熱鍍鋅鹽霧腐蝕的機(jī)理

1、隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，汽車用熱鍍鋅鋼板的國(guó)產(chǎn)化程度不斷提高，轎車的發(fā)展對(duì)熱鍍鋅板的質(zhì)量、品種和規(guī)格提出了更高的要求。熱鍍鋅板由于使用需要，長(zhǎng)期暴露于大氣中，易于受到大氣中潮濕氣、SO2以及Cl-等的腐蝕，影響產(chǎn)品質(zhì)量，縮短產(chǎn)品的使用壽命。在沿海城市及重工業(yè)地區(qū)，由于同時(shí)受到ph值、NO3、固體顆粒等影響，熱鍍鋅板的腐蝕速率也會(huì)加快，對(duì)其耐腐蝕性能提出了更高的要求。熱鍍鋅板在鹽霧實(shí)驗(yàn)中，表面鋅層首先被腐蝕，腐蝕產(chǎn)物比較疏松，呈白色絮狀覆蓋在鋼板表面，稱之為“白銹”。隨著鹽霧噴淋時(shí)間的延長(zhǎng)，鍍層逐漸被腐蝕殆盡，隨后基板開始腐蝕，腐蝕產(chǎn)物為紅色，稱之為“紅銹”。由此可見，鍍層的厚度與組成是決定紅銹產(chǎn)生

2、時(shí)間，即鍍層腐蝕完畢、基板開始腐蝕所需時(shí)間的決定因素。本章通過鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)比較稀土含量對(duì)鍍鋅板耐腐蝕性能的影響，并運(yùn)用XRD分析腐蝕產(chǎn)物，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)提出指導(dǎo)性意見。1鍍層厚度的測(cè)量結(jié)果在鍍前處理工藝及冷卻方式相同的情況下，鍍層厚度與熱浸鍍時(shí)間和鋅液成分有關(guān)。圖4-1所示為采用傳統(tǒng)鍍鋅液成分(Zn-0.177Al)浸鍍時(shí)間與鋼板表面鍍層厚度之間的關(guān)系。浸鍍時(shí)間增加，鍍層也逐漸增厚。當(dāng)浸鍍時(shí)間較短(2min)時(shí)，鍍層的連續(xù)性較差，容易產(chǎn)生漏鍍。浸鍍時(shí)間超過120s后，鍍層已完全覆蓋鋼板。把鋼板表面劃分為9個(gè)區(qū)域，用測(cè)厚儀在每個(gè)區(qū)域內(nèi)取10個(gè)測(cè)量點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，計(jì)算平均值作為此區(qū)域的平均厚度

3、值，得到鍍層厚度曲線(圖4-2)。結(jié)合鋼板表面宏觀形貌來看，傳統(tǒng)鍍鋅液流動(dòng)性較差，鋼板出鋅鍋后表面鋅液向下流動(dòng)速率較慢，凝固后表面鋅層存在波浪狀起伏，兩側(cè)厚度差較大，厚度明顯不均。由于鋼板出鋅鍋后采用豎直流平冷卻的方式，因此靠近鋼板底部的7、8、9三個(gè)點(diǎn)的平均厚度要高于其他各點(diǎn)。整體上看，隨著浸鍍時(shí)間的延長(zhǎng)，鍍層厚度也呈增加的趨勢(shì)。圖1鍍層平均厚度與浸鍍時(shí)間的關(guān)系(不含稀土)  圖2鍍層不同區(qū)域內(nèi)厚度曲線圖(不含稀土)(a)厚度曲線；(b)測(cè)量區(qū)域由3.1.2及3.3.1的計(jì)算可知，鍍鋅液中添加稀土元素后，鋅液流動(dòng)性增加，表面張力降低，鋅液與基板間的潤(rùn)濕角減小，因而在樣板豎直凝固及冷

