碳納米材料簡介

1、第一章 碳納米材料簡介碳元素碳在元素周期表中排第六位，是自然界分布非常廣泛的元素，也是目前最重要、最使人著迷的元素之一。盡管它在地殼中含量僅為0.027%，但是對一切生物體而言，它是最重要且含量最多的元素，人體中碳元素約占總質(zhì)量的18%。碳元素是元素周期表中A族中最輕的元素。它存在三種同位素：12C、13C、14C。碳單質(zhì)有多重同素異形體，他是迄今為止人類發(fā)現(xiàn)的唯一一種可以從零圍到三維都穩(wěn)定存在的物質(zhì)。如零維的富勒烯（fullerenes），一維的碳納米管（carbon nanotubes），二維的石墨烯（graphene），三維的金剛石（diamond）和石墨（graphite）等。碳納米材

2、料富勒烯富勒烯是指完全由碳原子組成的具有空心球狀或管狀結(jié)構(gòu)的分子。1985年，Kroto，Smalley和Curl在美國萊斯大學(xué)發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)富勒烯分子C60。這一發(fā)現(xiàn)使得他們贏得了1996年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。C60由60個(gè)原子組成，包含20個(gè)六元環(huán)和12個(gè)五元環(huán)。這些環(huán)平面堆積在一起的方式和足球的表面結(jié)構(gòu)一樣，因此也也被稱為足球烯。從那以后，不同分子質(zhì)量和尺寸的富勒烯紛紛被制備出來。C60的發(fā)現(xiàn)和研究開啟了對碳元素和碳納米材料廣泛、深入研究的新時(shí)代，對納米材料科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展起到了極大的推動(dòng)作用。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，富勒烯同時(shí)具有芳香化合物和缺電子烯烴的性質(zhì)，表現(xiàn)出很多優(yōu)良的物理和化學(xué)性質(zhì)（表1-

3、1）表1-1 C60的一些基本物理和化學(xué)性質(zhì)形態(tài)密度電阻率相變溫度溶解性化學(xué)特性范德華直徑毒性黑色固體1.65g/cm34.5*103·cm800升華可溶于常見有機(jī)溶劑具有芳香性、多烯特性及優(yōu)良的電化學(xué)特性1.1nm無毒碳納米管碳納米管（carbon nanotubes）是由碳原子形成的管狀結(jié)構(gòu)分子，包括單壁碳納米管（single-walled carbon nanotubes,SWNTs）和多壁碳納米管（multi-walled carbon nanotubes，MWNTs）。其直徑從幾百皮米到幾十納米，而長徑比可以上萬。碳納米管是前最重要的一維納米材料之一。雖然對碳納米管發(fā)現(xiàn)的確

4、切時(shí)間存在爭議，但公認(rèn)碳納米管從1991年才引起了科學(xué)界的廣泛興趣。1991年日本的Iijima在研究富勒烯的制備過程中由于電弧產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了多壁碳納米管，并利用透射電鏡證實(shí)了它的存在。隨后在1993年，他又發(fā)現(xiàn)了單壁碳納米管，與此同時(shí)，Bethune等也獨(dú)立觀察到了單壁碳納米管。單壁碳納米管可看成是由一層石墨烯沿一定角度卷曲而成的管狀結(jié)構(gòu)（圖1-1）。根據(jù)卷曲角度的不同，可以形成具有不同手性和直徑的碳納米管，因此常用兩個(gè)整數(shù)（n,m）表征單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)。當(dāng)m=0時(shí)，該類單壁碳納米管被稱為鋸齒形（zigzag）單壁碳納米管；當(dāng)n=m時(shí)，該類單壁碳納米管被稱為扶手椅形（armchair）單壁碳

