶性聚合物分子鏈剛直，容易取向，而且纖維無(wú)需后拉伸；聚合物溶液的質(zhì)量百分濃度為510適于靜電紡絲，聚合物溶液濃度過(guò)低時(shí)，噴出霧狀，形成粒子，相反，濃度過(guò)高，難以從噴嘴噴出；溶劑必須能完全溶解聚合物，溶脹及凝膠的靜電紡絲困難，溶劑的蒸發(fā)速度是重要因素?，F(xiàn)常用混合溶劑的方法解決單一溶劑蒸發(fā)速度過(guò)快或過(guò)慢的弱點(diǎn)；用水作為溶劑時(shí)，比有機(jī)溶劑表面張力大，因而有時(shí)不能制得納米纖維，但要混和少量的表面活性劑來(lái)加以解決；溶液的導(dǎo)電性直接影響纖維直徑，有報(bào)道稱聚合物中溶液混合少量的氯化鋰，可以提高溶液的導(dǎo)電性，有利于制成納米纖維

7、；此外，靜電紡絲裝置，最初發(fā)明的銅板等接收表面靜電紡聚合物溶液，可制得納米纖維的非織造布，但難以制得均勻的非織造布?，F(xiàn)在已開(kāi)發(fā)出卷繞型裝置，可制成均勻的納米纖維，非織造布注射器可沿滾筒表面移動(dòng)。滾筒的轉(zhuǎn)速由低速到高速可自由調(diào)節(jié)，因而可拉伸納米纖維，用定量泵、柱塞型注射器泵代替注射器，可使溶液定量擠出，確保纖維纖度均勻。3 用靜電紡絲方法生產(chǎn)聚丙烯腈超細(xì)纖維可以用靜電紡絲法制成纖維的聚合物，已知的有：聚乙烯醇(水)、聚丙烯腈(二甲基甲酰胺)、聚乳酸(氯仿)、聚環(huán)氧乙烷(水)等50多種聚合物。腈綸可以采用靜電紡絲方法，但溶劑受到限制，只有二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺二種有機(jī)溶劑的聚丙烯腈才能用靜電紡

8、絲方法生產(chǎn)超細(xì)或納米腈綸。靜電紡絲制備腈綸納米纖維一方面可以制備高性能的腈綸納米纖維，改善腈綸纖維的服用性能；另一方面聚丙烯腈纖維是制備碳纖維的主要原料，將納米級(jí)聚丙烯腈纖維經(jīng)過(guò)預(yù)氧化及碳化處理等加工后可制成納米級(jí)碳纖維，納米碳纖維在催化劑載體、電極材料、高效吸附劑、儲(chǔ)氫材料和聚合物結(jié)構(gòu)增強(qiáng)添加劑等方面有著廣泛應(yīng)用3。常州紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院的邵東鋒曾用自制的靜電紡絲裝置，用安慶石化腈綸廠提供分子量為5萬(wàn)的聚丙烯腈，用二甲基甲酰胺為溶劑配制成不同濃度的原液進(jìn)行靜電紡絲試驗(yàn)。其裝置包括：微量注射泵，溶液儲(chǔ)存器，高壓數(shù)顯直流電源，收集裝置，毛細(xì)管等。設(shè)置不同的原液濃度、靜電電壓、溶液擠量、接收距離

9、等參數(shù)進(jìn)行紡絲。用掃描鏡測(cè)試紡絲結(jié)果，得出紡絲原液的濃度、原液擠出量、靜電電壓和接收距離等參數(shù)對(duì)纖維纖度及形態(tài)的影響如下。3.1 紡絲液PAN濃度對(duì)纖維形態(tài)的影響當(dāng)靜電電壓為15kV，毛細(xì)管也徑為0.8mm，毛細(xì)管孔口與收集板之間距離為15cm，毛細(xì)管的擠出量為0.4ml/h，濃度分別為8%、10%、12%進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：纖維的纖度隨原液濃度增大而增大，溶液濃度大，溶質(zhì)含量高，溶劑揮發(fā)后剩余的溶質(zhì)就多，使 得纖維纖度變大，別外由于濃度增大，粘度也隨之增大，溶液的分裂能力減少。3.2 溶液擠出量的影響當(dāng)靜電電壓為15kV，毛細(xì)管也徑為0.8mm，毛細(xì)管孔口與收集板之間距離為15cm，濃度

