聚酰亞胺基礎(chǔ)知識(shí)-1(橫田力男)

1、第一編 基礎(chǔ)編第1章 聚酰亞胺合成法1前言正象主鏈含酰胺結(jié)構(gòu)的聚合物被稱為聚酰胺那樣，主鏈含亞胺結(jié)構(gòu)的聚合物統(tǒng)稱為聚酰亞胺。1）其中亞胺骨架在主鏈結(jié)構(gòu)上的聚合物，也就是直鏈型聚酰亞胺不僅合成困難也無(wú)實(shí)用性。相反具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，特別是五元環(huán)狀聚酰亞胺已知的品種很多，實(shí)用性很強(qiáng)。因此，一般所說(shuō)的聚酰亞胺都是指后面這種環(huán)狀聚酰亞胺。環(huán)狀聚酰亞胺與聚苯并咪唑等同是含氮的雜環(huán)聚合物的一種。圖示1聚酰亞胺進(jìn)一步還可分為由芳香族四羧酸和二胺為原料通過(guò)縮聚反應(yīng)得到的縮聚型聚酰亞胺和雙馬酰亞胺經(jīng)加聚反應(yīng)（或縮加聚）得到的加聚型聚酰亞胺。其中前面的縮聚型聚酰亞胺是大家最熟悉也是應(yīng)用最廣的，一般所稱的聚酰亞

2、胺都是指這種縮聚型聚酰亞胺。本書(shū)也是以這種縮聚型聚酰亞胺為主。而后者為加聚型聚酰亞胺實(shí)際屬耐熱性熱固型樹(shù)脂的熱固型聚酰亞胺（參考應(yīng)用編第2章）。具有代表性的聚酰亞胺就是由美國(guó)杜邦公司1960年開(kāi)發(fā)成功，1965年商品化的二苯醚型聚酰亞胺。也就是大家所熟悉的稱為Kapton聚酰亞胺，經(jīng)過(guò)40多年后至今仍然在高耐熱性塑料中保持領(lǐng)先地位的一種優(yōu)異的材料。關(guān)于這種聚酰亞胺開(kāi)發(fā)的經(jīng)過(guò)Sroog（Dupont公司）有過(guò)詳細(xì)的介紹。2）圖示2（1）這種聚酰亞胺由于具有剛直的主鏈且不溶于有機(jī)溶劑，而且還不熔融，所以是用特殊的兩步合成法合成制造的。即是用均苯四甲酸酐PMDA和二苯醚二胺ODA為原料，合成可溶性聚

3、酰胺酸，在這個(gè)聚酰胺酸階段進(jìn)行成型加工后，通過(guò)加熱（當(dāng)然發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）脫水環(huán)化（亞胺化）得到Kapton薄膜等一系列聚酰亞胺制品（反應(yīng)式1）。3，4）從這種聚酰亞胺開(kāi)始，一系列芳香族聚酰亞胺作為高耐熱性塑料雖然在廣泛產(chǎn)業(yè)界起到了重要的作用，但由于大多數(shù)芳香族聚酰亞胺都是不溶不熔的，所以都通過(guò)（1）式所示的兩步法來(lái)合成和制備。由芳香族四甲酸酐和芳香族二胺為原料通過(guò)兩步法合成聚酰亞胺的一般反應(yīng)式如（2）式所示。（2）這種通過(guò)聚酰胺酸的兩步合成法是從60年代開(kāi)始采用的一種古典且具代表性的合成方法。這種方法雖然存在聚酰亞胺的前驅(qū)體聚酰胺酸在溶液狀態(tài)的貯存穩(wěn)定性不好等問(wèn)題，但其重要性至今仍保持不變。在本

4、章中作為聚酰亞胺合成方法，首先敘述這種通過(guò)聚酰胺酸的兩步合成，之后再對(duì)不經(jīng)過(guò)聚酰胺酸這種復(fù)雜過(guò)程的合成方法進(jìn)行介紹。也就是把一步法合成聚酰亞胺和經(jīng)過(guò)聚酰胺酸衍生物的合成方法作敘述。作為參考列出了聚酰亞胺合成的有關(guān)文獻(xiàn)。5）16）2經(jīng)由聚酰胺酸的兩步合成法2.1聚酰亞胺的形成過(guò)程（3）（4）在介紹聚酰胺酸和聚酰亞胺合成、制備之前，先看一下由芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺通過(guò)兩步法合成聚酰亞胺的過(guò)程。聚酰亞胺的形成過(guò)程可分成由（3）式到（7）式的五個(gè)基本反應(yīng)。（5）（6）（7）其中，（3）式的由環(huán)狀酸酐和胺的開(kāi)環(huán)反應(yīng)形成酰胺酸和（4）式的由酰胺酸脫水形成環(huán)狀酰亞胺是主反應(yīng)。（5）式到（7）式是經(jīng)過(guò)環(huán)

5、狀酰亞胺互變異構(gòu)化的環(huán)狀異構(gòu)酰亞胺（環(huán)狀酰亞胺的異構(gòu)體）的形成和由它的異構(gòu)化形成環(huán)狀酰亞胺的過(guò)程。另外（3）式的酰胺酸的形成反應(yīng)是一個(gè)平衡反應(yīng)，為便于參考把這個(gè)逆反應(yīng)也考慮在內(nèi)，則如（8）式所示：（8）現(xiàn)在把（3）式的形成酰胺酸的反應(yīng)再詳述一下。酸酐在羧酸衍生物中反應(yīng)活性是僅次于酰氯的17），18），環(huán)狀酸酐1和二胺2在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，在室溫下?huì)很快發(fā)生放熱反應(yīng)，得到開(kāi)環(huán)的酰胺酸4（3式）。這個(gè)反應(yīng)是屬于二胺與環(huán)狀酸酐的開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)，從反應(yīng)機(jī)理來(lái)講是二胺2的氮與酸酐的羧基碳之間的親核加成，形成環(huán)狀四面體的中間體3（不穩(wěn)定），接著是從四面體中間體進(jìn)行羧酸分子內(nèi)異構(gòu)形成酰胺酸結(jié)構(gòu)的開(kāi)環(huán)加成物4，即由

6、親核加成-異構(gòu)兩步形成的親核酰基置換反應(yīng)。18，19）接著通過(guò)（4）式，酰胺酸結(jié)構(gòu)的開(kāi)環(huán)加成物4（環(huán)狀酰亞胺的前驅(qū)體）的酰胺基的氮對(duì)分子內(nèi)的羧酸的羰基碳進(jìn)行親核進(jìn)攻形成環(huán)狀四面體中間體5，接著從5經(jīng)脫水反應(yīng)形成環(huán)狀酰亞胺6。這個(gè)脫水環(huán)化（環(huán)狀亞胺化）反應(yīng)也是由親核加成-異構(gòu)兩步機(jī)理的親核?；脫Q反應(yīng)18，19）。下面的（5）式，是酰胺酸的羰-醇互變異構(gòu)。酰胺酸在一般情況取熱力學(xué)穩(wěn)定的酮型4，但有時(shí)也會(huì)取醇型7（不穩(wěn)定），如（5）式所示。這里由（5）式的互變異構(gòu)酰胺酸的醇形7的羥基的氧，對(duì)分子內(nèi)的羧酸的羰基碳進(jìn)行親核攻擊后，按（6）式形成環(huán)狀四面體中間體8（不穩(wěn)定），接著由8脫水后形成環(huán)狀異構(gòu)酰

7、亞胺9。一般情況下酰亞胺是熱力學(xué)穩(wěn)定的生成物，與其相比相當(dāng)于它的異構(gòu)體的異構(gòu)酰亞胺則是動(dòng)力學(xué)的生成物，在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。因此，異構(gòu)酰亞胺通過(guò)加熱很容易發(fā)生異構(gòu)化（chapman型分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)）形成熱力學(xué)穩(wěn)定的酰亞胺。實(shí)際上環(huán)狀異構(gòu)酰亞胺9（不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)）也會(huì)因加熱按7式很容易異構(gòu)化為環(huán)狀酰亞胺6。前面形成酰胺酸結(jié)構(gòu)的開(kāi)環(huán)加成體4的（3）式反應(yīng)是個(gè)平衡反應(yīng)，為更準(zhǔn)確把逆反應(yīng)也考慮進(jìn)去，則如（8）式所示。這個(gè)（8）式中酰胺酸4的羧酸基在分子內(nèi)是具有親核-親電子催化作用的雙官能團(tuán)催化劑的功能20），會(huì)由它使環(huán)狀酸酐1與二胺2生成更容易。這個(gè)反應(yīng)過(guò)程與前面同樣，酰胺酸4的酰胺羰基與分子內(nèi)的羧酸羥基

