物理化學(xué)電子教案—第七章

1、 第五章第五章 電化學(xué)電化學(xué)電能化學(xué)能 電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過(guò)程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。化化 學(xué)學(xué)物理化學(xué)物理化學(xué)電化學(xué)電化學(xué)A. Volta (伏特）伏特）1745-1827Volta PileVolta Pile電化學(xué)的用途電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 還有氧化著色等。電池 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。電分析 生物電化學(xué)兩類導(dǎo)體A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。1.

2、 第一類導(dǎo)體兩類導(dǎo)體A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。2AgBrPbI、5.1離子遷移離子遷移方向：Anion Anode陰離子遷向陽(yáng)極Cation Cathode陽(yáng)離子遷向陰極電解池(electrolytic cell)與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽(yáng)極。Cu(S) Cu2+2e-與外電源負(fù)極相接，是負(fù)極。發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2+2e-Cu(S)法拉第定

3、律的文字表述 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量 與通入的電量成正比。 通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 取電子的得失數(shù)為 z，通入的電量為 Q，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量 n 為： 電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量 m 為：z-M e MA e AzzzQmnMMzFQnzFQnzF或法拉第常數(shù)F=Le 法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量。已知元電荷電量為191.6022 10C=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 C

4、mol-196500 Cmol-1 根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個(gè)電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時(shí)，所選取的基本粒子的荷電絕對(duì)值必須相同。例如：陰極 陽(yáng)極2111H , Cu, Au2232211O , Cl42陰極 陽(yáng)極23H , Au22233O , Cl42陰極 陽(yáng)極22H , Cu, Au3221O , Cl2例題： 通電于 溶液，電流強(qiáng)度 ， 析出 。已知 。求： 通入電量 ； 通電時(shí)間 ； 陽(yáng)極上放出氧氣的物質(zhì)的量。33Au(NO )0.025 AI -1M(Au)=197.0 g molAu(s)=1.20 gQt取基本粒子荷單位電荷：即211Au, O34 1-

5、11.20 g(1) 1 96500 C mol197.0 g mol /3 = 1763 CQnzF 41763 C(2) 7.05 10 s0.025 AQtI23111(3) (O )( Au)431.20 g1 =4.57 10 mol4 197.0 g mol/3nn t 同上取基本粒子荷3個(gè)基本電荷：即 Au，23O4 1-11.20 g(1) 3 96500 C mol197.0 g mol = 1763 CQnzF 2313(3) (O )(Au)41.20 g3 =4.57 10 mol4 197.0 g molnn 法拉第定律的意義 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通

6、入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 該定律的使用沒(méi)有什么限制條件。離子的電遷移現(xiàn)象 設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽(yáng)極部、中部及陰極部三個(gè)部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5 mol，分別用+、-號(hào)代替。 設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入4 mol電子的電量時(shí)，陽(yáng)極上有4 mol負(fù)離子氧化，陰極上有4 mol正離子還原。 兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4 mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)。 現(xiàn)在離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。1設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA、BB平面上各有

7、2mol正、負(fù)離子逆向通過(guò)。rr 當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽(yáng)兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。2設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離子導(dǎo)3mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過(guò)。3rr 通電結(jié)束，陽(yáng)極部正、負(fù)離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。1.向陰、陽(yáng)兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。()2.()QQrr ( =(正離子所傳導(dǎo)的電量正離子所傳導(dǎo)的電量極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的負(fù)離子所傳導(dǎo)的電量極部電解質(zhì)物質(zhì)的量

8、的負(fù)離子所傳導(dǎo)的電量正離子的遷移速率正離子的遷移速率負(fù)離子的遷移速率負(fù)離子的遷移速率陽(yáng)減少陽(yáng)減少陰減少陰減少 如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。(d/d )(d/d )rUElrUEl離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率用公式表示為：式中 為電位梯度，比例系數(shù) 和 分別稱為正、負(fù)離子的電遷移率，又稱為離子淌度（ionic mobility），即相當(dāng)于單位電位梯度時(shí)離子遷移的速率。它的單位是。 UU211msVddEl 電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動(dòng)法測(cè)量。離子遷移數(shù)的定義 把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（tr

