電化學(xué)原理與方法-電化學(xué)阻抗譜

1、1第第1111章章 電化學(xué)阻抗譜電化學(xué)阻抗譜211.1 引言引言鎖相放大器鎖相放大器頻譜分析儀頻譜分析儀阻抗阻抗頻率頻率Eeqt電化學(xué)阻抗法電化學(xué)阻抗法交流伏安法交流伏安法阻抗測量技術(shù)阻抗測量技術(shù)阻抗模量、相位角阻抗模量、相位角頻率頻率E=E0sin( t)電化學(xué)阻抗譜電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS） 給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個頻率不同的小振幅的交流正弦給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個頻率不同的小振幅的交流正弦電勢波，測量交流電勢與電流信號的比值（系統(tǒng)的阻抗）隨正電勢波，測量交流電勢與電流信號的比值（系統(tǒng)的阻抗）隨正弦波頻率弦波頻率 的變化，或

2、者是阻抗的相位角的變化，或者是阻抗的相位角 隨隨 的變化。的變化。分析電極過程動分析電極過程動力學(xué)、雙電層和力學(xué)、雙電層和擴(kuò)散等，研究電擴(kuò)散等，研究電極材料、固體電極材料、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電高分解質(zhì)、導(dǎo)電高分子以及腐蝕防護(hù)子以及腐蝕防護(hù)機(jī)理等。機(jī)理等。3將電化學(xué)系統(tǒng)看作是一個將電化學(xué)系統(tǒng)看作是一個等效電路等效電路，這個等效電路是，這個等效電路是由電阻（由電阻（R）、電容（）、電容（C）、電感（）、電感（L）等基本元件按）等基本元件按串聯(lián)或并聯(lián)等不同方式組合而成，通過串聯(lián)或并聯(lián)等不同方式組合而成，通過EIS，可以測，可以測定等效電路的構(gòu)成以及各元件的大小，利用這些元件定等效電路的構(gòu)成以及各元件的大

3、小，利用這些元件的電化學(xué)含義，來分析電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過程的電化學(xué)含義，來分析電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過程的性質(zhì)等。的性質(zhì)等。利用利用EIS研究一個電化學(xué)系統(tǒng)的基本思路：研究一個電化學(xué)系統(tǒng)的基本思路：電阻電阻 R電容電容 C電感電感 L411.2 電化學(xué)阻抗譜的基礎(chǔ)電化學(xué)阻抗譜的基礎(chǔ) 11.2.1 電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗的含義電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗的含義給黑箱（電化學(xué)系統(tǒng)給黑箱（電化學(xué)系統(tǒng)M）輸入一個擾動函數(shù)）輸入一個擾動函數(shù)X，它就會輸出，它就會輸出一個響應(yīng)信號一個響應(yīng)信號Y。用來描述擾動與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù)，稱。用來描述擾動與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù)，稱為傳輸函數(shù)為傳輸函數(shù)G( )。若系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)

4、構(gòu)是。若系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，則輸出信號就是擾動信號的則輸出信號就是擾動信號的線性函數(shù)線性函數(shù)。XYG（ ）MY=G( )X5l 如果如果X為角頻率為為角頻率為 的正弦波的正弦波電勢電勢信號，則信號，則Y即為角頻率也即為角頻率也 為為 的正弦的正弦電流電流信號，此時，頻響函數(shù)信號，此時，頻響函數(shù)G( )就稱之為系統(tǒng)就稱之為系統(tǒng) 的的導(dǎo)納導(dǎo)納（admittance)， 用用Y表示。表示。l 阻抗和導(dǎo)納統(tǒng)稱為阻抗和導(dǎo)納統(tǒng)稱為阻納阻納（immittance）, 用用G表示。阻抗和表示。阻抗和 導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系，導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系，Z=1/Y。l 如果如果X為角頻率為為角頻率為

5、的正弦波的正弦波電流電流信號，則信號，則Y即為角頻率也即為角頻率也 為為 的正弦的正弦電勢電勢信號，此時，傳輸函數(shù)信號，此時，傳輸函數(shù)G( )也是頻率的函也是頻率的函 數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)的數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)的阻抗阻抗 （impedance)， 用用Z表示。表示。Y/X=G( )6l 阻納阻納G是一個隨是一個隨 變化的矢量，通常用角頻率變化的矢量，通常用角頻率 （或一般（或一般頻率頻率f， =2 f）的復(fù)變函數(shù)來表示，即：）的復(fù)變函數(shù)來表示，即：( )( )( )GGjG其中：其中：1jG阻納的實(shí)部，阻納的實(shí)部， G阻納的虛部阻納的虛部若若G為阻抗

