硬質(zhì)合金制備過程中的基本原理、燒結(jié)工藝及應(yīng)用

1、硬質(zhì)合金制備過程中的基本原理、硬質(zhì)合金制備過程中的基本原理、燒結(jié)工藝及應(yīng)用燒結(jié)工藝及應(yīng)用 團隊成員 硬質(zhì)合金硬質(zhì)合金文硬質(zhì)合金具有很高的硬度、強度、耐磨性和耐腐蝕性，被譽為“工業(yè)牙齒”硬度高熱硬性好耐磨性好硬度高、熔點高優(yōu)點優(yōu)點性能性能是指由難熔金屬的硬質(zhì)化合物和粘結(jié)金屬通過粉末冶金工藝制成的一種合金材料。性質(zhì)性質(zhì)硬質(zhì)合金的分類硬質(zhì)合金的分類鎢鈷類硬質(zhì)合金：主要成分是碳化鎢（鎢鈷類硬質(zhì)合金：主要成分是碳化鎢（WC）和粘結(jié)劑鈷（和粘結(jié)劑鈷（Co）鎢鈦鈷類硬質(zhì)合金：主要成分是碳化鎢、鎢鈦鈷類硬質(zhì)合金：主要成分是碳化鎢、碳化鈦（碳化鈦（TiC）及鈷）及鈷鎢鈦鉭（鈮）類硬質(zhì)合金：主要成分是碳化鎢、碳化

2、鈦、碳化鉭（或碳化鈮）及鈷目錄目錄硬質(zhì)合金制備的基本原理硬質(zhì)合金制備的基本原理碳化鎢鈷碳化鎢鈷硬質(zhì)合金硬質(zhì)合金燒結(jié)工藝燒結(jié)工藝硬質(zhì)合金的應(yīng)用硬質(zhì)合金的應(yīng)用硬質(zhì)合金制備的基本原理硬質(zhì)合金制備的基本原理燒結(jié)過程中的相變燒結(jié)過程中的相變燒結(jié)溫度高于燒結(jié)體系低熔組分的熔點或共晶溫度的多元系燒結(jié)過程，即燒結(jié)過程中出現(xiàn)液相的粉末燒結(jié)過程統(tǒng)稱為液相燒結(jié)l 瞬時液相燒l 穩(wěn)定液相燒結(jié)l 熔浸 l 超固相線液相燒結(jié)液相燒結(jié)液相燒結(jié)定義定義分類分類液相燒結(jié)原理液相燒結(jié)原理液相燒結(jié)原理液相燒結(jié)原理l 瞬時液相燒結(jié)瞬時液相燒結(jié)：在燒結(jié)中、初期存在液相，后期液相消失的過程。l 穩(wěn)定液相燒結(jié)穩(wěn)定液相燒結(jié)：燒結(jié)過程中始終存

3、在液相的燒結(jié)過程。l 溶浸溶浸：采用熔點比壓坯或燒結(jié)坯組分低的金屬或合金，在低熔點組分熔點或共晶點以上的溫度，借熔體的流動性填充其中孔隙空間的燒結(jié)方法。l 超固相線液相燒結(jié)：超固相線液相燒結(jié)：液相在粉末顆粒內(nèi)形成，是一種在微區(qū)范圍內(nèi)較普通液相燒結(jié)更為均勻的燒結(jié)過程。液相燒結(jié)的分類液相燒結(jié)的分類液相燒結(jié)條件液相燒結(jié)條件液相必須潤濕固相顆粒（潤濕性）液相量一般不超過燒結(jié)體積的35%（液相數(shù)量）固相在液相中具有有限的溶解度（溶解度因素）液相燒結(jié)原理液相燒結(jié)原理潤濕性潤濕性l 這是液相燒結(jié)得以進行的前提（否則產(chǎn)生反燒結(jié)現(xiàn)象）。l 燒結(jié)體系需滿足方程：S=SL+LCOSl 當=0是最理想的液相燒結(jié)條件；

4、當90O，發(fā)生反燒結(jié)現(xiàn)象；當0900，為普通的液相燒結(jié)情況。l 影響因素：燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間、添加劑、固相顆粒的表面狀態(tài)、燒結(jié)氣氛。液相燒結(jié)原理液相燒結(jié)原理溶解溶解l 有限的溶解可改善潤濕性；l 固相溶于液相后，液相數(shù)量相對增加；l 固相溶于液相，可以借助液相進行物質(zhì)遷移；l 溶在液相中的成分，可以增大固相顆粒分布的均勻性。l 溶解度過大會使液相數(shù)量太多，也對燒結(jié)過程不利液相燒結(jié)原理液相燒結(jié)原理l 在一般情況下，液相數(shù)量的增加有利于液相均勻地包覆固相顆粒，減小固相顆粒間的接觸機會，為顆粒重排列提供足夠的空間和降低重排列阻力，為致密化創(chuàng)造條件。l 過多時無法保證產(chǎn)品形狀；過少時燒結(jié)體內(nèi)將殘留一部