9、ansference number）用符號(hào) 表示。Bt是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。Bt 由于正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。BBdef ItI其定義式為：IQrUtIQrrUU遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：1tt負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：+1ittt如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則：離子遷移數(shù)的定義5.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動(dòng)定律幾個(gè)有用的關(guān)系式電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)（electric condutance）電導(dǎo)

10、是電阻的倒數(shù)，單位為 或 。1S 1 GR電導(dǎo) 與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長(zhǎng)度成反比：GAGl, UIRGIU電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率（electrolytic conductivity）因?yàn)锳Gl比例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率。k 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或 。 1S m11m電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：GlkA 1 lAkR電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity） 在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率 ，單位為 。 mL21S mmol mmdef kkVcL

11、是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。mV31mmolc3mol m電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率基本質(zhì)點(diǎn)的選取 摩爾電導(dǎo)率必須對(duì)應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對(duì)電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定于研究需要。 例如，對(duì) 溶液，基本質(zhì)點(diǎn)可選為 或 ，顯然，在濃度相同時(shí)，含有1mol 溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol 溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) m4 m412(CuSO )2( CuSO )LL 為了防止混淆，必要時(shí)在 后面要注明所取的基本質(zhì)點(diǎn)。 mL電導(dǎo)的測(cè)定幾種類型的電導(dǎo)池： 電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片

12、制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)測(cè)定的裝置 電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。 AB為均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容 以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池， 電阻待測(cè)。1RFxRI 是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。電導(dǎo)的測(cè)定 接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無(wú)電流通過(guò)，如用耳機(jī)則聽(tīng)到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。314xRRRR31411AC1BCxRGRR RR電導(dǎo)池常數(shù)（cell cons

13、tant）電導(dǎo)池常數(shù) 單位是 。celllKA1m 因?yàn)閮呻姌O間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到 。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。lAcellKcelllRKAcell1KRkR電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，如 和KOH溶液。24H SO弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給

14、定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。強(qiáng)電解質(zhì)的 與c的關(guān)系 mL 隨著濃度下降， 升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí)， 與 之間呈線性關(guān)系。德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為： mL30.001mol dm mLc m m(1)cLL 是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至，得到無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率 。0c mLKohlrausch 隨著濃度下降， 也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)， 與 不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度， 迅速升高，見(jiàn) 的 與 的關(guān)系曲線。

15、mLcc3CH COOH mL mL mL弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。mL離子獨(dú)立移動(dòng)定律 德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無(wú)限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和： m m,+ m, LLL 這就稱為Kohlrausch 離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣，弱電解質(zhì)的 可以通過(guò)強(qiáng)電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。 m L m,+ m,LL m L電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用（1） 檢驗(yàn)水的純度 純水本身有微弱的解離， 和 的濃度近似為， ，查表得 ，+HOH7310 mol dm221 m2 (H

16、 O)=5.5 10 S mmolL615.5 10 S m這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。411 10 S m去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有： (1)用不同的離子交換樹(shù)酯，分別去除陰離子和陽(yáng)離子，得去離子水。 (2)用石英器皿，加入 和，去除及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。4KMnOKOH2CO 普通的蒸餾水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測(cè)定的要求。2CO(2)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：+ ABAB 0 0 (1) cccc起始平衡時(shí) m2

17、m m m 1) 1( ccK或LLLL m m =LL22m m m m 1()cccKLLLL 以 作圖，從截距和斜率求得 和 值。這就是德籍俄國(guó)物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（Ostwalds dilution law）。 m m1 cLL m LcK（3）測(cè)定難溶鹽的溶解度 1難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 ， 的值可從離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。 m m LL m L2 m ()(H O)()()cc溶液難溶鹽難溶鹽L 運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度 。c2()()(H O)難溶鹽溶液2難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)