6、，則有：為阻抗，則有： ZZjZ實(shí)部實(shí)部Z虛部虛部Z|Z| (Z,Z)阻抗阻抗Z的模值：的模值：2 2 ZZZ阻抗的相位角為阻抗的相位角為 tanZZ7log|Z| / degBode plotNyquist plot高頻區(qū)高頻區(qū)低頻區(qū)低頻區(qū)EIS技術(shù)就是測定不同頻率技術(shù)就是測定不同頻率 （f）的擾動信號的擾動信號X和響應(yīng)信和響應(yīng)信號號 Y 的比值，得到不同頻率下阻抗的實(shí)部的比值，得到不同頻率下阻抗的實(shí)部Z、虛部、虛部Z、模值模值|Z|和相位角和相位角 ，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到就得到EIS抗譜?？棺V。奈奎斯特圖奈奎斯特圖波特圖波特圖811.2

7、.2 EIS測量的前提條件測量的前提條件 因果性條件（因果性條件（causality）:輸出的響應(yīng)信號只是由輸入的輸出的響應(yīng)信號只是由輸入的擾動信號引起的的。擾動信號引起的的。 線性條件（線性條件（linearity）: 輸出的響應(yīng)信號與輸入的擾動信輸出的響應(yīng)信號與輸入的擾動信號之間存在線性關(guān)系。電化學(xué)系統(tǒng)的電流與電勢之間是號之間存在線性關(guān)系。電化學(xué)系統(tǒng)的電流與電勢之間是動力學(xué)規(guī)律決定的非線性關(guān)系，當(dāng)采用小幅度的正弦波動力學(xué)規(guī)律決定的非線性關(guān)系，當(dāng)采用小幅度的正弦波電勢信號對系統(tǒng)擾動，電勢和電流之間可近似看作呈線電勢信號對系統(tǒng)擾動，電勢和電流之間可近似看作呈線性關(guān)系。通常作為擾動信號的電勢正弦

8、波的幅度在性關(guān)系。通常作為擾動信號的電勢正弦波的幅度在5mV左右，一般不超過左右，一般不超過10mV。9 穩(wěn)定性條件（穩(wěn)定性條件（stability）: 擾動不會引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)擾動不會引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，當(dāng)擾動停止后，系統(tǒng)能夠回復(fù)到原先的狀發(fā)生變化，當(dāng)擾動停止后，系統(tǒng)能夠回復(fù)到原先的狀態(tài)?？赡娣磻?yīng)容易滿足穩(wěn)定性條件；不可逆電極過程，態(tài)?？赡娣磻?yīng)容易滿足穩(wěn)定性條件；不可逆電極過程，只要電極表面的變化不是很快，當(dāng)擾動幅度小，作用只要電極表面的變化不是很快，當(dāng)擾動幅度小，作用時間短，擾動停止后，系統(tǒng)也能夠恢復(fù)到離原先狀態(tài)時間短，擾動停止后，系統(tǒng)也能夠恢復(fù)到離原先狀態(tài)不遠(yuǎn)的狀態(tài)，可以近似的認(rèn)為

9、滿足穩(wěn)定性條件。不遠(yuǎn)的狀態(tài)，可以近似的認(rèn)為滿足穩(wěn)定性條件。10 由于采用小幅度的正弦電勢信號對系統(tǒng)進(jìn)行微擾，電由于采用小幅度的正弦電勢信號對系統(tǒng)進(jìn)行微擾，電極上交替出現(xiàn)陽極和陰極過程，二者作用相反，因此，極上交替出現(xiàn)陽極和陰極過程，二者作用相反，因此，即使擾動信號長時間作用于電極，也不會導(dǎo)致極化現(xiàn)即使擾動信號長時間作用于電極，也不會導(dǎo)致極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化。因此象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化。因此EIS法是一種法是一種“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法”。 由于電勢和電流間存在線性關(guān)系，測量過程中電極處由于電勢和電流間存在線性關(guān)系，測量過程中電極處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，使得測量結(jié)果