10、分別為10%，進(jìn)行試驗(yàn)。毛細(xì)管的擠出量為分別為0.2ml/h和0.5ml/h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：兩種擠出量形成的纖維均勻平滑，纖維之間無(wú)粘連情況發(fā)生。纖維直徑為200800m,平均為500m，說(shuō)明在一定范圍內(nèi)，不同的溶液擠出量對(duì)紡絲效果影響不大。3.3 靜電電壓對(duì)纖維形態(tài)的影響毛細(xì)管也徑為0.8mm，毛細(xì)管孔口與收集板之間距離為15cm，濃度分別為10%，毛細(xì)管的擠出量為0.4ml/h，靜電電壓分別為10kV、20kV進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果，隨著電壓的增加纖維的纖度變細(xì)，原因是隨著紡絲電壓的增加導(dǎo)致電場(chǎng)強(qiáng)度增加，聚合物射流具有更大的表面電荷密度，靜電斥力增加；同時(shí)，射流所受的拉伸力也加大，兩者共同作用的結(jié)

11、果使射流受到的拉伸應(yīng)力增大，從而其拉伸應(yīng)變速率增加，形成的纖維直徑變細(xì)。電場(chǎng)強(qiáng)度的增加也使溶液減少同樣體積所需的時(shí)間縮短，即紡絲速度加快，射流所受拉伸變細(xì)的時(shí)間縮短，對(duì)直徑的降低不利，但在靜電紡絲過(guò)程中，前者的作用更明顯，因此，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，纖維直徑有所降低。34接收距離對(duì)纖維形態(tài)的影響在研究接收距離對(duì)纖維形態(tài)的影響中，實(shí)驗(yàn)設(shè)置靜電電壓為15kV、紡絲液PAN濃度為1O%，固定噴絲頭孔徑為0.8mm，接收距離分別為10cm、15cm和25cm，結(jié)果表明，隨著噴絲板與收集板之間的距離的增加，維直徑有所減小。原因是距離的增加，使噴射細(xì)流成纖后的溶劑蒸發(fā)的路程變大，溶劑蒸發(fā)量也相應(yīng)增大，附著在

12、纖維上的殘留溶劑變少。但繼續(xù)增加接收距離時(shí)，形成的纖維在拉伸變細(xì)的基礎(chǔ)上仍然受到電場(chǎng)力的拉伸作用，可能會(huì)使部分纖維存在弱節(jié)部位，最終影響纖維的性能。4 新型靜電紡絲技術(shù)和設(shè)備靜電紡絲是利用靜電荷使噴嘴尖端的聚合物溶液從半球形轉(zhuǎn)變成錐形，并進(jìn)而使射流從頂端噴射出來(lái)形成超細(xì)纖維的過(guò)程。靜電紡絲纖維的直徑范圍一般從10nm10m 。簡(jiǎn)單地說(shuō)，靜電紡絲基本的過(guò)程是： 利用注射泵將注射器中的聚合物溶液引入針頭，在高電場(chǎng)作用下，針頭尖端的液滴由半球形變成錐形(稱為泰勒錐)，當(dāng)外加電壓達(dá)到臨界值時(shí)，靜電排斥力克服溶液的表面張力，帶電射流便從錐頂端噴出；然后經(jīng)歷鞭動(dòng)，同時(shí)受到靜電排斥力而持續(xù)伸長(zhǎng)，最后沉積到接

13、地收集裝置上。最近，對(duì)于具有先進(jìn)功能性以及不同結(jié)構(gòu)的纖維材料的需求，使得人們正尋求研制多種新的改良的靜電紡絲裝置，包括特制的噴嘴體系、導(dǎo)向電極以及功能化的目標(biāo)電極。4多噴嘴、共輥及雙組份噴嘴 為了獲得具有均勻細(xì)度的混合納米纖維，制造了多噴嘴靜電紡絲裝置。該裝置利用旋轉(zhuǎn)的接地滾筒作為目標(biāo)電極，多噴嘴不僅可以增加產(chǎn)量，而且具有制備靜電紡雙組分以及多組分納米纖維的潛力。提出多層和混合靜電紡絲。多層靜電紡絲就是將兩種不同的聚合物按順序進(jìn)行靜電紡絲，并沉積到同一個(gè)目標(biāo)電極上；混合靜電紡絲是利用不同的注射器同時(shí)將不同的聚合物沉積到目標(biāo)電極上?？梢杂脕?lái)生產(chǎn)雙組份腈綸。此外，多孔的管體表面形成多股射流，與單噴

14、嘴相比，有助于提高纖維的產(chǎn)量。共軸噴嘴包括內(nèi)外兩個(gè)毛細(xì)管，分別提供不混溶的兩種聚合物溶液。在電場(chǎng)作用下，兩股射流同時(shí)噴射，形成皮芯結(jié)構(gòu)。這種方法已經(jīng)被用來(lái)制備中空納米纖維以及納米通道。雙組分噴嘴用于制備復(fù)合納米纖維，該種噴嘴是并行排列配置，使用帶電的不同材料，這種方法適合于制備實(shí)心纖維。例如，一種聚合物可以用來(lái)提高力學(xué)強(qiáng)度，而另一種聚合物可以用來(lái)增加潤(rùn)濕性能。磁場(chǎng)對(duì)于具有不同黏度和導(dǎo)電率的聚合物溶液的影響，使得這些參數(shù)對(duì)于雙組分噴嘴靜電紡絲過(guò)程非常關(guān)鍵。氣體夾套靜電紡絲也可以利用兩個(gè)毛細(xì)管進(jìn)行。內(nèi)部的毛細(xì)管裝有聚合紡絲液，而外部毛細(xì)管通有相應(yīng)聚合物溶劑的飽和氣體，對(duì)于具有高表面張力的液相體系，