18、率就不能忽略，所以：（4）電導(dǎo)滴定 在滴定過(guò)程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。例如：1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，產(chǎn)物均為沉淀2BaCl24Tl SO4BaSO ,TlCl5.4 可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定r, ,f,maxrm, ,()()T P RT P RGWnEFnEFGzEF 原電池(galvanic cell)Cu2+2e- Cu(S)發(fā)生還原作用，是陰極。電流由Cu極流向Zn極，Cu極電勢(shì)高，是正極。Zn(S)

19、Zn2+2e-發(fā)生氧化作用，是陽(yáng)極。電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢(shì)低，是負(fù)極。正極、負(fù)極電勢(shì)低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。在原電池中負(fù)極是陽(yáng)極；在電解池中負(fù)極是陰極。電勢(shì)高的極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極。在原電池中正極是陰極；在電解池中正極是陽(yáng)極。陰極、陽(yáng)極發(fā)生還原作用的極稱為陰極，在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負(fù)極。發(fā)生氧化作用的極稱為陽(yáng)極，在原電池中，陽(yáng)極是負(fù)極；在電解池中，陽(yáng)極是正極。1.可逆電池化學(xué)反應(yīng)可逆 能量變化可逆原電池 電解池組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)原電池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2

20、eZnZn(s)(總反應(yīng)：2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2電解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn陰極：陽(yáng)極：2.可逆電極的類型金屬與其陽(yáng)離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極 金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極第一類電極第二類電極第三類電極第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)電極 電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+

21、2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)第二類電極及其反應(yīng)電極 電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O第三類電極及其反

22、應(yīng)電極 電極反應(yīng)Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)3.電池電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定E=(R0+Ri)IU=R0I當(dāng)R0時(shí)，有：R0+RiR0EU對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測(cè)電池標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖電池反應(yīng)：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO

23、48/3H2O(s)+Hg(l)標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)- 9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我國(guó)在1975年提出的公式為：通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定。可逆電池的書(shū)面表示法1. 左邊為負(fù)極，輸出電子，起氧化作用； 右邊為正極，接受電子，起還原作用。2.“|”

24、表示相界面，有電勢(shì)差存在。3.“|”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。4. 從鹽橋?qū)懫?，鹽橋兩邊是正負(fù)極的溶液物質(zhì)。5. 要注明溫度，不注明就是298.15 K；要注明物態(tài)， 氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。z 檢查電極導(dǎo)體。當(dāng)電對(duì)中無(wú)導(dǎo)體，如氣體電極和z 氧化還原電極要添加導(dǎo)電的惰性電極，通常是鉑電極?？赡骐姵仉妱?dòng)勢(shì)的取號(hào)rGm=-zEF自 發(fā) 電 池 ：rGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm0非自發(fā)電池：rGm0，E0，E 02322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb |

25、 Pb(s)23Cu| Cu(s)Ag| Ag(s)Au| Au(s)E(Ox|Red) 0+22HPt , H () | H (=1) | H (),Pt(s) pap$標(biāo)準(zhǔn)氫電極|給定電極E(Ox|Red) = 0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）參比電極甘汞電極2-22ClPt|H ()|H (1)|Cl ()|Hg Cl (s)|Hg(l)paa$-22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)EE-22Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)/VaE0.10.33371.00.2801飽和0.2412 氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。5.7 由電極電勢(shì)計(jì)算電池電

26、動(dòng)勢(shì)2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 凈反應(yīng):2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 方法一:2222(Cu|Cu)(Zn|Zn)CuZn11 ln n2 l2RTRTEEFaFa$(Ox|Red) ( )(Ox|Red) ( )EEE凈反應(yīng):2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 化學(xué)反應(yīng)等溫式：22(Cu|Cu)(Zn|Zn)22ZnCuln2EEEaRTEEFa$22ZnrmrmCurmrmln22aGGRTaGEFGE F $兩種方法，結(jié)果

