第八章萜類和揮發(fā)油2

1、商洛職業(yè)技術(shù)學(xué)院教案課程名稱天然藥物化學(xué)專業(yè)班級06藥學(xué)授課教師顧曉燕授課類型講授學(xué) 時 3章節(jié)題目 第二節(jié)揮發(fā)油目的與要求 1、掌握揮發(fā)油的含義、通性、化學(xué)組成。 2、掌握揮發(fā)油的提取方法、分離方法 3、掌握薄荷、丁香、莪術(shù)中主要有效成分的結(jié)構(gòu)類型、生物活性及提取分離方法重點與難點重點:揮發(fā)油化學(xué)組成、提取分離方法方法與手段 講授使用教材及參考書 天然藥物化學(xué)主編:吳劍鋒 出版社:人民衛(wèi)生出版社天然藥物化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)主編:吳劍鋒 出版社:人民衛(wèi)生出版社教 案 續(xù) 頁教 學(xué) 內(nèi) 容輔助手段 時間分配第二節(jié) 揮發(fā)油一、概述 概念：揮發(fā)油又稱為精油，是存在于植物中的一類具有芳香氣味、可隨水蒸汽蒸餾出

2、來而又與水不相混溶的揮發(fā)性油狀成分的總稱。二、組成與分類揮發(fā)油為一混合物，其組分較為復(fù)雜，一種揮發(fā)油常常由數(shù)百種成分組成。其組分大致可分為一下幾類：1萜類化合物：主要是單萜、倍半萜、和它們含氧衍生物，而且含氧衍生物多半是生物活性較強或具有芳香氣味的主要成分。2脂肪族成分：多為一些小分子化合物，具有揮發(fā)性。如正庚烷、辛烯乙酸乙酯等。魚腥草中所含揮發(fā)油主要有效成分為葵酰乙醛，具有抗菌作用，有魚醒氣味。3芳香族成分：數(shù)量僅次于萜類，存在也相當廣泛。有的為萜源衍生物，如麝香草酚；有的為一般含氧衍生物，如苯乙醇、水楊酸、水楊酸甲酯等；但大多數(shù)為苯丙素類衍生物，如丁香揮發(fā)油中具有抑菌和鎮(zhèn)靜作用的丁香酚。4

3、其它成分：其它還有一些揮發(fā)油樣物質(zhì)，如芥子油、揮發(fā)杏仁油、原白頭翁素、大蒜油等，也能隨水蒸氣蒸餾，故也稱之為“揮發(fā)油”。此外，川芎嗪、煙堿、毒黎堿等生物堿雖也是能隨水蒸氣蒸餾的液體，但這些化合物往往不作揮發(fā)油油類成分對待。三、理化性質(zhì)1性狀（1）顏色 揮發(fā)油大多為無色或淡黃色液體，有些揮發(fā)油含有奧類成分，或溶有色素，而顯特殊顏色。（2）形態(tài) 揮發(fā)油在常溫下為透明液體。低溫放置，揮發(fā)油所含主要成分可能結(jié)晶析出，這種析出物習(xí)稱為“腦”，如薄荷腦、樟腦等。（3）氣味 揮發(fā)油具有特殊的氣味，大多數(shù)為香味。也有少數(shù)為揮發(fā)油具有異味，如魚腥草揮發(fā)油具有不愉快的臭味。（4）揮發(fā)性 揮發(fā)油均具有揮發(fā)性，可隨水

4、蒸氣蒸餾，這是揮發(fā)油的重要性質(zhì)，可以次區(qū)別脂肪油。2溶解度揮發(fā)油為親脂性的物質(zhì)，難溶于水，可溶于高濃度乙醇，易溶于乙醚、二硫化碳、石油醚等親脂性的有機溶劑，在低濃度乙醇中溶度較小。3物理常數(shù)（1）相對密度 多數(shù)揮發(fā)油比水輕，習(xí)稱“輕油”；也油少數(shù)揮發(fā)油比水重，習(xí)稱“重油”。其相對密度一般在0.8501.065之間。（2）折光性 揮發(fā)油具有較強的折光性，其折光率一般在1.431.61之間。（3）揮發(fā)性 揮發(fā)油幾乎均有旋光性，其比旋度一般在+97117°的范圍內(nèi)。（4）沸點 揮發(fā)油的沸點一般在70300之間。4穩(wěn)定性四、提取分離1提?。?）水蒸氣蒸餾利用揮發(fā)油的揮發(fā)性和水不相混溶的性質(zhì)進