4、卻過程中，鋅液不斷向下流動(dòng)，甚至滴落，最終樣板表面的粘鋅量較少。因此，添加稀土元素后，樣板表面鍍鋅層厚度普遍小于未添加稀土的樣板，對(duì)四種不同成分鍍鋅液鋼板的鍍層厚度測(cè)量結(jié)果如圖4-3所示。比較四種鋼板的鍍層厚度曲線(圖4-3a)，可以看出，樣板A表面鍍層最不均勻，厚度值相差最大；添加稀土后，鍍層均勻性較好，鍍層厚度曲線比較平緩。隨著鍍鋅液中稀土含量的增加，在相同浸鍍時(shí)間(2min)下，鍍層的平均厚度逐漸降低，同時(shí)鍍層也更為平整均勻，鋼板各測(cè)量區(qū)域內(nèi)厚度相差不大，具有比較好的表面效果。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)稀土含量大于0.1%時(shí)，鋼板表面鍍層很薄，易于出現(xiàn)漏鍍現(xiàn)象，影響熱浸鍍效果。  圖3

5、鍍層厚度與鍍鋅液成分的關(guān)系(浸鍍120s)(a)各測(cè)量點(diǎn)厚度；(b)平均厚度2含稀土熱鍍鋅板的耐腐蝕性能研究2.1熱鍍鋅板的鹽霧腐蝕行為熱鍍鋅板在鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)中，鍍層和基板先后發(fā)生氧化腐蝕，參照美國(guó)ASTMB-8腐蝕實(shí)驗(yàn)方法，記錄初次出現(xiàn)紅銹的時(shí)間，同時(shí)根據(jù)熱鍍鋅板紅色銹點(diǎn)的面積(銹點(diǎn)周圍銹跡的面積不計(jì))來計(jì)算樣板表面紅銹的面積百分比。一般來說，當(dāng)鍍層成分相同時(shí)，鍍層全部腐蝕所需的時(shí)間與鍍層的厚度有關(guān)。鍍層越厚，全部腐蝕所需的時(shí)間越長(zhǎng)，基板越難被腐蝕，出紅銹時(shí)間也越久。表4-1所示為未添加稀土的熱鍍鋅板鍍層厚度與出紅銹時(shí)間的關(guān)系。表1鍍層厚度與出紅銹時(shí)間的關(guān)系(不含稀土)  四種不同

6、鍍層成分鋼板的鹽霧實(shí)驗(yàn)照片如圖4所示：  圖4紅銹(a)11天；(b)30天當(dāng)鹽霧實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到第11天時(shí)，鍍層成分為Zn-0.177Al的鋼板表面出現(xiàn)紅色銹點(diǎn)，約占樣板面積的4%，而C、E、G表面均無紅銹產(chǎn)生。最后一塊出現(xiàn)紅銹的樣板E成分為Zn-0.177Al-0.069Re，時(shí)間為30天，紅銹百分比約為1%。根據(jù)鍍層中稀土含量的不同，適當(dāng)調(diào)整浸鍍時(shí)間，使得七種樣板的鍍層厚度相近，盡量消除厚度不同對(duì)腐蝕時(shí)間的影響，進(jìn)行鹽霧實(shí)驗(yàn)，此時(shí)，鍍層表面的成分、結(jié)構(gòu)以及化學(xué)活性是鋼板出紅銹時(shí)間和百分比的決定性因素。其結(jié)果如表2所示。表2鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果  從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，樣板D、E的鹽霧

7、腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果最好，初出銹時(shí)間普遍長(zhǎng)于其他樣板，紅銹百分比也最低；未添加稀土的樣板A初出銹時(shí)間最短，且紅銹百分比最高，表明稀土對(duì)鍍層的耐鹽霧腐蝕性能有顯著的提高作用。而稀土含量在0.045wt%0.069wt%區(qū)間范圍內(nèi)時(shí)，樣板耐腐蝕能力優(yōu)于其他成分區(qū)間內(nèi)的樣板。2.2鹽霧腐蝕產(chǎn)物分析熱鍍鋅板在鹽霧實(shí)驗(yàn)機(jī)內(nèi)，長(zhǎng)期處于高Cl-濃度的濕熱環(huán)境中，鍍層表面純鋅層首先發(fā)生腐蝕，產(chǎn)生白色銹跡，稱為“白銹”。鍍鋅層作為熱鍍鋅板防腐犧牲陽(yáng)極，在大氣環(huán)境下容易發(fā)生均勻腐蝕，形成致密的堿式碳酸鋅(2ZnCO33Zn(OH)2)，這種堿式碳酸鋅比較致密，覆蓋在鍍層表面起到阻止進(jìn)一步發(fā)生腐蝕的作用。而在鹽霧實(shí)驗(yàn)中，在