5、納米管；其他的均被稱為手性（chiral）碳納米管。單壁碳納米管的直徑可以通過兩個(gè)指數(shù)算出來。圖1-1 單壁碳納米管結(jié)構(gòu)示意圖由于其特殊的結(jié)構(gòu)，碳納米管具有許多優(yōu)良的性質(zhì)。從電學(xué)性質(zhì)來看，碳納米管可分為金屬型（metallic，帶隙為零）和半導(dǎo)體型（semiconducting，帶隙可達(dá)2eV）。單壁碳納米管的一些重要性質(zhì)如表1-2。表1-2 單壁碳納米管的一些重要性質(zhì)形態(tài)密度溶解性拉升強(qiáng)度楊氏模量遷移率熱導(dǎo)率黑色固體0.8-2.0g/cm3常見溶劑中完全不溶100GPa1TPa100000cm2/(V·s)3500W/(m·K)石墨烯石墨烯是碳的二維同素異形體，雖然它在理

6、論上很早就被關(guān)注，也很早被制備出來，但真正的廣泛研究卻始于2004年。曼徹斯特大學(xué)的Geim和Novoselov首次利用簡單的膠帶粘揭的方法（Scotch taping）獲得了近乎完美和自由狀態(tài)的石墨烯，并觀察到了其前所未有的電學(xué)性質(zhì)。兩人因此榮獲2010年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯是構(gòu)成碳元素其他幾種重要同素異形體的基本組件。如圖1-2所示，多層石墨烯的堆疊可構(gòu)成三維的石墨，石墨烯卷曲成環(huán)可構(gòu)成一維的碳納米管，具有一定形狀的石墨烯纏繞閉合可構(gòu)成零維富勒烯。因此，石墨烯這種最新發(fā)現(xiàn)的碳的同素異形體一直是眾多早期理論研究的對象，而早期相關(guān)的實(shí)驗(yàn)工作大部分局限于石墨插層化合物和石墨氧化物。從化學(xué)結(jié)構(gòu)

7、來看，碳的這幾種同素異形體，富勒烯、碳納米管和石墨烯，均由sp2雜化碳原子組成，是具有很大電子共軛體系的芳香化合物。然而在此之前，尚沒有任何一種材料能夠像石墨烯一樣，同時(shí)具有驚人的遷移率、顯著的室溫霍爾效應(yīng)、穩(wěn)定的狄拉克電子結(jié)構(gòu)、媲美ITO的透光性、超高的機(jī)械強(qiáng)度和熱導(dǎo)率等眾多誘人的性質(zhì)。圖1-2 石墨烯是構(gòu)成碳元素其他幾種重要同素異形體的基本組件第二章 石墨烯的發(fā)現(xiàn)、基本結(jié)構(gòu)和性質(zhì)石墨烯的發(fā)現(xiàn)和歷史石墨烯是由一層碳原子構(gòu)成的二維碳納米材料。根據(jù)嚴(yán)格意義上的二維原子晶體理論，熱力學(xué)上嚴(yán)格和獨(dú)立的二維原子晶體是不穩(wěn)定的，但是準(zhǔn)二維（quaitwo dimension）原子晶體材料，即具有褶皺的或

8、附著在其他基底上的二維材料是可以存在的。2004年Geim等獲得的石墨烯就屬于上述準(zhǔn)二維原子晶體材料。石墨烯(graphene)這個(gè)術(shù)語早在2004年之前就已被使用。1986年，Boehm等首先給出了“graphene”的定義：“The term graphene layer should be used for such a single carbon layer”。1997年，IUPAC明確定義“graphene”：“The term graphene should be used only when the reactions，structural relations or other

9、properties of individual layers are discussed”。目前，中文相應(yīng)的定義還有待明確和標(biāo)準(zhǔn)化。20世紀(jì)6070年代，有關(guān)石墨烯的研究主要分3個(gè)方面：理論研究；關(guān)于石墨插層（graphite intercalation compound）和石墨氧化物(graphite oxide)在化學(xué)和材料方面的研究；利用顯微鏡電鏡等對碳薄膜材料的研究。8090年代由于富勒烯和碳納米管的發(fā)現(xiàn)，人們開始對各種潛在的碳同素異形體進(jìn)行大規(guī)模的探索。這期間，人們獲得了數(shù)納米厚的（幾十層）的石墨片（nanoflake）。嚴(yán)格意義上的石墨烯，即單原子厚度的石墨烯的發(fā)現(xiàn)應(yīng)歸功于Gei