8、的氧通過(guò)親核加成（經(jīng)過(guò)環(huán)狀四面體10），此后形成環(huán)狀酸酐和二胺2的脫離。也就是說(shuō)，（3）式正反應(yīng)四面體中間體3與逆反應(yīng)（8）式的四面體10實(shí)質(zhì)上是同一種物質(zhì)。從上面可看到，與環(huán)狀酸酐及其衍生物的相關(guān)反應(yīng)，?全都是環(huán)狀酸酐的羰基碳是反應(yīng)點(diǎn)，因此通過(guò)這個(gè)羰基碳的親核取代反應(yīng)，都是由親核加成-脫離兩步構(gòu)成的親核?；〈磻?yīng)18），19）。這個(gè)反應(yīng)過(guò)程是以后敘述的所有環(huán)狀酸酐衍生物的相關(guān)反應(yīng)有共同之處。2.2聚酰胺酸的形成一般的聚酰亞胺如前面的（2）式所示，由芳香族四酸二酐和芳香族二胺通過(guò)兩步合成法很容易合成制備。首先第一步把芳香族二胺溶解在二甲基乙酰胺DMAc或者N-甲基吡咯烷酮NMP這種極性酰胺類(lèi)

9、溶劑中。然后再把芳香族四酸二酐以固體狀態(tài)（粉末）加入，在室溫下進(jìn)行攪拌，固體四酸二酐溶解的同時(shí)，與二胺發(fā)生放熱的開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)，可以看到聚合溶液粘度急速增加，并在較短的時(shí)間內(nèi)形成高分子量的聚酰胺酸。而第二步由聚酰胺酸脫水環(huán)化（環(huán)化亞胺化）反應(yīng)生成聚酰亞胺，只要加熱聚酰胺酸就很容易完成4，21，22）。因此，只要手頭有了芳香族四酸二酐和芳香族二胺，不論誰(shuí)在任何時(shí)候，就能簡(jiǎn)便地合成聚酰胺酸或聚酰亞胺，這是兩步合成法的最大特點(diǎn)。不過(guò)（2）式的開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)是個(gè)平衡反應(yīng)（3）式）。例如（1）式的均苯四甲酸二酐PMDA與二苯醚二胺ODA反應(yīng)的情況，在40的DMAc溶液這種極性酰胺類(lèi)溶劑中，其平衡常數(shù)K為10

10、5L/mol以上，非常大，在（3）式所示的反應(yīng)體系中與反應(yīng)物（左側(cè)）相比之下，很大程度上偏向生成物（右側(cè)），這使平衡聚合度P達(dá)到300以上（P大約等于K的平方根），分子量大約在10萬(wàn)左右，表明很容易形成高分子量的聚酰胺酸23）。聚酰胺酸生成的難易取決于芳香族四酸二酐和芳香族二胺的反應(yīng)活性。這兩類(lèi)成分的反應(yīng)活性從反應(yīng)論角度可從（3）式進(jìn)行預(yù)測(cè)。芳香族四酸二酐的反應(yīng)活性（親電子性），從（3）式看酸酐1的羧基碳的電子密度愈低活性愈高。即芳香環(huán)上帶有吸電子取代基芳香族四酸二酐反應(yīng)活性就高，具有給電子取代基的反應(yīng)活性就低。具體是均苯四甲酸酐砜二酞酸酐酮二酞酸酐六氟異丙叉二酞酸酐聯(lián)苯四羧酸二酐二苯醚二酸酐

11、，按順序反應(yīng)性降低。（這些化學(xué)式參照實(shí)用材料篇第一章。）另一方面芳香族二胺的反應(yīng)活性（親核性）是（3）式的胺2的氮電子密度愈高反應(yīng)活性愈高。即芳香環(huán)上帶給電子的取代基胺反應(yīng)活性高，相反有吸電子取代基則反應(yīng)活性低。比較具有連結(jié)基X的芳香族二胺H2N-(P-C6H4)-X-(P-C6H4)-NH2的反應(yīng)活性時(shí)，是按X為O>CH2>>(C=O)>SO2的順序反應(yīng)活性降低。不過(guò)在實(shí)際合成聚酰胺酸的時(shí)候，與芳香族四酸二酐相比是芳香族二胺的種類(lèi)不同對(duì)酰胺酸生成的難易影響更大。關(guān)于聚酰胺酸的合成方法，向芳香族二胺溶液中直接加入芳香族四酸二酐固體（粉末）進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)的做法，不僅實(shí)驗(yàn)

12、采用，生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)也廣泛采用。實(shí)際上，對(duì)這個(gè)反應(yīng)混合物溶液進(jìn)行攪拌時(shí)，固體芳香族四酸二酐并不是一下全溶，而是在固體酸酐表面溶解的同時(shí)就與接觸它的芳香族二胺之間進(jìn)行反應(yīng)，這一現(xiàn)象可以觀察到。既可看到在固體四酸二酐的附近，溶解下來(lái)的芳香族四酸二酐與芳香族二胺呈當(dāng)場(chǎng)濃縮狀態(tài)，呈現(xiàn)紅黃色（形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物）并隨反應(yīng)的進(jìn)行，這種顏色變淡，同時(shí)反應(yīng)體系溶液粘度增大4，21）。這是所有四酸二酐溶解消耗了，從反應(yīng)體系整體看兩反應(yīng)成份在化學(xué)當(dāng)量上達(dá)到均衡反應(yīng)已經(jīng)完成以前的情況，也就是兩種反應(yīng)物當(dāng)場(chǎng)立即反應(yīng)生成部分高分子量的聚酰胺酸。不過(guò)嚴(yán)格來(lái)講溶液粘度與重均分子量MW相對(duì)應(yīng)，而對(duì)數(shù)均分子量Mn并不敏感，因此，當(dāng)場(chǎng)

13、是聚酰胺酸的重均分子量急激增大24）。當(dāng)然就局部而論，兩種反應(yīng)物的化學(xué)當(dāng)量失調(diào)的地方也存在，這時(shí)就會(huì)生成低分子量（重均分子量?。┑木埘０匪?，這樣一來(lái)生成了分子量分布寬的聚酰胺酸（MW/Mn2），這個(gè)反應(yīng)體系不是均一的溶液反應(yīng)，與開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)速度相比，反而是固體芳香族四酸二酐的溶解速度要慢。它具有固體溶解擴(kuò)散速度起決定作用的固-液界面非均一反應(yīng)的特征25）。這樣一來(lái)剛反應(yīng)生成的聚酰胺酸溶液的粘度會(huì)隨時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，這一點(diǎn)很早大家都承認(rèn)21)，22)，26），關(guān)于這一現(xiàn)象（聚酰胺酸的不穩(wěn)定性）將在下面的2.3項(xiàng)討論。生成高分子量的聚酰胺酸的關(guān)鍵是反應(yīng)所用的芳香族四酸二酐和芳香族二胺必須保證高純度

14、，聚合溶劑也要高純度，同時(shí)不僅反應(yīng)容器就是裝兩種反應(yīng)物和溶劑的容器都要完全干燥（無(wú)水狀態(tài)）且無(wú)氧氛圍（芳香族二胺很易氧化）。芳香族四酸二酐和芳香族二胺的精制（高純化）與其用重結(jié)晶方法，不如用升華方法更有效。關(guān)于聚合溶劑，例如DMAc或NMP這類(lèi)極性酰胺溶劑可用加入P2O5后真空蒸餾來(lái)得到無(wú)水溶劑，同時(shí)也可除去溶劑中存在的胺等不純物。之所以要非常重視反應(yīng)體系中的水分，是因?yàn)榉磻?yīng)體中具有高反應(yīng)性的芳香族四酸二酐會(huì)與水發(fā)生分解反應(yīng)生成如（9）式所示的鄰苯二甲酸，由于它的反應(yīng)活性低，在室溫附近不能與芳香族二胺反應(yīng)，將使部分芳香族四酸二酐失去反應(yīng)活性，從而喪失了形成高分子量聚酰胺酸的必要條件，即不能保持