5、分不被液相填充的小孔。液相燒結(jié)原理液相燒結(jié)原理液相數(shù)量液相數(shù)量液相燒結(jié)原理液相燒結(jié)原理液相流動與顆粒重排階段液相流動與顆粒重排階段l 溫度高于液相組分的熔點或共晶點。l 液相表面張力的推動使得固相顆粒的相對位置發(fā)生變化。l 毛細管力作用使顆粒調(diào)整位置、重新分布達到最緊密排布。燒結(jié)體密度迅速增加。l 液相流動與顆粒重排是液相燒結(jié)的主導(dǎo)致密化機理。液相燒結(jié)過程液相燒結(jié)過程l 在固相在液相中具有一定溶解度的LPS體系，由于化學(xué)位的差異，化學(xué)位高的部位將發(fā)生優(yōu)先溶解，在化學(xué)位低的部位析出，致密化過程明顯減慢。 化學(xué)位高的區(qū)域：l 顆粒突出的尖角處和細顆粒。l 即發(fā)生細顆粒和顆粒尖角處的優(yōu)先溶解。l 壓

6、坯中顆粒間接觸處（應(yīng)力） 化學(xué)位較低的部位：l 一般為顆粒的凹陷處和大顆粒表面。l 溶解在液相中固相組分的原子在這些部位析出液相燒結(jié)原理液相燒結(jié)原理固相溶解和再析出階段固相溶解和再析出階段 結(jié)果：l 固相顆粒表面光滑化和球化l 降低顆粒重排列阻力l 有利于顆粒間的重排l 進一步提高致密化效果液相燒結(jié)原理液相燒結(jié)原理 小顆粒的溶解速度遵循公式： dr / dt=2DCLV(r-R)/(kTr2R)l 其中，R、r分別為大小晶粒的半徑；l 為固相組分的原子體積；l D為固相組分在液相中的擴散系數(shù)；l C為固相組分在液相中的平衡溶解度液相燒結(jié)原理液相燒結(jié)原理 按控制機理不同遵循不同的晶粒長大規(guī)律：l

7、擴散控制的無限固溶體的液相燒結(jié)： G3Go3=K1t； l界面反應(yīng)控制的無限固溶體的液相燒結(jié)： G2Go2=K2t。液相燒結(jié)原理液相燒結(jié)原理晶粒長大晶粒長大液相燒結(jié)原理液相燒結(jié)原理顆粒重排機構(gòu)顆粒重排機構(gòu)l 液相受毛細血管力驅(qū)使流動，使顆粒重新排列以獲得最緊密的堆積和最小的孔隙總表面積。l 固-氣界面消失，液相包圍固相。l 液相黏性流動：作用于氣孔上的壓力差驅(qū)使液相在這些氣孔間流動。l 顆粒在大小形狀上的差異，使得顆粒能在液相內(nèi)飄動，顆粒重排得以完成。燒結(jié)機構(gòu)燒結(jié)機構(gòu) l小顆?；虮砻媲蚀蟮牟课蝗芙廨^多，在大顆粒表面或具有負表面曲率的部位析出。l具有表面曲率r的顆粒它的平衡溶解度與平面（r為無

8、窮大）上的平衡濃度只差遵循公式： LLrL2SL/kT1/rLlL和r成反比，小顆粒先于大顆粒溶解。l溶解-再析出機構(gòu)使得顆粒外形趨于球形，小顆粒減小或消失，大顆粒逐漸長大。液相燒結(jié)原理液相燒結(jié)原理溶解溶解-再析出機構(gòu)再析出機構(gòu) l當液相不完全浸濕固相或液相數(shù)量較少時，骨架燒結(jié)機構(gòu)作用明顯。l顆?；ハ嘟佑|、黏結(jié)并形成連續(xù)的骨架；結(jié)果：大量顆粒直接接觸，不被液相所包裹。l滿足SS/20的條件。l骨架形成后的燒結(jié)過程與固相燒結(jié)相似。液相燒結(jié)原理液相燒結(jié)原理骨架燒結(jié)機構(gòu)骨架燒結(jié)機構(gòu)液相燒結(jié)原理液相燒結(jié)原理液相的分布液相的分布主要取決于液相數(shù)量和二面角的大小，在液相充足且沒有氣體存在的理想情況下分為以