10、m團(tuán)隊(duì)在2004年利用極其簡單的taping方法獲得的成果。他們不僅獲得了近乎完美的石墨烯，更重要的是他們觀察到了石墨烯這一系列前所未有的電學(xué)性質(zhì)。石墨烯優(yōu)良性質(zhì)的發(fā)現(xiàn)掀起了科學(xué)家繼富勒烯和碳納米管之后對碳同素異形體材料探索研究的第三次浪潮。石墨烯的基本結(jié)構(gòu)和性質(zhì)石墨烯的原子排列與石墨的單原子層相同，是碳原子sp2雜化軌道按蜂巢晶格排列構(gòu)成的單層二維晶體。石墨烯可想象為由碳原子和其共價(jià)鍵所形成的原子尺寸網(wǎng)。石墨烯的命名來自英文的graphite(石墨)+ene（烴類詞尾），因此，石墨烯被認(rèn)為是平面多環(huán)芳香烴原子晶體。石墨烯是由sp2碳原子以蜂巢晶格構(gòu)成的二維單原子層結(jié)構(gòu)。每個(gè)碳原子周圍有3個(gè)碳

11、原子成鍵，CC鍵長1.42Å，鍵角120°；每個(gè)碳原子以3個(gè)sp2雜化軌道和鄰近的3個(gè)碳原子形成3個(gè)鍵，剩下的1個(gè)p軌道和鄰近的其他碳原子一起形成共軛體系，每個(gè)碳原子貢獻(xiàn)1個(gè)P電子。因此，石墨烯的CC骨架由鍵參與構(gòu)成，在這個(gè)骨架的上下分布有成對的電子云，這種成鍵形式和苯環(huán)的成鍵模式完全一樣，因此石墨烯也可看成是一個(gè)巨大的稠環(huán)芳烴，這一認(rèn)識對理解石墨烯的特殊性質(zhì)和材料性能十分重要。值得注意的是，雖然石墨烯是其他碳的同素異形體的基本構(gòu)成單元，但和富勒烯及碳納米管的成鍵方式仍有重要不同。在石墨烯以及石墨中，每個(gè)CC鍵角都小于120°，CC鍵存在一定的張力，因此富勒烯和碳

12、納米管中碳原子的化學(xué)活性要大于石墨烯中的碳原子。石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)決定了其獨(dú)特的性質(zhì)。從分子層面上考慮，石墨烯中碳原子的許多性質(zhì)和苯環(huán)上的碳原子有類似之處，然而由于石墨烯由無數(shù)個(gè)六元環(huán)構(gòu)成，并且其邊緣氫原子對分子貢獻(xiàn)遠(yuǎn)小于苯環(huán)，因此其許多性質(zhì)又有所不同；從宏觀層面看，石墨烯就是單層石墨，它的邊緣性質(zhì)和石墨有一定程度上的類似。因此，石墨烯同時(shí)具有部分稠環(huán)芳烴和石墨的化學(xué)性質(zhì)。石墨烯碳骨架周圍豐富的電子云導(dǎo)致其很容易進(jìn)行-堆積，形成多層的石墨結(jié)構(gòu)，石墨烯眾多優(yōu)良的物理性質(zhì)是從這一特殊結(jié)構(gòu)獲得的。表2-1總結(jié)了石墨烯的本征性質(zhì)，下面將逐個(gè)簡單介紹。表2-1 石墨烯物理性質(zhì)總結(jié)性質(zhì)數(shù)值備注晶格矢量長度a

13、C=3aCCaCC1.42Å比表面積2600m2·g-1理論預(yù)測值遷移率15000cm2·V-1·s-1（通常）200000cm2·V-1·s-1（理論）室溫測得平均自由程300500nm室溫測得費(fèi)米速率C/300=1000000m·s-1室溫測得電子有效質(zhì)量0.06me室溫測得空穴有效質(zhì)量0.0me室溫測得熱導(dǎo)率(5.3±0.48)×103W·m-1·K-1比大部分晶體高斷裂強(qiáng)度40N·m-1達(dá)到理論極限楊氏模量1.0TPa10倍于鋼透光性97.7%可見光石墨烯的電子性質(zhì)和