8、NaCl溶液的浸蝕，局部Cl-逐漸積累并在潮濕氣氛共同作用下，難溶、密集的2ZnCO33Zn(OH)2被疏松、易于溶解的氯鹽化合物所取代，腐蝕產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，生成ZnCl24Zn(OH)2，表面形成的腐蝕產(chǎn)物比較疏松，對(duì)鍍層的保護(hù)作用有限，鍍層表面腐蝕和溶解的過程反復(fù)交替進(jìn)行，鍍層逐漸被腐蝕。對(duì)A、C、E、G四種樣板的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果表明四種樣板表面所產(chǎn)生的白銹主要成分均為Zn5(CO3)2(OH)6和ZnCl24Zn(OH)2。當(dāng)鍍層局部腐蝕殆盡后，基板在Cl-和潮濕氣氛作用下發(fā)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物為紅色銹點(diǎn)，周圍伴隨有黃褐色銹跡。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，四種樣板紅銹的主要成分均為FeCl3

9、、Fe(OH)3等。2.3極化曲線的測(cè)量與計(jì)算分析鹽霧實(shí)驗(yàn)以紅銹的出現(xiàn)時(shí)間和百分比為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，只有當(dāng)部分區(qū)域內(nèi)的鍍層腐蝕殆盡時(shí)，基板才開始發(fā)生腐蝕，產(chǎn)生紅銹，是對(duì)整個(gè)樣板表面宏觀上耐腐蝕性能的考察，且其腐蝕條件較為苛刻，腐蝕速率比采用NaCl溶液恒溫浸泡等實(shí)驗(yàn)方法高。若以出白銹時(shí)間和百分比為依據(jù)，根據(jù)觀察，A、C、E、G四種樣板表面在1小時(shí)內(nèi)均被白銹全部覆蓋。因此，鹽霧實(shí)驗(yàn)不能從微觀上體現(xiàn)出這四種樣板表層耐腐蝕性能的差異。極化曲線測(cè)定的是鍍層表面純鋅層在5%NaCl溶液中的極化行為，結(jié)合鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果，取A、C、E、G四塊樣板，用電化學(xué)方法測(cè)定四種樣板極化曲線(圖5)。  圖5四種樣板

10、的極化曲線同樣采用5%NaCl溶液作為腐蝕介質(zhì)，溶液中陽(yáng)極及陰極反應(yīng)如下：陽(yáng)極：Zn-2eZn2+陰極：O2+2H2O+4e4OH-其中O2來自于溶解在NaCl溶液中的氧氣，鍍層表面Zn層在溶液中的腐蝕為吸氧腐蝕，腐蝕速度受到陰極反應(yīng)中O2的擴(kuò)散過程控制，圖4-6為這種腐蝕速度受到陰極反應(yīng)擴(kuò)散控制的典型極化曲線，可以看出，圖4-5中四種樣板的極化曲線均屬于此種類型。將陽(yáng)極和陰極曲線延長(zhǎng)，根據(jù)其延長(zhǎng)線交點(diǎn)計(jì)算得出該極化反應(yīng)的自腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流Icorr。結(jié)果表明，樣板E的自腐蝕電位Ecorr最高，達(dá)到-0.9938V，而未添加稀土的樣板A自腐蝕電位最低，僅為-0.9997V，四種樣板

11、的自腐蝕電位依次為EEECEGEA(表4-3)。表3四種樣板的自腐蝕電位計(jì)算值  圖6腐蝕速度受陰極反應(yīng)擴(kuò)散控制的典型極化曲線58與鹽霧實(shí)驗(yàn)生成白銹的機(jī)理相似，在5%NaCl溶液中，鍍層表面致密的堿式碳酸鋅(2ZnCO33Zn(OH)2)保護(hù)膜受到破壞，發(fā)生腐蝕。在Zn-0.177Al熱浸鍍液中，不可避免地存在著細(xì)微的鋅渣和鋅灰顆粒，以及一些鋅的氧化物、硫化物等。鋼板出鋅鍋后至鍍層完全凝固時(shí)，由于不加稀土的熱浸鍍液黏度較高，流動(dòng)性較差，部分雜質(zhì)顆粒被黏附在鍍層中，有些甚至存在于鍍層表面。這些雜質(zhì)破壞了2ZnCO33Zn(OH)2保護(hù)膜的完整性和致密性，周圍還可能伴隨著許多微孔，在Cl