15、芳香族四酸二酐和芳香族二胺1：1的化學(xué)當(dāng)量。（9）這里再考慮一下芳香族四酸二酐和芳香族二胺加料的順序和形成的聚酰胺酸的分子量的關(guān)系。為了得到高分子量的聚酰胺酸，很早就采用向芳香族二胺溶液中直接加入固體（粉末）芳香族四酸二酐進(jìn)行反應(yīng)4），21），22）。這種情況下如果假定反應(yīng)體系中存在微量水分時(shí)，芳香族四酸二酐就不僅會(huì)和二胺反應(yīng)也有與水反應(yīng)的可能性，但由于二胺的親核反應(yīng)活性遠(yuǎn)大于水，則它將優(yōu)先與二胺反應(yīng)仍能得到高分子量的聚酰胺酸。如果相反，向芳香族四酸二酐溶液中加入芳香族二胺時(shí)，在沒(méi)加入二胺進(jìn)行反應(yīng)之前，四酸二酐在溶于溶劑的過(guò)程中，就會(huì)因?yàn)榫酆先軇┖头磻?yīng)體系中存在的少量水而使部分酸酐按（9）式進(jìn)

16、行水解反應(yīng)而失去活性的機(jī)會(huì)很大，從而喪失反應(yīng)的等當(dāng)量性，很難得到高分子量的聚酰胺酸。在前面提到的理想的反應(yīng)條件下，也就是用高純度的芳香族四酸二酐PMDA和芳香族二胺ODA加入高純度酰胺類(lèi)溶劑（NMP，用真空蒸餾精制后馬上用）中，在確保體系中無(wú)微量水和氧的條件下反應(yīng)，則芳香族四酸二酐和芳香族二胺的濃度和它們的加料順序，即不論是向二胺溶液中加入四酸二酐，還是相反向四酸二酐溶液中加入二胺，對(duì)生成的聚酰胺酸的分子量并無(wú)影響，這一點(diǎn)最近已被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)25）。不過(guò)一般的實(shí)驗(yàn)室或生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)，要使反應(yīng)器內(nèi)或反應(yīng)體系中嚴(yán)格除水很難，因此作為聚酰胺酸的合成方法向芳香族二胺溶液中把芳香族四酸二酐固體（粉末狀）直接加入

17、（或者把粉末狀芳香族四酸二酐分散在酰胺類(lèi)以外的溶劑中）進(jìn)行反應(yīng)的方法，也是現(xiàn)在被采用的主要方法。這里希望大家記得，聚酰胺酸的分子量對(duì)最終得到的聚酰亞胺薄膜的拉伸特性（拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、拉伸模量）有很大影響。也就是說(shuō)從聚酰胺酸溶液得到的聚酰亞胺薄膜的拉伸特性（特別是斷裂伸長(zhǎng)），對(duì)聚酰胺酸的重均分子量有很大依賴性，希望其重均分子量在20000以上，而與數(shù)均分子量沒(méi)有太大關(guān)系27）。這樣如果要得到具有盡量高的拉伸特性的聚酰亞胺薄膜，最好使用重均分子量大的，換句話講最好使用剛合成的重均分子量大的聚酰胺酸溶液來(lái)制備聚酰亞胺膜，這是實(shí)驗(yàn)室所推薦的方法。最后對(duì)合成聚酰胺酸使用的溶劑作些介紹。用芳香族四酸二

18、酐和芳香族二胺進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)，一般使用的是DMAc或NMP這類(lèi)極性酰胺溶劑，很容易得到高分子量的聚酰胺酸。不過(guò)要得到高分子量的聚酰胺酸，也不一定局限于這類(lèi)非質(zhì)子性極性溶劑，只要是對(duì)開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)得到的聚酰胺酸可溶的溶劑都可做聚合溶劑使用。極性酰胺類(lèi)溶劑以外，可用于合成聚酰胺酸的溶劑舉例來(lái)講已知的有極性小的四氫呋喃THF22），28）30），二甲醇二甲醚29），30）還有混合溶劑THF/甲醇31），32）等。2.3 聚酰胺酸的穩(wěn)定性聚酰亞胺的前驅(qū)體聚酰胺酸，如（2）式所示很容易通過(guò)芳香族四酸二酐與芳香族二胺進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)生成。這樣得到的聚酰胺酸溶液（在酰胺類(lèi)溶劑中）室溫下保存，很早就知道它會(huì)出

19、現(xiàn)隨時(shí)間的延長(zhǎng)溶液粘度下降現(xiàn)象21，22，26）。對(duì)這種現(xiàn)象的解釋是反應(yīng)體系內(nèi)存在的微量水分會(huì)使已經(jīng)生成的聚酰胺酸發(fā)生水解，而使聚酰胺酸的分子量下降。雖然這一解釋至今仍然正確，但之后的研究表明，聚酰胺酸即使在無(wú)水條件下也會(huì)發(fā)生分子量下降，顯然這一點(diǎn)更為重要。這里首先考慮一下聚酰胺酸溶液中的水分問(wèn)題。根據(jù)最近的研究已經(jīng)確定由于溶劑中的水分，聚酰胺酸的重均分子量、數(shù)均分子量都會(huì)下降33）。再詳細(xì)一點(diǎn)講，對(duì)6種聚酰胺酸在含水的DMAc溶液中的水解進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果，作為聚酰胺酸分子量下降的指標(biāo)，?不是溶液粘度或重均分子量而是數(shù)均分子量更重要，另外這些聚酰胺酸都是在30，10天內(nèi)分子鏈中就有一處會(huì)因水解而

20、斷鏈（數(shù)均分子量下降為一半）33）。再進(jìn)一步把聚酰胺酸溶液進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間貯存時(shí)，會(huì)因部分聚酰胺酸按（4）式脫水環(huán)化（亞胺化），這時(shí)副產(chǎn)物水也不能忽視。也就是說(shuō)，雖然這種亞胺化在50以下進(jìn)行得不快，不過(guò)還是緩慢發(fā)生，將聚酰胺酸溶液在2535下保存68個(gè)月，聚酰胺酸會(huì)有1020%發(fā)生亞胺化22），26）。根據(jù)以上事實(shí)，為確保聚酰胺酸溶液保持穩(wěn)定性，就不僅要使反應(yīng)體系中的水分和聚酰胺酸溶液中的水分盡量少外，還必須盡量在低溫下保存。這里看一下聚酰胺酸水解的過(guò)程。先從結(jié)論說(shuō)起，聚酰胺酸不是象（10）式表示的那樣由于水的存在直接發(fā)生水解，而是通過(guò)（8）式聚酰胺酸生成環(huán)狀酸酐，接著再由環(huán)狀酸酐按（9）式發(fā)生水解

21、反應(yīng)20）。也就是說(shuō)聚酰胺酸的生成反應(yīng)（3）式）是個(gè)平衡反應(yīng)，在溶液中由其逆反應(yīng)（8）式）將分子鏈切斷在聚酰胺酸鏈的末端生成環(huán)狀酸酐，接著（9）式這個(gè)環(huán)狀酸酐因水解反應(yīng)在聚酰胺酸鏈的末端形成鄰苯二甲酸。這個(gè)芳香族鄰苯二甲酸，在室溫附近的溫度下實(shí)際與芳香族二胺不反應(yīng)，這樣一旦下降的聚酰胺酸溶液的粘度還有重均分子量和數(shù)均分子量就得不到恢復(fù)。這種聚酰胺酸水解的過(guò)程很早就成為定論。（10）接著再考慮一下聚酰胺酸溶液中的水分即使為零，反應(yīng)完了后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，分子量也會(huì)快速下降的問(wèn)題。這個(gè)問(wèn)題是最近才搞清楚的24），33）35）。前面多少接觸到一些，這里再?gòu)?qiáng)調(diào)一下重點(diǎn)。芳香族四酸二酐與芳香族二胺的開(kāi)環(huán)加

22、成反應(yīng)如（3）和（8）式所示是平衡反應(yīng)（可逆反應(yīng)）。無(wú)水條件下按（3）式生成的聚酰胺酸溶液保存起來(lái)時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，聚酰胺酸分子鏈中會(huì)反復(fù)頻繁進(jìn)行（8）式所示的分子鏈斷裂反應(yīng)（逆反應(yīng)）和按（3）式進(jìn)行分子鏈再結(jié)合反應(yīng)（正反應(yīng)）實(shí)現(xiàn)再平衡化，聚酰胺酸分子量分布趨向一定值（MW/Mn接近2），也就是說(shuō)聚酰胺酸的數(shù)均分子量Mn隨著時(shí)間的延長(zhǎng)趨向固定不變（也會(huì)有極小的降低），而相對(duì)應(yīng)的聚酰胺酸的重均分子量MW開(kāi)始時(shí)急速下降，達(dá)到了所保存溫度的平衡分子量后幾乎保持不變24），33）35）。通過(guò)（8）式的分子鏈斷裂反應(yīng)和（3）式的分子鏈再結(jié)合反應(yīng)使聚酰胺酸實(shí)現(xiàn)再平衡化的結(jié)果，在酰胺類(lèi)極性溶劑中，芳香族四