14、能帶結(jié)構(gòu)石墨烯最令人驚奇的是其非常特殊的電子（電學(xué)）性質(zhì)。和其他絕大多數(shù)二維材料不同，它是一個(gè)零帶隙半導(dǎo)體，該性質(zhì)取決于其特殊的能帶結(jié)構(gòu)。理想石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)是完全對稱的錐形價(jià)帶（valence band）和導(dǎo)帶（conduction band）對稱的的分布在費(fèi)米能級（Fermi level）上下，導(dǎo)帶和價(jià)帶的交叉點(diǎn)即為狄拉克點(diǎn)（Dirac point）(圖2-1)。和普通金屬或半導(dǎo)體不同，石墨烯中電子不遵循薛定諤方程，而是遵循狄拉克方程。這是因?yàn)椋好恳粋€(gè)CC鍵都有一個(gè)成鍵軌道和反鍵軌道，且以CC鍵為平面完全對稱；整個(gè)石墨烯分子結(jié)構(gòu)中的每個(gè)鍵相互共軛形成了巨大的共軛大鍵，電子或空穴在如此巨大的

15、共軛體系中可以以很高的電子費(fèi)米速率（vF106m·s-1）移動(dòng)，表現(xiàn)出零質(zhì)量行為，從根本上說，石墨烯中許多電子行為類似于二維電子氣，質(zhì)量只有自由電子的1/10。圖2-1單層石墨烯的能帶示意圖電荷傳輸性質(zhì)由于上述特性，石墨烯中的載流子（也稱為狄拉克費(fèi)米子）具有非同一般的傳輸性能。載流子可以以近乎光速的速度移動(dòng)，因此石墨烯具有很高的電荷遷移率。實(shí)驗(yàn)表明，石墨烯室溫下具有大于15 000 cm2·V-1·s-1的載離子遷移率，該遷移率基本不受溫度影響，且高達(dá)200 000cm2·V-1·s-1，其相對應(yīng)的電阻率為10-6 ·，使石墨烯成為目

16、前已知物質(zhì)中室溫電阻率最低的材料。除了超低的電阻率外，石墨烯還具有突出的電子性質(zhì)，包括室溫霍爾效應(yīng)和自旋傳輸性質(zhì)。量子霍爾效應(yīng)使石墨烯在量子儲(chǔ)存和計(jì)算、標(biāo)準(zhǔn)電阻及其他基本物理常數(shù)的準(zhǔn)確測量等方面具有重要的意義。而得益于石墨烯中碳原子的自旋和軌道動(dòng)量之間很小的相互作用，石墨烯上的自旋特性可傳遞超過微米。因此，目前石墨烯被視為一種理想的自旋材料，自旋電子器件有可能成為下一代基礎(chǔ)電子元器件，因而近年來備受關(guān)注。石墨烯的光學(xué)性質(zhì)根據(jù)理論推算，石墨烯具有令人驚奇的光學(xué)性質(zhì)，即單層石墨烯對可見光約有3.2%的吸收，該性質(zhì)來源于石墨烯的電子能帶結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)證實(shí)的石墨烯不透明度為2.3%，在層數(shù)不多的情況下，寡

17、層石墨烯的透光性可簡單地用（1-0.023n）×100%表示（n為層數(shù)）。石墨烯還表現(xiàn)出很好的非線性光學(xué)吸收特性，即當(dāng)強(qiáng)烈的光照射石墨烯時(shí)，石墨烯對可見和紅外等波段的光具有良好的吸收，加之其零帶隙的特征，使石墨烯很容易變得對光飽和。因此，石墨烯對光具有較低的飽和通量(saturation fluence)，這一性質(zhì)使石墨烯在許多光學(xué)領(lǐng)域如激光開關(guān)、光子晶體等有良好的應(yīng)用前景。石墨烯的熱導(dǎo)性質(zhì)石墨烯的熱導(dǎo)性能主要取決于其中聲子（phonon）傳輸，實(shí)驗(yàn)證實(shí)，石墨烯的室溫?zé)釋?dǎo)率為（4.84±0.44）×103（5.30±0.48）×103 W