15、利用高電離勢(shì)會(huì)使外部夾套中的氣體產(chǎn)生電暈放電。該套裝置的優(yōu)勢(shì)在于可以使得到的纖維具有光滑的表面形態(tài)，而無(wú)需通過(guò)改變外加電壓實(shí)現(xiàn)。掃描探針靜電紡絲，目的是為了控制納米纖維進(jìn)行取向沉積，探針浸入到聚合物溶液中以聚集聚合物小液滴，通過(guò)施加電壓使得液滴逐漸形成泰勒錐，繼續(xù)增加電壓，射流便從錐頂端噴射出來(lái)。通過(guò)改變收集距離等參數(shù)，掃描探針靜電紡絲可以對(duì)制品的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行微細(xì)加工。42目標(biāo)電極-旋轉(zhuǎn)盤(pán)、滾筒、液相沉積和框架收集裝置利用連續(xù)光斬波電動(dòng)機(jī)的接地收集裝置制備一維納米纖維，將接收盤(pán)的轉(zhuǎn)速控制在400500r/min，得到排列的納米纖維，即母纖維，直徑約為3m，同時(shí)得到連接母纖維的橋纖維。橋纖維的細(xì)

16、度要比母纖維細(xì)，是由電荷消散引起的。通過(guò)控制電荷的消散過(guò)程，可以增加纖維的疏水性以及力學(xué)穩(wěn)定性。另外，利用旋轉(zhuǎn)盤(pán)制備了三維排列的I型膠原纖維，旋轉(zhuǎn)盤(pán)的轉(zhuǎn)速為4500rmin(1.4 m/s)。這些結(jié)果表明，纖維的局部取向可以調(diào)節(jié)材料的性能，有利于某些特殊用途。靜電紡絲纖維的楊氏模量、屈服應(yīng)力以及拉伸強(qiáng)度取決于旋轉(zhuǎn)滾筒的表面速度，在轉(zhuǎn)速30 mmin以下時(shí)，強(qiáng)度隨著轉(zhuǎn)速的增加而增加，而在3045 /min之間時(shí)，強(qiáng)度卻隨著轉(zhuǎn)速的增加而降低。 利用旋轉(zhuǎn)滾筒制備了應(yīng)用于血管工程領(lǐng)域的管狀支架，該支架由一維納米纖維組成。利用同樣的方法可以構(gòu)建血管移植基體，并且具有和天然血管相似的力學(xué)性能。利用旋轉(zhuǎn)盤(pán)作

17、為收集裝置制備了納米纖維，因?yàn)楸P(pán)的尖銳邊緣(+)和針頭(一)之間形成的電場(chǎng)力隨著與盤(pán)邊緣距離的減小而逐漸增加，所以帶電射流會(huì)集中收集到尖銳邊緣處。另外，盤(pán)的轉(zhuǎn)速也會(huì)影響到纖維的收集。纖維取向度的隨之得到提高。與傳統(tǒng)的靜電紡絲法不同，液相沉積靜電紡絲不使用收集屏，纖維中的溶劑可在凝固浴中去除。同時(shí)，纖維在其中結(jié)晶。制備的纖維網(wǎng)可以用于防護(hù)服、高性能織物、組織工程以及復(fù)合材料等。研究矩形框架收集器對(duì)制得的納米纖維的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)和木質(zhì)框架相比較，用鋁質(zhì)框架結(jié)果得到的纖維排列更好。43靜電紡絲工藝中的輔助裝置-導(dǎo)向電極靜電紡絲裝置包括兩個(gè)主要部分：噴嘴和目標(biāo)電極。噴嘴輸送溶液，目標(biāo)電極用來(lái)接收纖維。輔助裝置就是指噴嘴和目標(biāo)電極以外的輔助配件，這些輔助裝置主要用來(lái)定向排列纖維，其作用和改良目標(biāo)電極的作用類(lèi)似。一般來(lái)說(shuō)，由于靜電紡射流的復(fù)雜運(yùn)動(dòng)，我們不大可能獲得高度有序的靜電紡纖維結(jié)構(gòu)。利用刀片作為輔助電極，將一個(gè)鋼刀片附著到針頭上，另一個(gè)鋁刀片放到對(duì)面的位置，研究了對(duì)纖維取向的影響，結(jié)果纖維排列取向能夠得到良好控制。此外，在傳統(tǒng)的靜電紡絲裝置中安裝了