10、的數(shù)學(xué)處理簡化。于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，使得測量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理簡化。 EIS是一種頻率域測量方法，可測定的頻率范圍很寬，是一種頻率域測量方法，可測定的頻率范圍很寬，因而比常規(guī)電化學(xué)方法得到更多的動力學(xué)信息和電極因而比常規(guī)電化學(xué)方法得到更多的動力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。界面結(jié)構(gòu)信息。11.2.3 EIS的特點(diǎn)的特點(diǎn)1111.2.4 簡單電路的基本性質(zhì)簡單電路的基本性質(zhì)正弦電勢信號：正弦電勢信號：正弦電流信號：正弦電流信號： -角頻率角頻率 -相位角相位角121. 電阻電阻iRe 歐姆定律：歐姆定律：)sin( tREi純電阻，純電阻， =0，RZR0 RZNyquist 圖上為橫軸（實(shí)部）上一個點(diǎn)圖上為橫軸

11、（實(shí)部）上一個點(diǎn)Z-Z寫成復(fù)數(shù)：寫成復(fù)數(shù)：RZC實(shí)部：實(shí)部：虛部：虛部： jZZZ13寫成復(fù)數(shù)：寫成復(fù)數(shù)：)/1 (CjjXZCC0CZCZC/1 Nyquist 圖上為與縱軸（虛部）重合的一條直線圖上為與縱軸（虛部）重合的一條直線Z-Z*2. 電容電容dtdeCi )2sin(tCEi)2sin(tXEiCCXC1電容的容抗（電容的容抗（ ），電容的相位角），電容的相位角 = /2實(shí)部：實(shí)部：虛部：虛部： jZZZ143. 電組電組R和電容和電容C串聯(lián)的串聯(lián)的RC電路電路串聯(lián)電路的阻抗是各串聯(lián)元件阻抗之和串聯(lián)電路的阻抗是各串聯(lián)元件阻抗之和)1(CjRZZZCRRZ CZ/1 jZZZNyqu

12、ist 圖上為與圖上為與橫軸交于橫軸交于R與縱與縱軸平行的一條直軸平行的一條直線。線。實(shí)部：實(shí)部：虛部：虛部：154. 電組電組R和電容和電容C并聯(lián)的電路并聯(lián)的電路并聯(lián)電路的阻抗的倒數(shù)是各并聯(lián)元并聯(lián)電路的阻抗的倒數(shù)是各并聯(lián)元件阻抗倒數(shù)之和件阻抗倒數(shù)之和222)(1)(11111RCCRjRCRCjRZZZCR實(shí)部：實(shí)部：虛部：虛部：2)(1RCRZ jZZZ22)(1 RCCRZ2222 2RZRZ消去消去 ，整理得：，整理得：圓心為圓心為 (R/2，0), 半半徑為徑為R/2的圓的方程的圓的方程16Nyquist 圖上為半徑為圖上為半徑為R/2的半圓。的半圓。1711.3 電荷傳遞過程控制的

13、電荷傳遞過程控制的EIS如果電極過程由電荷傳遞過程（電化學(xué)反應(yīng)步驟）控如果電極過程由電荷傳遞過程（電化學(xué)反應(yīng)步驟）控制，擴(kuò)散過程引起的阻抗可以忽略，則電化學(xué)系統(tǒng)的制，擴(kuò)散過程引起的阻抗可以忽略，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡化為：等效電路可簡化為：CdRctR ctd11RCjRZ等效電路的阻抗：等效電路的阻抗：18 jZ=ImRejZZZ實(shí)部：實(shí)部：虛部：虛部：消去消去 ，整理得：，整理得：圓心為圓心為 )0,2(ctRR 2ctR 圓的方程圓的方程半徑為半徑為19l 電極過程的控制步驟電極過程的控制步驟為電化學(xué)反應(yīng)步驟時，為電化學(xué)反應(yīng)步驟時， Nyquist 圖為半圓，圖為半圓，據(jù)此可以判斷電

14、極過據(jù)此可以判斷電極過程的控制步驟。程的控制步驟。l 從從Nyquist 圖上可以圖上可以直接求出直接求出R 和和Rct。l 由半圓頂點(diǎn)的由半圓頂點(diǎn)的 可求得可求得Cd。2ctRR 半圓的頂點(diǎn)半圓的頂點(diǎn)P處：處：02/ctRR ，ZReR 0，ZReR +Rct1ctdPRCPctd1RC20注意：注意： l 在固體電極的在固體電極的EIS測量中發(fā)現(xiàn)，曲線總是或多或少的測量中發(fā)現(xiàn)，曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡，而表現(xiàn)為一段圓弧，被稱為容抗弧，偏離半圓軌跡，而表現(xiàn)為一段圓弧，被稱為容抗弧，這種現(xiàn)象被稱為這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應(yīng)彌散效應(yīng)”，原因一般認(rèn)為同電極，原因一般認(rèn)為同電極表面的不均勻性、電