5、行的提取。在加熱過程中，當揮發(fā)油和水兩者蒸氣壓之和與大氣壓相等時，揮發(fā)油即可隨水蒸氣蒸餾出來。這是從植物中提取揮發(fā)油最常用的方法。（2）浸取法不宜用水蒸氣蒸餾法提取的揮發(fā)油原料，可以直接用有機溶劑進行提取。油脂吸收法 油脂類一般具有吸收揮發(fā)油的性質(zhì)，往往利用此性質(zhì)提取貴重的揮發(fā)油，如玫瑰油、茉莉花油等。溶劑提取法 用石油醚、乙醚等有機溶劑，采用連續(xù)回流提取法或冷浸法進行提取。本法提取的揮發(fā)油含有較多的親脂性雜質(zhì)，需進一步處理。超臨界流體萃取法 二氧化碳超臨界流體萃取法用于提取揮發(fā)油，具有防止氧化、熱解及提高品質(zhì)的突出優(yōu)點。所得芳香揮發(fā)油氣味與原料相同，明顯優(yōu)于其它方法。（3）冷壓法 此方法使用

6、于含油量較高的新鮮植物藥材的提取。通常將壓榨后的藥材再用水蒸氣蒸餾法提取殘留揮發(fā)油。2分離（1）冷凍處理 將揮發(fā)油置于0以下使析出結(jié)晶，如無結(jié)晶析出可將溫度降至-20，繼續(xù)放置。取出結(jié)晶再經(jīng)重結(jié)晶可得純品。如薄荷腦。（2）分餾法 由于類別不同，分子量大小、雙鍵的多少、含氧取代基等方面有一定的差異，因此它們的沸點各異。以此作為分離的依據(jù)。由于揮發(fā)油的組分多對熱及空氣中的氧較敏感，因此常采用減壓分餾法分離揮發(fā)性成分。（3）化學(xué)分離法 根據(jù)揮發(fā)油中各組分所連的官能團不同，選擇適當?shù)幕瘜W(xué)方法處理，使各組分達到分離的方法。堿性成分的分離 將揮發(fā)油溶于乙醚，用1%硫酸或鹽酸萃取，得酸水液經(jīng)堿化后再用乙醚萃

7、取，蒸去乙醚即得堿性成分。酸、酚性成分的分離 將分出堿性成分的揮發(fā)油乙醚母液，再分別用5%碳酸氫鈉和2%氫氧化鈉萃取，所得堿性水溶液分別酸化后用乙醚萃取，前者可得酸性成分，后者可得酚性成分。醛、酮成分得分離 含這兩種官能團成分的分離方法如下：（i）將分出堿性、酸性、酚性成分的揮發(fā)油乙醚母液經(jīng)水洗至中性，以無水硫酸鈉干燥后，加亞硫酸氫鈉飽和溶液，分出水層或加成物結(jié)晶，加酸或堿液處理，以乙醚萃取，可得醛類成分和甲基酮類成分；（ii）將分出堿性、酸性、酚性、含醛和甲基酮等成分的揮發(fā)油乙醚母液，回收乙醚，在揮發(fā)油中加入適量的Girard T或Girard P試劑的乙醇溶液和10%乙酸，加熱回流1h，待