27、相同5.8電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用-3. 判斷氧化還原的方向-2. 求熱力學(xué)函數(shù)的變化值-4. 求 (不穩(wěn)定)等-1. 測(cè)溶液的pHapwKKK，$1.溶液pH的測(cè)定A.醌氫醌電極摩爾甘汞電極|醌氫醌|Pt()(Ox|Red)(Ox|Red)2Hln2 0.6995V-0.05916VpHaRTEEFaa氫醌(醌)$()(Ox|Red)H 0.6995V , pH -lgaaEa(醌)氫醌其中， $05916. 0/V-0.4194pH2801V. 0-pH0.05916V-V6995. 0)()|(EEEE摩爾甘汞氫醌醌使用醌氫醌電極注意事項(xiàng)：pH7.1時(shí)，E為負(fù)值。pH8.5時(shí)，氫醌酸式解離，并易

28、發(fā)生氧化。醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必太多。B.玻璃電極sx()pH(x)pH(s)ln10pH(s)pHEEFRT有五種標(biāo)準(zhǔn)溶液。操作定義：pH定義：HHHHHpHlg caac 因?yàn)闊o(wú)法測(cè)量，故該定義不嚴(yán)格，$2.求熱力學(xué)函數(shù)的變化值rmpEHzEFzFTT 測(cè)定：, , pEEET$應(yīng)用：(1)求rmrmrmrmR,GGSHQ$rmrmGzEFGzE F $rmpESzFTRpEQzFTT3.判斷氧化還原的方向已知：32(Ag |Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771 VEE$試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？23FeAgFeAg(s) 排成電池：設(shè)活度均為1Ag(s)|A

29、g|Fe,Fe|Pt32正向進(jìn)行。0.799V-0.771V0EE$應(yīng)用：(2)判斷氧化還原的方向應(yīng)用：(6)求apw,KKK不穩(wěn)定$A.求AgCl(s)的apK$設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為AgClAgCl(s)Ag ()Cl ()aa AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Ag(s)aa(Cl |AgCl|Ag)(Ag |Ag)0.2224V0.7991V0.5767VEEE $10apexp1.76 10zE FKRT$4.求 (不穩(wěn)定)spwKKK，$B.求水的wK$設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為： H2OH+OH-22122H(H |H )1222OH(OH |H )( )H

30、 ()H ()e 0( )H OeH ()OH ()0.828VpaEpaE $電池:-22HOHPt|H ()|H ()|OH ()|H ()|Ptpaap$14W0.828Vexp1.004 10EzE FKRT $2HOH H OH ()OH ()aa 凈反應(yīng)22112224(H |O )112242(OH |O )( ) H OOH e 1.229V( ) OH O + eOH 0.401VEE $電池:22HOHPt|O ()|H ()|OH ()|O ()|Ptpaap$14Wexp1.004 10zE FKRT$2 H OHOH 凈反應(yīng)0.401V1.229V0.828VE $-

31、12W2OH-Cl-122(-)HH (/)e( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()HAgCl(s)Ag(s)HClKaa 凈反應(yīng)電池:22122Pt|H ()|Ba(OH) (),BaCl ()|AgCl|Agpmm$-wCl(Cl |AgCl,Ag)OHwClOHln,K aRTEEFaEaaEK已知，測(cè)定 可計(jì)算。$5.9生物電化學(xué) 在膜兩邊由于某離子濃度不等可產(chǎn)生電勢(shì)差，這就是膜電勢(shì)。 K K K 外內(nèi)KKKK( )( )1mol K , 1, ( )( )( )( )zeFFF Ag|AgCl|KCl| |KCl|AgCl|Ag內(nèi)液外液達(dá)滲透平衡時(shí)， 在內(nèi)外的電化學(xué)勢(shì)相等。K 膜