18、83;m-1·K-1，理論熱導(dǎo)率可達(dá)6000 W·m-1·K-1以上。在石墨結(jié)構(gòu)中，每一層的石墨骨架之間相距較遠(yuǎn)并且相互之間的作用力相對較弱，因此，石墨沿平面方向的熱導(dǎo)率為1000 W·m-1·K-1，而在垂直方向的熱導(dǎo)率僅為該數(shù)值的百分之一。實(shí)際上，碳的幾種同素異構(gòu)體都具有很高的熱導(dǎo)率，其中石墨烯的熱導(dǎo)率在已知材料中是最高的。單壁碳納米管理論熱導(dǎo)率只有3500，石墨烯熱導(dǎo)率比目前天然材料中熱導(dǎo)率最高的金剛石還要高1.5倍。石墨烯極高的熱導(dǎo)率，結(jié)合它的穩(wěn)定性和高的電荷傳輸能力使其在許多微熱電器件方面具有重大的應(yīng)用前景。石墨烯的力學(xué)性質(zhì)石墨、金剛

19、石和碳納米管都有很好的機(jī)械性質(zhì)，特別是它們都具有極高的楊氏模量（Youngs modulus）。實(shí)驗(yàn)檢測到的石墨烯楊氏模量高達(dá)1.0TPa，而其斷裂強(qiáng)度（breaking strength）高達(dá)42N·m-1，是鋼的200倍。石墨烯被認(rèn)為是目前最強(qiáng)的材料。石墨烯的彈性常數(shù)（spring constant）為15N·m-1，結(jié)合其高的楊氏模量，使石墨烯可能成為很好的微型壓力和力學(xué)傳感器及共振器。石墨烯氧化物是目前唯一可以低成本大規(guī)模制備的石墨烯材料，雖然有許多缺陷，但是其力學(xué)性能并沒有降低太多，如基于石墨烯氧化物的薄膜，其楊氏模量仍可高達(dá)0.25TPa。利用石墨烯氧化物的功能

20、化集團(tuán)與其他基體材料之間的強(qiáng)相互作用，可顯著改善石墨烯復(fù)合材料的力學(xué)性能。石墨烯突出的力學(xué)性能，使其成為復(fù)合材料增強(qiáng)劑的理想選擇。由于其極低的密度，它在許多方面比金屬和其他無機(jī)材料具有明顯的優(yōu)勢。石墨烯的透氣性雖然石墨烯只有一個(gè)原子厚，但是它對絕大多數(shù)氣體、蒸汽和液體都具有極好的抗透性，這包括最小的氣體分子氦氣。這一性質(zhì)使石墨烯有可能發(fā)展成為一種柔軟輕便的抗透氣材料。最新研究成果表明，基于石墨烯氧化物的薄膜，同樣對氣體和液體具有良好的抗透性，但是，令人驚奇的是，其對水分子卻有良好的透過性（比氦氣分子快10倍）。Geim等將石墨烯氧化物薄膜的這種性能歸結(jié)于石墨烯氧化物上眾多氫鍵基團(tuán)（如OH、CO