8、反應(yīng)完成后加適量水稀釋，用乙醚萃取，分取水層，酸化后再用乙醚萃取，可獲得含酮基類成分。醇類成分的分離 將揮發(fā)油與丙二酸單酰氯或鄰苯二甲酸酐或丁二酸酐反應(yīng)生成酸性酯，再將生成物溶于碳酸鈉溶液，用乙酸洗去未作用的揮發(fā)油，堿溶液經(jīng)酸化后用乙醚萃取出所生成的酯，蒸去乙醚，殘留物經(jīng)皂化反應(yīng)，再用乙醚萃取出揮發(fā)油中醇類成分。（4）層析分離方法吸附色譜法： 一般是將分餾法或化學(xué)分離法得到的部位用吸附色譜法進一步分離。吸附劑：氧化鋁或硅膠；洗脫劑：石油醚、乙酸乙酯等按一定的比例組成溶劑系統(tǒng)；硝酸銀絡(luò)合薄層：依據(jù)其雙鍵的數(shù)目和位置的不同，與硝酸銀形成p-絡(luò)合物的難易及穩(wěn)定性的差異進行分離。一般來說，雙鍵多的化合

9、物易形成絡(luò)合物；末端雙鍵較其他雙鍵形成的絡(luò)合物穩(wěn)定；順式雙鍵大于反式雙鍵的絡(luò)合能力。如a-細辛醚、b-細辛醚、歐細辛醚。其他色譜：制備性氣-液色譜法；制備性薄層色譜。五、鑒定（一）一般檢查 油斑試驗（二）物理、化學(xué)常數(shù)測定 折光率、比旋度、相對密度（三）色譜檢識1、薄層色譜2、氣相色譜六、實例 (一)薄荷 薄荷味唇形科植物薄荷屬植物的干燥地上部分,具有清涼解表,利咽和透疹等功效,含量1%-3%.其中薄荷醇是薄荷的有效成分,具有祛風(fēng)、消炎和局部止痛的功效。薄荷油和薄荷腦是芳香藥、祛風(fēng)藥。用于皮膚和粘膜可產(chǎn)生清涼感，減輕不適合疼痛，并廣泛用于化工和食品工業(yè)。 1、成分與性質(zhì) 薄荷油的化學(xué)成分很復(fù)雜

10、，主要是單萜及其含氧衍生物。其中薄荷醇占75-85%，薄荷酮占10-20%等。 薄荷油為無色或淡黃色的油狀液體，具有強烈的薄荷香氣，可溶于乙醇、乙醚、氯仿等有機溶劑。相對密度為0.888-0.908。薄荷油的優(yōu)劣主要依據(jù)是薄荷醇的含量高低。2、提取和分離 提取多采用水蒸氣蒸餾法，以冷凍法分離薄荷醇。（二）丁香 丁香為桃金娘科植物丁香的干燥花蕾，具有芳香健脾、降氣止痛之功效。主要有效成分為丁香酚，具有消炎、防腐等作用，為局部鎮(zhèn)痛藥。1、成分與性質(zhì) 丁香中主要有效成分為丁香酚，占80%以上，比水重，難溶于水，溶于乙醇、氯仿、乙醚等有機溶劑。2、提取與分離 常用水蒸氣蒸餾法提取，分離丁香酚則利用其結(jié)

11、構(gòu)中含酚羥基可與堿成鹽而溶于水，與其他親脂性成分分離，堿水液用酸酸化，丁香酚即成油狀分出。（三）莪術(shù) 莪術(shù)為姜科植物蓬莪術(shù)等的干燥根莖。有破血去瘀，行氣止痛的功效。莪術(shù)揮發(fā)油具有抗菌、抗癌活性。1、成分與性質(zhì) 莪術(shù)中含多種倍半萜類化合物，其中莪術(shù)醇和莪術(shù)烯酮是主要成分。揮發(fā)油為淡棕色，氣味特殊，味微苦而辛，難溶于水，能與石油醚、甲醇、乙醇、氯仿任意混溶。2、提取與分離 水蒸氣蒸餾法提取、低溫分離。教 案 末 頁教學(xué)小結(jié) 經(jīng)過教學(xué)學(xué)生對揮發(fā)油的含義、通性、化學(xué)組成、提取方法、分離方法有了很深的了解。 對薄荷、丁香、莪術(shù)中主要有效成分的結(jié)構(gòu)類型、生物活性及提取分離方法有了一定的認識。思考題或作業(yè)題1、在青蒿素的結(jié)構(gòu)中具有抗瘧作用的基團是 A 羰基 B 過氧基 C 醚鍵D 內(nèi)酯環(huán) E C