23、酸二酐與芳香族二胺的開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)（3）式）是放熱反應(yīng)，考慮到其平衡常數(shù)非常大的事實(shí)，是很令人震驚的。這個(gè)平衡常數(shù)雖然隨芳香族四酸二酐和芳香族二胺的種類(lèi)和反應(yīng)溫度不同而各異，以（1）式為例，在PMDA和ODA進(jìn)行反應(yīng)的情況，平衡常數(shù)在105L/mol以上23）。不過(guò)這是事實(shí)，如前面2.1項(xiàng)所示，這可能是（8）式的分子鏈斷裂反應(yīng)因酰胺酸分子內(nèi)羧酸基的催化作用變得非常容易反應(yīng)（羧酸基具有對(duì)分子內(nèi)親核-親電子催化起雙官能催化劑功能）20）。這樣一來(lái)，在前頭討論的聚酰胺酸因水分作用在溶液保存中受水解反應(yīng)而使分子量下降的現(xiàn)象，也可以通過(guò)（8）式分子鏈斷裂反應(yīng)和（3）式分子鏈再結(jié)合反應(yīng)引起的聚酰胺酸再平衡化

24、過(guò)程中，受到（9）式水解反應(yīng)的影響來(lái)說(shuō)明。不過(guò)由于（3）式的開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，則反應(yīng)溫度提高平衡常數(shù)變小，這意味著生成的聚酰胺酸的分子量下降。在合成某種聚酰胺酸時(shí)，在無(wú)水條件下反應(yīng)平衡溫度從-20到40取不同的幾點(diǎn)做合成實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明聚酰胺酸的重均分子量由63500連續(xù)下降到其1/2以下36）。如上所述，聚酰胺酸的生成反應(yīng)是平衡反應(yīng)，而且聚酰胺酸很容易再平衡化的事實(shí)，可以用兩種聚酰胺酸溶液的混合事實(shí)來(lái)確認(rèn)。例如用高分子量（平均聚合度為150）聚酰胺酸與低分子量（平均聚合度10）聚酰胺酸（化學(xué)結(jié)構(gòu)相同的聚酰胺酸，兩者的MW/Mn比均幾乎等于2）在NMP溶液下混合，在重量濃度為10%的混合溶

25、液中，室溫下聚酰胺酸發(fā)生再平衡化約兩周后達(dá)到平衡態(tài)，變成與溶液混合比例相應(yīng)的分子量，MW/Mn比也幾乎為237）。另外將兩種化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的聚酰胺酸溶液混合后室溫下不斷攪拌，形成由這兩種成分構(gòu)成的嵌斷共聚物，進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)間最終形成了無(wú)規(guī)共聚物38）。如上所述，由于聚酰胺酸很容易發(fā)生再平衡化反應(yīng)，在用兩種聚酰胺酸制備共混薄膜后對(duì)其物性進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，必須確認(rèn)是否發(fā)生了這種聚酰胺酸的再平衡化，這是做聚酰胺酸共混薄膜時(shí)一定要注意的。關(guān)于聚酰胺酸穩(wěn)定性的另一個(gè)問(wèn)題是，把這種溶液長(zhǎng)期保存時(shí)，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)溶液發(fā)生凝膠化。這個(gè)現(xiàn)象與（4）式所示的聚酰胺酸的亞胺化會(huì)在室溫左右的比較低溫情況下緩慢進(jìn)行（下面的2.4節(jié)將

26、詳述）有關(guān)22）。也就是聚酰胺酸部分發(fā)生亞胺化后，分子鏈硬化而失去在溶劑中的溶解性，引起聚酰胺酸溶液的凝膠化。此外，還可認(rèn)為由聚酰胺酸物理性集合形成有序結(jié)構(gòu)也會(huì)使聚酰胺酸溶液形成凝膠39）。將上面論述總結(jié)一下，在保存聚酰胺酸溶液時(shí)為使（1）式（3）的聚酰胺酸生成反應(yīng)和對(duì)聚酰胺酸溶液保存條件有利（即使平衡常數(shù)變大），為了防止（2）式（8）式的聚酰胺酸生成反應(yīng)的逆反應(yīng)發(fā)生；為防止（3）式（4）式的聚酰胺酸生成水的副反應(yīng)發(fā)生；為了抑制（4）式（9）的聚酰胺酸末端的環(huán)狀酸酐水解；就有必要使這些反應(yīng)的溫度和聚酰胺酸的保存溫度盡可能降低。具體講，已知聚酰胺酸在溶液溫度低于8時(shí)，即使時(shí)間延長(zhǎng)其重均分子量和數(shù)

27、均分子量幾乎不下降24），所以建議在這個(gè)溫度以下，最好在冷柜（5以下）中保存聚酰胺酸溶液。如上所述，還沒(méi)有可以完全消除聚酰胺酸溶液不穩(wěn)定性的方法，不過(guò)要是把聚酰胺酸的鄰位羧基用化學(xué)法封鎖起來(lái)變成其它聚合物則另當(dāng)別論。也就是把聚酰胺酸轉(zhuǎn)變成聚酰胺酸酯或硅酯等聚酰胺酸衍生物。采用這種方法就可使（8）式的相當(dāng)于聚酰胺酸生成反應(yīng)的逆反應(yīng)從本質(zhì)上去掉。關(guān)于這個(gè)問(wèn)題在后4節(jié)中詳述。2.4聚酰胺酸的加熱亞胺化用兩步法合成、制備聚酰亞胺，是把上述第一步得到的聚酰胺酸，第二步進(jìn)行脫水環(huán)化（亞胺化）來(lái)實(shí)現(xiàn)（2）式）。具體講就是把聚酰胺酸從溶液狀態(tài)涂膜成形后，用下述兩種方法，即用加熱法或是用化學(xué)法實(shí)行亞胺化。第一種

28、加熱法就是把聚酰胺酸單純加熱到250300轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺的方法。其次化學(xué)亞胺化法是用環(huán)化脫水試劑進(jìn)行處理，反應(yīng)之后再加熱除去試劑的同時(shí)完成亞胺化的方法。前者的直接加熱亞胺化法是既簡(jiǎn)便又很實(shí)用的方法，在工業(yè)上或?qū)嶒?yàn)室中一般都廣為采用。不過(guò)后者的化學(xué)亞胺化法雖然是一種需要費(fèi)用的方法，但為得到均勻的薄膜在工業(yè)上部分被采用。這里只涉及加熱亞胺化法。各種聚酰胺酸的加熱亞胺化，一般采用在100加熱1小時(shí)，200加熱1小時(shí)，300加熱1小時(shí)的分段加熱法來(lái)實(shí)現(xiàn)的40）。這里的問(wèn)題是這樣得到的聚酰亞胺的亞胺化程度是否達(dá)到100%。如果亞胺化不完全，就會(huì)在使用時(shí)遇到加熱發(fā)生亞胺化，這時(shí)副反應(yīng)生成的水會(huì)使包括聚酰亞

29、胺在內(nèi)的制品產(chǎn)生新的問(wèn)題。例如對(duì)用PMDA和ODA體系的聚酰胺酸在NMP溶液中制成的薄膜的亞胺化進(jìn)行考察的結(jié)果，8510分鐘，15030分鐘，20030分鐘，30030分鐘分段加熱的情況下，亞胺化率達(dá)到95%以上41）。這個(gè)結(jié)果初看好象不可思議，可是在聚酰胺酸加熱亞胺化之際，由于對(duì)亞胺化有促進(jìn)效果和可塑化效果的酰胺類(lèi)溶劑的蒸發(fā)，能使這個(gè)體系從橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變成玻璃態(tài)這個(gè)事實(shí)密切相關(guān)。將聚酰胺酸的DMAc溶液流延后室溫，真空下干燥得到的薄膜還殘存相當(dāng)多的DMAc（大約是重量分?jǐn)?shù)28%）。另外將PMDA-ODA體系的聚酰胺酸的NMP溶液在90干燥1小時(shí)后，將聚酰胺酸加熱到350的結(jié)果是，在150以下主要