21、OH等）和水分子之間形成的強(qiáng)相互作用，相關(guān)的機(jī)理還有待驗(yàn)證。石墨烯的重要化學(xué)性質(zhì)研究石墨烯的化學(xué)性質(zhì)，必須理解它的化學(xué)結(jié)構(gòu)。如上所述，石墨烯中最基本的化學(xué)鍵是碳碳雙鍵，苯環(huán)是其基本結(jié)構(gòu)單元，同時(shí)，石墨烯還含有邊界基團(tuán)和平面缺陷。因此，其化學(xué)性質(zhì)就體現(xiàn)在這些可能的反應(yīng)位點(diǎn)上。首先，石墨烯的基本結(jié)構(gòu)骨架非常穩(wěn)定，一般化學(xué)方法很難破壞其苯環(huán)結(jié)構(gòu)；另外，大共軛體系使其成為相對負(fù)電體系，可以和許多親電試劑如氧化劑或卡賓試劑反應(yīng)。石墨烯主骨架參與的反應(yīng)通常需要比較劇烈的條件，因此石墨烯的反應(yīng)活性更多的集中在它的缺陷和邊界官能團(tuán)上。目前最多的是利用石墨烯氧化物上的官能團(tuán)（OH、COOH等）對石墨烯進(jìn)行各種修

22、飾。這些官能團(tuán)以及相應(yīng)的修飾，也為石墨烯的溶劑處理和性質(zhì)修飾提供簡易的手段。石墨烯的合成制備方法目前，制備石墨烯的方法基本可分為物理方法和化學(xué)方法，也可以分為“自上而下”“自下而上”的方法。如表2-2以下5種最重要的制備方法各有優(yōu)劣表2-2 當(dāng)前主要制備石墨烯的工藝優(yōu)劣對比制備工藝優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)機(jī)械剝離成本低廉，工藝簡單，無需特殊設(shè)備偶然性較大，膜不均勻，不宜宏量制備外延生長膜最均勻，大面積生長難以控制形貌和吸附能，過程溫度較高化學(xué)氣相沉積大面積生長，制備的石墨烯質(zhì)量高、層數(shù)可控、帶隙可調(diào)成本高，需要轉(zhuǎn)移化學(xué)剝離可大量制備，工序時(shí)間短，懸浮液可控性強(qiáng)膠體分散相穩(wěn)定性較差，難以完全還原化學(xué)合成可精確控

23、制石墨烯的片層結(jié)構(gòu)線路復(fù)雜，產(chǎn)率極低，不宜大量制備機(jī)械剝離法機(jī)械剝離這一“自上而下”的方法是利用外加物理作用力剝離石墨片獲得石墨烯。在石墨中，石墨烯片層之間的范德華力為2eV·nm-2，在原子力顯微鏡（AFM）或掃瞄隧道顯微鏡（STM）操作中針尖與石墨表面的作用都可提供足夠強(qiáng)勁的力來剝離石墨片。因此，早期通過AFM或STM方法由微型石墨片獲得了少量多層的石墨烯并不稀奇。Ruoff等早在1999年就通過這個(gè)方法獲得了極薄的石墨片。Geim和Novoselov利用同一原理，采用膠帶反復(fù)刮擦石墨片，直到獲得單層的石墨烯。通過此法所獲的石墨烯質(zhì)量和性能最好，故而該方法適于進(jìn)行石墨烯的基本物理

24、和本征性質(zhì)研究。但是這一方法耗時(shí)耗力，并且難于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?，因此很難滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求。外延生長法佐治亞理工學(xué)院的Heer和其他科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，在真空或常壓下加熱（1000）碳化硅，當(dāng)表面原子氣化后，余下的碳原子在冷卻時(shí)會(huì)重新堆積，從而在內(nèi)層碳化硅表面形成一層石墨烯，由此誕生了外延生長法。該法可以大面積制備質(zhì)量僅次于機(jī)械剝離法得到的石墨烯。這一成果對早期研究石墨烯相關(guān)性質(zhì)的工作起到了極大的推動(dòng)作用。另外，該方法的制備過程與目前十分重要成熟的硅半導(dǎo)體工業(yè)相兼容，因而可直接制備石墨烯微電子器件?；瘜W(xué)氣相沉積法加熱各種碳源氣體（如甲烷、乙烯等）、液體（苯等）甚至固體（高分子等）材料至一定溫度后，碳原子會(huì)在一些金屬（如單晶Ru、多晶Ni等）表面上生成石墨烯。該方法和外延法制備石墨烯的機(jī)理有相似之處，在高溫階段碳原