15、極表面的吸附層及溶液導(dǎo)電性差表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導(dǎo)電性差有關(guān)，它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì)。有關(guān)，它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì)。l 溶液電阻溶液電阻R 除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻等。電阻等。2111.4 電荷傳遞和擴(kuò)散過程混合控制的電荷傳遞和擴(kuò)散過程混合控制的EISCdRctR ZW電極過程由電荷傳遞過程和擴(kuò)散過程共同控制，電化學(xué)電極過程由電

16、荷傳遞過程和擴(kuò)散過程共同控制，電化學(xué)極化和濃差極化同時存在時，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路極化和濃差極化同時存在時，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡單表示為：可簡單表示為：ZW2/1WR2/11WC)1 (2/1jZW平板電極上的反應(yīng)：平板電極上的反應(yīng)：22)1 (112/1ctdjRCjRZ電路的阻抗：電路的阻抗：實(shí)部：實(shí)部：虛部：虛部：（1）低頻極限。當(dāng)）低頻極限。當(dāng) 足夠低時，實(shí)部和虛部簡化為：足夠低時，實(shí)部和虛部簡化為：消去消去 ，得：，得：23Nyquist 圖上擴(kuò)散控制表圖上擴(kuò)散控制表現(xiàn)為傾斜角現(xiàn)為傾斜角 /4（45 ）的）的直線。直線。（2）高頻極限。當(dāng)）高頻極限。當(dāng) 足夠高時，含足夠高時，

17、含 -1/2項(xiàng)可忽略，于是：項(xiàng)可忽略，于是：)1 (112/1ctdjRCjRZctd11RCjRZ電荷傳遞過程為控制步驟電荷傳遞過程為控制步驟時等效電路的阻抗時等效電路的阻抗Nyquist 圖為半圓圖為半圓24l 電極過程由電荷電極過程由電荷傳遞和擴(kuò)散過程傳遞和擴(kuò)散過程共同控制時，其共同控制時，其Nyquist圖是由高圖是由高頻區(qū)的一個半圓頻區(qū)的一個半圓和低頻區(qū)的一條和低頻區(qū)的一條45度的直線構(gòu)成。度的直線構(gòu)成。ctd/1RCl 高頻區(qū)為電極反應(yīng)動力學(xué)（電荷傳遞過程）控制，低頻高頻區(qū)為電極反應(yīng)動力學(xué)（電荷傳遞過程）控制，低頻區(qū)由電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散控制。區(qū)由電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)

18、散控制。l 從圖可得體系從圖可得體系R 、Rct、Cd以及參數(shù)以及參數(shù) ， 與擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，與擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，利用它可以估算擴(kuò)散系數(shù)利用它可以估算擴(kuò)散系數(shù)D。由。由Rct可計(jì)算可計(jì)算i0和和k0。0nFiRTRct25擴(kuò)散阻抗的直線可能偏離擴(kuò)散阻抗的直線可能偏離45 ，原因：，原因： 電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散過程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散過程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散；散； 除了電極電勢外，還有另外一個狀態(tài)變量，這個變除了電極電勢外，還有另外一個狀態(tài)變量，這個變量在測量的過程中引起感抗。量在測量的過程中引起感抗。 26l 對于復(fù)雜或特殊的電化學(xué)體系，對于復(fù)雜或特殊的電化學(xué)體系，EIS譜的形狀將更加復(fù)譜的形狀將更加復(fù)雜多樣。雜多樣。l 只用電阻、電容等還不足以描述等效電路，需要引入只用電阻、電容等還不足以描述等效電路，需要引入感抗、常相位元件等其它電化學(xué)元件。感抗、常相位元件等其它電化學(xué)元件。2711.5 EIS的數(shù)據(jù)處理與解析的數(shù)據(jù)處理與解析EIS分析常用的方法：等效電路曲線擬合法分析常用的方法：等效電路曲線擬合法第一步：實(shí)驗(yàn)測定第一步：實(shí)驗(yàn)測定EIS。等效電路等效電路28第二步：根據(jù)電化學(xué)體系的特征，利用電化學(xué)知識，估計(jì)第二步：