30、是溶劑蒸發(fā)，150250范圍是殘存溶劑蒸發(fā)和發(fā)生亞胺化的副反應(yīng)放出水（當(dāng)然從室溫到150亞胺化也會(huì)緩慢發(fā)生），到250以上殘留溶劑的蒸發(fā)幾乎停止，亞胺化也幾乎完成。這個(gè)過(guò)程也已搞清。在這個(gè)聚酰胺酸亞胺化的初期和中期階段不是純屬固相體系，還殘存有溶劑，亞胺化是在一種橡膠態(tài)下進(jìn)行。這樣殘留的DMAc或NMP這類(lèi)酰胺類(lèi)溶劑會(huì)使亞胺化易于進(jìn)行。原因是酰胺類(lèi)溶劑與聚酰胺酸溶劑化，使酰胺酸部位向便于亞胺化的結(jié)構(gòu)取向，同時(shí)酰胺類(lèi)溶劑又能起聚酰胺酸和剛生成的亞胺的增塑劑作用形成橡膠態(tài)，使玻璃化轉(zhuǎn)變Tg下降，促進(jìn)分子鏈的運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)。進(jìn)一步在聚酰胺酸亞胺化的后期與殘留溶劑最后蒸發(fā)的同時(shí)，增塑作用也消失變成了玻璃態(tài)，

31、使得到的聚酰胺的Tg上升。不過(guò)這種Tg的上升并不意味著亞胺化的完成。因?yàn)榫埘０匪岷途埘啺穬烧弑举|(zhì)上都是Tg高的聚合物，有增塑劑效果的溶劑的失去使生成過(guò)程中的聚酰亞胺（含聚酰胺酸結(jié)構(gòu)）的分子運(yùn)動(dòng)性被凍結(jié)而使Tg升高也是可能的。這樣一來(lái)，不論在什么加熱條件下進(jìn)行聚酰胺酸的亞胺化，為了完成聚酰亞胺的亞胺化，都要在最后把正在形成的聚酰亞胺加熱到這種聚酰亞胺固有的Tg溫度以上進(jìn)行加熱處理，這一點(diǎn)一定要銘記。例如象PMDA-ODA體系這種高Tg的聚酰亞胺（Tg=410）就更要在較高的加熱溫度（400以上），使其完全亞胺化，否則得不到它本來(lái)的特性。作為聚酰胺酸亞胺化的另一個(gè)相關(guān)問(wèn)題是，亞胺化過(guò)程中聚酰胺酸

32、分子量變大的問(wèn)題。早已知道在把聚酰胺酸薄膜加熱進(jìn)行亞胺化時(shí)，在中間加熱階段（150200）薄膜較脆弱，到高溫時(shí)（300）又恢復(fù)到有柔韌性的薄膜22），40）。這個(gè)問(wèn)題與前面2.3項(xiàng)討論的聚酰胺的穩(wěn)定性完全相同，用（3）式和（8）式再加上（4）式很容易說(shuō)明。如前所述，芳香族四酸二酐與芳香族二胺的開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)形成聚酰胺酸的反應(yīng)是放熱反應(yīng)（3）式），隨著聚酰胺酸的加熱平衡常數(shù)變小，（3）式的平衡向左移（即從生成物向反應(yīng)物移的逆反應(yīng)（8）式）。由于這種聚酰胺酸的逆反應(yīng)使分子鏈斷裂，即發(fā)生分子量下降，并出現(xiàn)酸酐基團(tuán)和胺基的增加。具體例子看一下六氟異丙叉二酞酸酐-含氟芳香族二胺體系的聚酰胺酸薄膜（由DMA

33、c溶液流延后40干燥3天之后）在50325加熱下，聚酰胺酸的重均分子量Mw（20萬(wàn)）從50開(kāi)始下降到125225的中間加熱階段達(dá)到最低（大約為原來(lái)的1/3），到這個(gè)溫度以上開(kāi)始緩慢上升，到325時(shí)生成的聚酰亞胺的Mw恢復(fù)到10萬(wàn)多一點(diǎn)。另外在這期間聚酰胺酸和聚酰亞胺的數(shù)均分子量也顯示類(lèi)似的過(guò)程43）。根據(jù)紅外線吸收譜分析44）46）聚酰胺酸隨著加熱的進(jìn)行，（4）式的聚酰胺酸脫水環(huán)化形成聚酰亞胺環(huán)的同時(shí)，還可觀察到由（8）式的聚酰胺酸的分子鏈的斷裂反應(yīng)發(fā)生，也就是承認(rèn)有聚酰胺酸的解聚反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。這使在175225酸酐成分增加（與分子量下降對(duì)應(yīng)），超過(guò)250以上酸酐急速減少，相繼發(fā)生（3）式的酸

34、酐和胺基形成聚酰胺酸的反應(yīng)和（4）式的聚酰胺酸向聚酰亞胺的生成反應(yīng)，到300以上則檢測(cè)不到酸酐基團(tuán)的存在?？偨Y(jié)以上的論述，在由芳香族四酸二酐與芳香族二胺兩步法合成聚酰亞胺過(guò)程中，首先進(jìn)行（3）式的聚酰胺酸生成的正反應(yīng)，接著第二步的加熱前期過(guò)程是（4）式的由聚酰胺酸生成聚酰亞胺的反應(yīng)（正反應(yīng)）和（8）式的聚酰胺酸斷鏈反應(yīng)（分子量降低的逆反應(yīng)）同時(shí)發(fā)生，再進(jìn)一步加熱到后期（3）式的聚酰亞胺分子鏈再結(jié)合的反應(yīng)（恢復(fù)分子量的正反應(yīng)）和（4）式的由聚酰胺酸生成聚酰亞胺反應(yīng)相繼發(fā)生。由于經(jīng)過(guò)這種過(guò)程，雖然得不到由低分子量聚酰胺酸形成的低分子量聚酰亞胺膜，只要原來(lái)的聚酰胺酸的分子量足夠高，即使加熱過(guò)程中會(huì)伴

35、隨分子量的變化，但通過(guò)設(shè)計(jì)好最終高溫加熱處理的條件，就可以得到高分子量亞胺化100%的高性能的聚酰亞胺薄膜22，33）。這里談一下聚酰亞胺酸加熱過(guò)程中發(fā)生的副反應(yīng)。一個(gè)是環(huán)化異構(gòu)亞胺生成的可能。環(huán)化異構(gòu)亞胺的生成，是由（5）式的聚酰胺酸互變異構(gòu)體生成的烯醇型異構(gòu)體7，再由（6）式這個(gè)烯醇型異構(gòu)體7脫水環(huán)化反應(yīng)得來(lái)。這個(gè)環(huán)化異構(gòu)亞胺不穩(wěn)定，把它進(jìn)一步加熱很容易按（7）式發(fā)生異構(gòu)化（Chapman型轉(zhuǎn)移）生成穩(wěn)定的聚酰亞胺6。對(duì)把聚酰胺酸進(jìn)行加熱處理（到350）得到的聚酰亞胺進(jìn)行考察，實(shí)際上觀察不出有異構(gòu)亞胺結(jié)構(gòu)存在47）。但不能由此就因?yàn)樵诰埘０匪峒訜嵘删埘啺愤^(guò)程中，不存在（5）式的歷程（環(huán)

36、狀異構(gòu)亞胺的生成和由它異構(gòu)化生成的環(huán)亞胺）。這是因?yàn)樵诰埘０匪峒訜徇M(jìn)行亞胺化時(shí)假定生成異構(gòu)亞胺9，因?yàn)樗沁^(guò)程中的不穩(wěn)定生成物，在進(jìn)一步的加熱過(guò)程中發(fā)生異構(gòu)化轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)穩(wěn)定的環(huán)狀亞胺是完全可能的，如后面的2.5項(xiàng)所述。在聚酰胺酸進(jìn)行化學(xué)法亞胺化時(shí)有環(huán)狀異構(gòu)化亞胺生成。因此在這種聚酰胺酸加熱亞胺化過(guò)程中認(rèn)為在中途階段也有這種異構(gòu)亞胺生成也是妥當(dāng)?shù)?。第二是有形成分子間亞胺化的可能。不一定在聚酰胺酸的分子內(nèi)，而是在兩個(gè)分子間發(fā)生脫水時(shí)，會(huì)按（11）式生成分子間亞胺鏈。這種分子間亞胺化，有人已指出，在實(shí)際上對(duì)聚酰胺酸加熱到150200附近時(shí)，雖然很少但發(fā)生過(guò)47）。之后有人否定這種分子間亞胺鍵的形成