12、-的作用下，容易發(fā)生點(diǎn)蝕，在雜質(zhì)區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生蝕坑。添加稀土元素，利用其強(qiáng)脫氧、脫硫作用下反應(yīng)生成稀土氧化物、硫化物以及硫氧化物，使熱浸鍍液中的雜質(zhì)大大減少。此外，由于稀土提高了熱浸鍍液的流動(dòng)性，鋼板出鋅鍋豎直冷卻時(shí)，鋅液能夠流過整個(gè)鋼板表面，在底部富集滴落的同時(shí)帶走一部分雜質(zhì)顆粒，進(jìn)一步減少了鍍層中雜質(zhì)的含量，由圖3-1可知，鍍層表面光潔平整，其2ZnCO33Zn(OH)2保護(hù)膜也較為完整致密，因而在5%NaCl溶液中腐蝕速率較慢。2.4Kelvin探針微區(qū)電位分析為進(jìn)一步研究稀土元素對(duì)鍍層表面耐腐蝕性能的影響，運(yùn)用Kelvin探針對(duì)未添加稀土以及添加稀土的兩塊樣板進(jìn)行微區(qū)電位的測(cè)量，結(jié)果如圖7

13、所示。  圖7微區(qū)電位分布圖(a)Zn-0.177Al；(b)Zn-0.177Al-0.069ReKelvin探針?biāo)从车氖菢影灞砻嫖⑿^(qū)域(6×4.5mm)內(nèi)電位的分布情況，具體表現(xiàn)為探針與腐蝕金屬電極表面上的薄水膜之間的伏打電位差。因此，鍍層表面的高度差異、晶粒與晶界的區(qū)別、雜質(zhì)微粒的分布等等都會(huì)影響Kelvin探針?biāo)鶞y(cè)得的功函數(shù)值。圖7a中，功函數(shù)的值較低，且變化幅度較大(-906meV-998meV)。在樣板表面測(cè)量區(qū)域內(nèi)，微區(qū)電位存在嚴(yán)重的分布不均勻性。而在圖4-7b中，功函數(shù)的值較高，且變化幅度較小(-803meV-844meV)，樣板表面的電位分布較為彌散，沒

14、有一定的規(guī)律可循。由此可見，稀土元素的添加，可以提高樣板表面的平均電位值，使樣板表面電位分布更均勻，極差更小。從理論上來說，電位較高、分布較均勻的樣板，其耐腐蝕性能更好。3稀土對(duì)耐腐蝕性能的影響機(jī)理結(jié)合第三章中對(duì)含稀土熱鍍鋅層的組織結(jié)構(gòu)觀察與分析，在熱浸鍍液中添加稀土元素，能夠顯著提高熱鍍鋅鋼板的耐腐蝕性能，主要有以下一些原因：3.1添加稀土元素提高了熱浸鍍液的流動(dòng)性，使鍍層表面更為平整光潔(圖3-1)，在大氣條件下，鍍層所形成的2ZnCO33Zn(OH)2保護(hù)膜更為致密完整，雖然在高Cl-環(huán)境中發(fā)生反應(yīng)生成ZnCl24Zn(OH)2，但一定程度上仍起到了延緩腐蝕的作用；3.2稀土元素易于與O、S等結(jié)合，生成的稀土氧化物與硫化物在凝固過程中一部分作為晶核繼續(xù)生長(zhǎng)，一部分表層的顆粒則隨著鋅液的滴落而除去，同時(shí)抑制了熱浸鍍液中鋅渣和鋅灰的形成。未添加稀土的熱浸鍍液中，則存在著大量鋅渣、鋅灰以及鋅或鋁的氧化物、硫化物顆粒，根據(jù)晶間區(qū)雜質(zhì)或第二相選擇性溶解理論59，鍍層中的夾雜物易于在晶界上偏析，形成表面活性區(qū)域，造成表面能的不均勻性，