32、電勢(shì)KK()( )( )( )( )/E,F 膜 醫(yī)學(xué)上，膜電勢(shì)習(xí)慣用負(fù)值表示。維持了細(xì)胞膜內(nèi)外的電勢(shì)差，就維持了生命。KKKKK( )ln( )lnaRTERTaFa膜$NERNSTWALTHER NERNST (1864-1941), German physical chemist, did much of the early important work in electrochemistry,studying the thermodynamics of galvanic cells and the diffusion of ions in solution. Besides his s

33、cientific researches, he developed the Nernst lamp,which used a ceramic body. This lamp never achieved commercial importance since the tungsten lamp was developed soon afterwards. （to next page）NERNSTHis electrical piano,which used radio amplifiers instead of a sounding board, was totally rejected b

34、y musicians. Nernst was the first to enunciate the third law of thermodynamics, and received the Nobel Prize in chemistry in 1920 for his thermochemical work.MICHAEL FARADAYMICHAEL FARADAY (1791-1867)English chemist and physicist, was a completely selftaught man. In 1812, while still a bookbinders a

35、pprentice, Faraday was drawn to chemistry by attending Davys lectures at the Royal Institute. His life was changed by an accident when Davy was temporarily blinded by an explosion and took on Faraday as his secretary.(to next page) MICHAEL FARADAYFaraday presented Davy with the careful notes he had

36、taken at his lectures, and Faraday became a laboratory assistant when his predecessor was fired for brawling. Faradays first experiment consisted in constructing a voltaic pile using copper halfpenny pieces and zinc discs separated by paper soaked in salt solution. (to next page)MICHAEL FARADAYHe de

37、composed magnesium sulfate with the pile. He produced the first known chlorides of carbon, C2Cl6 and C2Cl4, in 1820, and discovered benzene in 1825.He investigated alloy steels and optical glass. During this latter work, he discovered the rotation of the plane of polarization of light in a magnetic

38、field. He discovered diamagnetism and coined the words paramagnetic and diamagnetic.FRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCHFRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCH (1840-1910), German chemist and physicist, is best known for his work on the electrical conductivity of solutions. His work is characterized by a h

39、igh degree of precision, as exemplified in his determination of the electrochemical equivalent of silver. His main work on electrolyte conduction was mad possible by the realization that polarization at the electrodes could be eliminated by using ac instead of dc currents for conductivity measuremen

40、ts.(to next page)FRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCHIn 1876,following the work of Hittorf on ion migrations, he stated, “in a dilute solution every electrochemical element has a perfectly definite resistance pertaining to it, independent of the compound to publish an instructional manual on laborator

41、y physics. The manual,Leitfaden der Praktischen Physik (1870), was widely used and translated into several languages, including English.GILBERT NEWTON LEWISGILBERT NEWTON LEWIS (1875-1946), American chemist, began his career as a superintendent of weights and measures in the Philippines in 1904, aft

42、er receiving the PhD degree from Harvard. His book Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances, first published in 1923 in collaboration with M.Randall,is still in use in a new edition revised by K.S.Pitzer and L.Brewer. (to next page)GILBERT NEWTON LEWISIn1916, Lewis observed that of

43、the hundreds of thousands of known chemical compounds, less than ten contained an odd number of electrons,and he proposed the “electron pair” chemical bond.JACOBUS HENRICUS VANT HOFFJACOBUS HENRICUS VANT HOFF (1852-1911)Dutch physical chemist,received the first Nobel Prize in chemistry in 1901 for “

44、the discovery of the laws of chemical dynamics and of osmotic pressure.” Vant Hoff was one of the early developers of the laws of chemical kinetics,developing mehtods for determining the order of a reaction;he deduced the relation between temperature and the equilbrium constant of a chemical reaction. (to next page)JACOBUS HENRICUS VANT HOFFIn 1874, vant Hoff (and also J.A. Le Bel, independently) proposed what must be considered one of the most important ideas in the history of