37、48）。這種分子間亞胺鏈的形成，對(duì)聚酰胺酸來(lái)講相當(dāng)于分子間形成交聯(lián)的副反應(yīng)，即使假定它形成，這種分子間的亞胺鍵在加熱到高溫時(shí)，很易轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的分子內(nèi)亞胺鍵（環(huán)化亞胺）回到原來(lái)的聚酰胺酸，在聚酰胺酸加熱生成聚酰亞胺的過(guò)程中完全沒(méi)有壞影響。（11）（12）把聚酰胺酸加熱到300以上合成聚酰亞胺時(shí)，有時(shí)生成的聚酰亞胺會(huì)不熔。這種不熔的原因除上述分子間交聯(lián)以外， 由某種副反應(yīng)形成交聯(lián)的可能性是不能否認(rèn)的，但主要還是考慮在生成的聚酰亞胺熱處理時(shí)引起形態(tài)學(xué)的變化，例如可能是形成分子鏈填充度高的有序結(jié)構(gòu)等造成的。2.5聚酰胺酸的化學(xué)法亞胺化下面看一下聚酰胺酸的化學(xué)法亞胺化。聚酰胺酸，用酸酐和叔胺混合物等脫水

38、環(huán)化試劑在室溫100之間處理，很容易轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺22，4953）。聚酰胺酸不論是溶液狀態(tài)還是薄膜狀態(tài)都能轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺，作為化學(xué)法亞胺化的典型例子，下面介紹一下有關(guān)薄膜狀聚酰胺酸的化學(xué)亞胺化49）。從聚酰胺酸的DMAc溶液經(jīng)流延在室溫下干燥成半干狀（殘留有DMAc）的薄膜在醋酐-吡啶（1：1）混合溶液中于室溫浸泡15分鐘后（這時(shí)脫水環(huán)化幾乎完成了），取出用醋酐-吡啶-苯（1：1：8）的混合溶劑洗凈。把這種膜用框固定在室溫下干燥，再在200干燥1小時(shí)。如上所述聚酰胺酸的代表性脫水環(huán)化劑是醋酐-吡啶。用它與聚酰胺酸反應(yīng)時(shí)，已察明生成的不僅是聚酰亞胺（熱力學(xué)穩(wěn)定的生成物，后面（15）式所示），同時(shí)

39、還會(huì)生成相當(dāng)于它的異構(gòu)體的異構(gòu)聚酰亞胺（反應(yīng)過(guò)程中不穩(wěn)定的生成物，如后面的（16）式所示）51），53）。不過(guò)這個(gè)環(huán)狀異構(gòu)聚酰亞胺結(jié)構(gòu)在最后高溫加熱階段會(huì)按（7）式，受熱而異構(gòu)化全部轉(zhuǎn)變成熱力學(xué)穩(wěn)定的聚酰亞胺。聚酰胺酸用另外的脫水環(huán)化試劑醋酐-三乙胺時(shí)，不生成環(huán)狀異構(gòu)化聚酰亞胺而很快生成聚酰亞胺53）。再用別的脫水環(huán)化試劑，如三氟醋酸酐（不合用叔胺）51）53）或雙環(huán)己基（替）碳化二亞胺53）55）與聚酰胺酸作用時(shí)，優(yōu)先生成聚異構(gòu)酰亞胺。下面看一下用醋酐-吡啶混合物做脫水環(huán)化劑與聚酰胺酸作用時(shí)，聚酰亞胺和異構(gòu)聚酰亞胺生成的歷程。首先是聚酰胺酸與醋酐反應(yīng)生成聚酰胺酸和醋酐的混合酸酐。這個(gè)聚酰胺酸

40、的混合酸酐雖然取熱力學(xué)穩(wěn)定的酮型，但也可能按（14）式互變異構(gòu)成烯醇型（不穩(wěn)定）聚酰胺酸的混合物。接著是聚酰胺酸的混合酸酐上胺的氮在分子內(nèi)向混合酸酐的芳香族羧酸上的羰基碳進(jìn)行親核攻擊，按（15）式經(jīng)前面（4）式所示的同樣過(guò)程生成聚酰亞胺，同時(shí)生成副產(chǎn)物醋酸。在這里把（15）式與前面的（4）式相比，（15）式所生成副產(chǎn)物醋酸比（4）式所生成副產(chǎn)物水的脫離性更好，所以（15）式更容易生成聚酰亞胺。（16）式是烯醇型聚（13）酰胺酸的混合酸酐的分子內(nèi)環(huán)化縮合反應(yīng)式。這時(shí)是烯醇型聚酰胺酸的混合酸酐上的羥基氧向分子內(nèi)混合酸酐的芳香族羧酸上的羰基碳進(jìn)行親核攻擊，經(jīng)過(guò)與前面的（6）式相同的過(guò)程生成異構(gòu)聚酰亞

41、胺，同時(shí)生成副產(chǎn)物醋酸。把這個(gè)（16）式與前面的（6）式比較，也是（16）式生成的醋酸比（6）式生成的水容易脫離，所以與（6）式相比還是（16）式能更快的生成異構(gòu)聚酰亞胺。進(jìn)一步將（15）式與（16）式相比與前面的（4）式與（6）相比一樣，由（15）式生成的熱力學(xué)穩(wěn)定的聚酰亞胺同（16）式生成的異構(gòu)聚酰亞胺是反應(yīng)過(guò)程形成的不穩(wěn)定產(chǎn)物。重復(fù)講，異構(gòu)聚酰亞胺按（7）式加熱很容易異構(gòu)化（Chapman型轉(zhuǎn)移）成熱力學(xué)穩(wěn)定的聚酰亞胺。 （14）（15）（16）象這樣聚酰胺酸的化學(xué)法亞胺化過(guò)程中，多數(shù)情況下在聚酰亞胺中會(huì)副產(chǎn)環(huán)狀異構(gòu)聚酰亞胺，它又能引起進(jìn)一步的副反應(yīng)。舉一例來(lái)講，象（7）式那樣發(fā)生聚酰胺

42、酸中環(huán)狀異構(gòu)聚酰亞胺與另外的聚合物末端的胺基進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成生成鄰二酰胺結(jié)構(gòu)的副反應(yīng)。這是因?yàn)檫@個(gè)反應(yīng)是環(huán)狀異構(gòu)聚酰亞胺的親電子反應(yīng)活性高（與上面所講的不穩(wěn)定性相對(duì)應(yīng)），非常容易受胺等親核攻擊。實(shí)際上在聚酰胺酸的化學(xué)法亞胺化時(shí)，用醋酐-吡啶為脫水環(huán)化試劑在溶液中進(jìn)行時(shí)，比較一下原聚酰胺酸和生成的聚酰亞胺分子量，會(huì)發(fā)現(xiàn)與數(shù)均分子量會(huì)有很小增加相對(duì)應(yīng)，重均分子量的增加則很大56）。這種重均分子量的增大，可認(rèn)為是通過(guò)（17）式的環(huán)狀異構(gòu)聚酰亞胺的介入形成分子間交聯(lián)副反應(yīng)所致。不過(guò)這樣生成的鄰二酰胺結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在進(jìn)一步的高溫加熱中會(huì)按（18）式很易轉(zhuǎn)變成聚酰亞胺和胺端基的聚合物，實(shí)際上會(huì)使分子間交聯(lián)消失。

43、（17）這樣一來(lái)，聚酰胺酸在化學(xué)法亞胺化的情況下，首先是聚酰胺酸的羧酸基團(tuán)由于生成混合酸酐而被封鎖起來(lái)，所以不出現(xiàn)加熱亞胺過(guò)程所見(jiàn)到的分子量下降和平衡化，還能排除（18）水解反應(yīng)。因此具有很容易得到均勻拉伸特性的聚酰亞胺薄膜的好處57）。聚酰胺酸的化學(xué)法亞胺化與單純的加熱亞胺化相比有費(fèi)用要高的缺點(diǎn)，但只要發(fā)揮上述優(yōu)點(diǎn)，不僅在實(shí)驗(yàn)室即使在工業(yè)上也在部分聚酰亞胺膜的合成制備中被采用。另外，由聚酰胺酸脫水環(huán)化生成的異構(gòu)聚酰亞胺與相應(yīng)的聚酰亞胺比，由于具有不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，所以具有溶于溶劑、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、熔融粘度低等特征，同時(shí)還能在不產(chǎn)生揮發(fā)成分情況下易轉(zhuǎn)變成聚酰亞胺的特點(diǎn)，這表明其加工性好。作為這種

44、異構(gòu)聚酰亞胺的應(yīng)用例子是由異構(gòu)酰亞胺形成的熱固性酰亞胺低聚物IP600（兩末端含乙炔基）作為耐熱粘合劑和碳纖維復(fù)合材料用耐熱性基體樹(shù)脂，由-公司商品化。還有想把高分子量的聚異構(gòu)酰亞胺作為改善聚酰亞胺加工性的一種預(yù)聚體應(yīng)用的研究也在加快進(jìn)行54，57，58）。3聚酰亞胺的一步合成法3.1聚酰亞胺的高溫熔融合成法原始的聚酰亞胺合成法是一步合成法的高溫熔融合成。它遠(yuǎn)在前面所介紹的合成法之前可以追溯到20世紀(jì)50年代中期。均苯四甲酸（49）式的）或者它的二酯二酸（19）式）可由（19）式從均苯四甲酸酐加乙醇開(kāi)環(huán)加成來(lái)合成。這時(shí)由于R=CH3會(huì)存在異構(gòu)體a和b，其混合物也用a表示，以下同樣和脂肪族二胺得

45、到的尼龍鹽型單體在250300通過(guò)熔融縮聚合成高分子量脂肪-芳香族聚均苯酰亞胺的方法（20）式）作為美國(guó)專(zhuān)利公布是在1955年的事59）。這個(gè)方法是從二羧酸和二胺得到尼龍鹽，經(jīng)熔融縮聚制備脂肪族聚酰胺（尼龍）合成方法的擴(kuò)充。（19）（20）不過(guò)這時(shí)的聚酰亞胺的高溫熔融合成法的難處在于它僅局限于在這種加熱條件可熔融的聚酰亞胺（這種情況下只適用于碳原子數(shù)9以上的二胺生成均苯型聚酰亞胺）的合成，所以并未引起多少關(guān)注。不過(guò)其后這種思路從二脂二羧酸和脂肪族二胺相組合擴(kuò)展到與芳香族二胺的組合，在熱固型聚酰亞胺PMR-15（美國(guó)宇航局）的開(kāi)發(fā)中得到發(fā)展60）。PMR是in situ Polymerizati

46、on of Monomeric Reaction有單體原位聚合的意思，具體是指將：降水片烯二羧酸單甲酯，二苯甲酮四羧酸二甲酯和雙（4-氨基苯基）甲烷相混合的高濃度甲醇溶液（按照能生成分子量1500的酰亞胺低聚物的要求調(diào)整各組分的成份比）。芳香族二酯二羧酸和芳香族二胺在室溫下雖然不反應(yīng)，例如把這種溶液與碳纖維織布浸漬后，加熱使甲醇蒸發(fā)后，加熱到100150時(shí)混合物呈熔融狀態(tài)，經(jīng)過(guò)形成聚酰胺酸后再亞胺化。這樣就形成了兩末端有熱固性官能團(tuán)的分子量在1500左右的酰亞胺低聚物，溫度再升高發(fā)生交聯(lián)形成熱固性聚酰亞胺。由芳香族二酯二羧酸和芳香族二胺生成的聚酰胺酸（聚酰亞胺的前驅(qū)體）的反應(yīng)不是胺基直接親核攻

47、擊酯羧酸中的酯羧基（21）式），而是酯羧酸由于加熱按（22）式在一面脫去醇的同時(shí)生成酸酐，再按（3）式由這個(gè)酸酐與胺開(kāi)環(huán)加成生成酰胺酸的過(guò)程61）64）。這樣生成的酰胺酸按（4）式實(shí)現(xiàn)亞胺化。(22)（21）這樣看來(lái)，只要具有可熔融性的聚酰亞胺（融點(diǎn)在300以下或玻璃化轉(zhuǎn)變Tg在250以下），不論是半芳香二胺還是芳香族二胺用這種高溫熔融法，從芳香族酸酐和二胺，不用分離出聚酰胺酸直接就可以生成聚酰亞胺（參看（2）式）。最近，成功合成相當(dāng)于美國(guó)GE公司的Ultem可熔性聚醚酰亞胺（Tg=215）。即用雙酚A型四酸二酐與間苯二胺的混合物加入同方向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行連續(xù)高溫熔融聚合就可按（2）式

48、反應(yīng)得到65）。關(guān)于這種聚酰亞胺的聚合-擠出成型的成果有很深的意義，不過(guò)在本法中兩種反應(yīng)成份的混合在反應(yīng)擠出機(jī)中混均是很困難的，這是未解決的遺留問(wèn)題。另外關(guān)于這一點(diǎn)，以后出現(xiàn)的從尼龍鹽型單體通過(guò)高溫合成聚酰亞胺時(shí)將會(huì)得到解決，這將在下面3.2項(xiàng)敘述。圖示33.2聚酰亞胺的高溫固相合成法如上所述聚酰亞胺的高溫熔融合成法是只適用于可熔性聚酰亞胺的方法，但可熔性聚酰亞胺品種很少，因此并沒(méi)有多少應(yīng)用。不過(guò)這節(jié)要講的聚酰亞胺高溫固相合成法是把尼龍鹽單體在固相直接加熱到高溫進(jìn)行聚合的聚酰亞胺合成法，所以是適應(yīng)范圍廣有普遍性的方法。這種方法的發(fā)起，源于一篇報(bào)導(dǎo)（1967年）66），其內(nèi)容是用是均苯四甲酸二酯

49、和二苯醚二胺ODA形成的芳香族尼龍鹽單體，加熱到300進(jìn)行固相聚合生成聚酰亞胺（23）式R=CH(CH3)2）。此后不久就又得到各種芳香族四酸和芳香族二胺ODA之間的尼龍鹽單體，再把它們通過(guò)高溫固相聚合合成聚酰亞胺（24）式）也有報(bào)導(dǎo)67）。另外，還有人對(duì)二苯甲酮四酸二酯和各種二胺形成的尼龍鹽型單體的高溫固相聚合進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究68）。不過(guò)上述每種情況的聚酰亞胺高溫固相合成的詳細(xì)情況都不太明確，之后作者對(duì)此進(jìn)行了詳細(xì)的研討69，70）。（23）(24)先舉一個(gè)例子。把（20）式的均苯四甲酸（）和十二碳二胺（X=12）形成的尼龍鹽加熱到250（生成的聚酰亞胺的熔點(diǎn)低于320），在10分鐘的極短時(shí)

50、間就由固相反應(yīng)得到對(duì)數(shù)粘度達(dá)2.0dL/g，這樣高分子量半芳香族均苯型聚酰亞胺（X=12）71）。另外的例子還有如（23）式所示的均苯四甲酸（）和芳香族二胺ODA生成的尼龍鹽型單體的情況也同樣，在加熱到240（比生成的芳香族聚酰亞胺的Tg 410低很多）1小時(shí)在固相狀態(tài)下完成聚合，生成對(duì)數(shù)粘度0.7dL/g的芳香族聚酰亞胺72）。當(dāng)然，這時(shí)把聚合溫度提高，可以得到高分子量的芳香族聚酰亞胺。這樣在使聚合溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于生成物聚酰亞胺的熔點(diǎn)或Tg的情況下，尼龍鹽型單體也能在固態(tài)進(jìn)行快速聚合生成高分子量的聚酰亞胺，這是很令人震驚的。尼龍鹽型單體在固態(tài)能有這么快的反應(yīng)速度，可以認(rèn)為實(shí)際的反應(yīng)點(diǎn)是在尼龍鹽單

51、體結(jié)晶的內(nèi)部，兩種反應(yīng)成份被濃縮到鄰近位置引起的。也就是說(shuō)，在尼龍鹽型單體的兩末端的羧酸離子和銨離子對(duì)在固體鹽單體的結(jié)晶中整齊的鄰近排列著，很象高分子鏈那樣排列起來(lái)，只要有少許的熱能兩離子對(duì)就很容易解離，接著與近旁的兩反應(yīng)成份進(jìn)行脫水反應(yīng)成聚酰胺酸，它又立即發(fā)生脫水亞胺化反應(yīng)，表面上可以認(rèn)為好象反應(yīng)是一步進(jìn)行的。 圖示4接著如下面所述，這種尼龍鹽型單體的加熱聚合，是在排除固相副反應(yīng)生成水的同時(shí)，在非平衡狀態(tài)下進(jìn)行。與此相對(duì)應(yīng)，3.1項(xiàng)所見(jiàn)到的尼龍鹽型單體在加熱熔融聚合的情況，由于鹽單體的熔融使離子對(duì)解離后，兩反應(yīng)成分分開(kāi)存在于熔體中，使它們相互碰撞的機(jī)會(huì)減小，這樣芳香族四酸（或者是它的二酯二羧

52、酸）按（7）式的逆反應(yīng)發(fā)生脫水反應(yīng)生成酸酐（二酯二羧酸時(shí)按（22）式），之后象傳統(tǒng)的兩步法那樣按（3）式（4）式經(jīng)過(guò)生成聚酰胺酸再生成聚酰亞胺，因此只有嚴(yán)格的反應(yīng)條件才能生成聚酰亞胺。此外還察明這種尼龍鹽型單體的固相高溫聚合在高壓下也能進(jìn)行。例如（20）式）由均苯四酸（）與十二碳二胺（X=12）形成的尼龍鹽型單體，在2200大氣壓、320進(jìn)行反應(yīng)，在很短的1小時(shí)反應(yīng)即完成，生成對(duì)數(shù)粘度為1.1dL/g以上的高分子量的半芳香族均苯型聚酰亞胺（X=12）73）。這里320的聚合溫度與生成的聚酰亞胺的熔點(diǎn)（320）相同，不過(guò)一般在高壓下聚合物的熔點(diǎn)上升，因此在2200大氣壓下這個(gè)聚酰亞胺的熔點(diǎn)也會(huì)升

53、高，所以在這種高壓下的高溫重合仍是在固體狀態(tài)下進(jìn)行聚酰亞胺合成反應(yīng)。一般高壓下進(jìn)行的聚合反應(yīng)，與兩反應(yīng)成分相同，成長(zhǎng)中的聚合物的兩末端基的運(yùn)動(dòng)都會(huì)被抑制，從而使碰撞機(jī)會(huì)減少，聚合也會(huì)變慢，這是已知的事實(shí)。這種尼龍鹽型單體在高溫固相聚合的情況，比較一下前面常壓聚合和高壓聚合，很明顯也是高壓下比常壓下要慢。即使如此，這種尼龍鹽型單體在高壓下的高溫固相聚合時(shí)，由于隨聚合的進(jìn)行，作為副產(chǎn)物生成的水在高壓的反應(yīng)體系內(nèi)處在被密封的狀態(tài)，而聚合反應(yīng)仍能高速進(jìn)行生成高分子量的聚酰亞胺更加令人震驚。從這個(gè)事實(shí)可認(rèn)為這種高壓高溫固相聚合是在尼龍鹽型單體的固體內(nèi)部進(jìn)行，副產(chǎn)物水不斷被排除在生成的聚酰亞胺固體外，在非

54、平衡狀態(tài)下，直接生成聚酰亞胺。當(dāng)然上述常壓下尼龍鹽型單體的高溫固相聚合也可認(rèn)為與它有同樣功效。不用說(shuō)這種情況也和上述常壓下的高溫固相聚合相同，認(rèn)為反應(yīng)中心在尼龍鹽型單體的結(jié)晶內(nèi)，兩反應(yīng)成份是在鄰近的濃縮狀態(tài)。這種尼龍鹽型單體在高壓高溫固相聚合的特征，可以指出的是與常壓相比較容易得到結(jié)晶性高的聚酰亞胺。其原因可認(rèn)為是在聚合進(jìn)行過(guò)程中不斷生成的聚酰亞胺在固相內(nèi)的混亂狀況被高壓狀態(tài)抑制，而高壓對(duì)生成的聚酰亞胺的結(jié)晶又起到促進(jìn)作用。特別是在合成300以下熔融的聚酰亞胺時(shí)，高壓下的高溫固相聚合和常壓下的熔融聚合差別更顯著。實(shí)際上熔點(diǎn)在300以下的聚酰亞胺，從尼龍鹽型單體采用常壓下高溫熔融聚合來(lái)合成時(shí)，不

55、僅得到結(jié)晶性低的聚酰亞胺，有時(shí)還會(huì)發(fā)生交聯(lián)生成連硫酸都不溶的聚酰亞胺。而這種尼龍鹽型單體的高壓高溫固相聚合，作為可得到線性化學(xué)結(jié)構(gòu)明確的聚酰亞胺的合成方法即簡(jiǎn)單又有效。由于有了這種尼龍鹽型單體的高壓高溫聚合法，通過(guò)（25）式，由各種芳香族四酸（）（及其二酯二羧酸R=C2H5）和脂肪族二胺（X=612）可以得到一系列半芳香族聚酰亞胺73）79）?；蚴前矗?3）式，由均苯四酸二乙酯（R=C2H5）和芳香族二胺ODA系列的尼龍鹽型單體經(jīng)高壓高溫聚合，合成芳香族均苯型聚酰亞胺。（25）如上所述這種尼龍鹽型單體的高溫固相聚合（包括高壓下反應(yīng)）是聚酰亞胺的快速合成法，有很強(qiáng)的實(shí)用性。另外不用象傳統(tǒng)方法那樣

56、使用四酸二酐就可以，這也是有利的。也就是說(shuō)四酸比四酸二酐更容易用重結(jié)晶方法精制，而且也不要求特別注意水分，處理起來(lái)也簡(jiǎn)單。另外，對(duì)尼龍鹽型單體來(lái)講兩反應(yīng)成份的化學(xué)當(dāng)量嚴(yán)格的保持在1：1（這是合成高分子量聚酰亞胺的必要條件），且兩反應(yīng)成份處在很容易反應(yīng)的相互接近的位置這也是其有利之處。還有尼龍鹽型單體的高溫固相聚合不僅可作為能得到化學(xué)結(jié)構(gòu)明確的聚酰亞胺的簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)室合成法，而且對(duì)制造聚酰亞胺顆?；虺尚腕w的反應(yīng)擠出、反應(yīng)注射成型、反應(yīng)壓縮成型等各種反應(yīng)聚合成型方法，在制造現(xiàn)場(chǎng)利用也是可行的。 接下來(lái)可舉出應(yīng)用這種尼龍鹽型單體高溫固相聚合的例子，如導(dǎo)電性聚酰亞胺碳黑復(fù)合材料的制備81）或聚酰亞胺-二

57、氧化硅復(fù)合材料（二氧化硅增強(qiáng)聚酰亞胺和聚酰亞胺增強(qiáng)硅玻璃）的制備82），83）等。另外與上述不同，還有用芳香族四酸二酐和二乙酰基化芳香族二胺的混合物經(jīng)加熱合成高溫聚酰亞胺的嘗試（26）式）84）。將兩反應(yīng)成份按1：1混合后加熱200附近，一旦共熔之后立即隨著醋酸的脫出開(kāi)始生成聚酰亞胺，反應(yīng)體系在固定的固相進(jìn)行聚合生成聚酰亞胺。（26）3.3聚酰亞胺的高溫溶液合成法有機(jī)溶劑可溶的聚酰亞胺，可由芳香族四酸二酐和芳香族二胺通過(guò)高溫溶液聚合，在不用把（2）式那種聚酰胺酸前驅(qū)體分離的情況下一步合成。具體講，將等摩爾兩種反應(yīng)成份在高沸點(diǎn)溶劑中，在180220一面攪拌一面反應(yīng)就很易完成。在這種反應(yīng)體系中聚酰

58、胺酸的生成（3）式）及其亞胺化（4）式）同時(shí)進(jìn)行，使（3）式和（4）式的平衡由左向右移而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，得到高分子量聚酰亞胺。適合這種高溫溶劑聚合的溶劑可舉出硝基苯、苯腈、-氯代萘等芳香類(lèi)溶劑85，86）或苯酚、間甲酚，對(duì)氯苯酚等苯酚類(lèi)溶劑86）88）。另外可以加速這種高溫溶液聚合法合成聚酰亞胺的催化劑已知的有，苯甲酸，對(duì)羥基苯甲酸等芳香族羧酸86），87）或異喹啉那種芳香族胺89），90）。這里已搞清羧酸的催化效果不僅在聚酰胺酸的生成階段，在聚酰胺酸向聚酰亞胺轉(zhuǎn)化階段也有促進(jìn)作用87），91）。另外，在合成有機(jī)溶劑可溶的聚酰亞胺時(shí)，在NMP這種高沸點(diǎn)酰胺類(lèi)溶劑中，芳香族四酸二酐和芳香族二胺合成聚酰胺酸之后，在相同反應(yīng)器中繼續(xù)加熱就達(dá)到亞胺化。這在一個(gè)反應(yīng)器中實(shí)質(zhì)是經(jīng)過(guò)兩步。也可稱一步合成法和兩步合成法折中的單罐裝二步合成法。這時(shí)用單純的NMP溶劑很難得到高分子量的聚酰亞胺，這就必須在反應(yīng)體系中加入能合水共沸的鄰二氯苯92），93），或環(huán)己基吡咯烷酮94），95）這類(lèi)高沸點(diǎn)溶劑一起加熱，使