9、下三種情況：=0：燒結(jié)初期液相浸入固相顆粒間隙，引起晶粒粗化，再經(jīng)過溶解-析出顆粒長大階段，固相連成大顆粒，被液相分隔成獨立的小島。液相燒結(jié)組織特征液相燒結(jié)組織特征=0液相燒結(jié)原理液相燒結(jié)原理 0 120 :固相充分長大，使液相被分割成孤立的小塊鑲嵌在骨架的間隙內(nèi)。 取決于固相顆粒的結(jié)晶學(xué)特性和價鍵形式，例:lFe-Cu：金屬晶體,接近各向同性，各個方向上的析出時機率幾乎相同,趨向于球形。lWC-Co合金：以共價鍵和離子鍵結(jié)合，有方向性，析出在特定的晶面進行，趨向于多邊形。l重合金：以金屬鍵和離子結(jié)合，具有一定的方向性，高能晶面優(yōu)先沉積機率高，趨向于卵形。液相燒結(jié)原理液相燒結(jié)原理固相顆粒的形貌

10、固相顆粒的形貌液相燒結(jié)原理液相燒結(jié)原理粒度粒度l 細顆粒有利于提高燒結(jié)致密化速度，便于獲得高的最終燒結(jié)密度。 顆粒重排階段：細顆?？商岣呙毠芰Α?溶解-再析出階段：強化固相顆粒之間和固相/液相間的物質(zhì)遷移。l 細小晶粒的燒結(jié)組織有利于獲得性能優(yōu)異的燒結(jié)材料。液相燒結(jié)效果的影響因素液相燒結(jié)效果的影響因素 l顆粒重排階段初期，顆粒形狀影響毛細管力大小。l形狀復(fù)雜的固相顆粒降低燒結(jié)組織的均勻性，綜合力學(xué)性能較低。l在溶解-再析出階段，顆粒形狀的影響效果降低。液相燒結(jié)原理液相燒結(jié)原理顆粒形狀顆粒形狀 主要是化合物粉末燒結(jié)體系，WC-Co合金： 缺碳：降低燒結(jié)致密化效果；導(dǎo)致WC晶粒的不連續(xù)長大。 增

11、碳：降低共晶點，相對地提高液相數(shù)量，有利于燒結(jié)致密化。液相燒結(jié)原理液相燒結(jié)原理粉末的化學(xué)計量粉末的化學(xué)計量 降低顆粒重排的液相數(shù)量：l 減小固相顆粒之間的液膜厚度l 增加固相顆粒之間的接觸機會l 增加顆粒重排阻力液相燒結(jié)原理液相燒結(jié)原理粉末顆粒內(nèi)開孔隙粉末顆粒內(nèi)開孔隙液相燒結(jié)原理液相燒結(jié)原理除此之外，添加劑的分布均勻性、添加劑的數(shù)量（直接影響液相數(shù)量）、壓坯密度、加熱與冷卻速度、雜質(zhì)、溫度、時間、氣氛都將會影響液相燒結(jié)效果。碳化鎢鈷的相變過程原料的制備研磨混合料的制備壓制成形硬質(zhì)合金的燒結(jié)硬質(zhì)合金燒結(jié)工藝硬質(zhì)合金燒結(jié)工藝碳化鎢鈷的相變過程碳化鎢鈷的相變過程右圖為W-Co-C三元系沿Co-WC線

12、垂直截面的狀態(tài)圖，以WC含量為60%的WC-Co合金為例。出現(xiàn)液相前，WC在CO中的溶解度隨溫度的升高二增大，至共晶溫度（約1340時，燒結(jié)體中的開始出現(xiàn)共晶的液相，在燒結(jié)溫度（1400）并在該溫度下保溫時，燒結(jié)體由液相和剩余的WC固相組成，冷卻時，首先從液相中析出WC，溫度低于共晶溫度時則形成WC+兩相組織的合金碳化鎢硬質(zhì)合金的相組成碳化鎢硬質(zhì)合金的相組成原料的制備在鎢粉的碳化工藝中，可分為通氫氣和不通氫氣兩種情況。C+H2 CH4 ，生產(chǎn)的CH4在高溫不穩(wěn)定，發(fā)生分解，此時的炭活性高，沉積在鎢粉上，并向鎢粉顆粒內(nèi)部擴散，H2又與炭黑反應(yīng)生成甲烷，如此往復(fù)循環(huán)： 總反應(yīng)式為： W+C=WCW

13、C粉的制備粉的制備原料的制備粘結(jié)金屬粘結(jié)金屬Co的制備的制備硬質(zhì)合金用的鈷粉的生產(chǎn)中常用氧化鈷（混合物）作原料，用氫還原后得到海綿鈷，再經(jīng)破碎、過篩得到金屬鈷粉。采用這種方法生產(chǎn)的鈷粉粒度細，純度高。氧化鈷氫還原過程反應(yīng)式為： Co2O3 +3H2=2Co+3H2O Co3O4+4H2=3Co+4H2O混合料的制備混合料的制備、過程的目的：將各種碳化物和粘結(jié)金屬的粉末配置成一定成分、一定粒度的均勻混合物。2、方法：濕球磨3、濕磨液體介質(zhì)：酒精水溶液4、流程：（碳化鎢粉+鈷粉+鎢粉+酒精）稱料裝機濕磨卸料過濾沉淀料漿裝機干燥冷卻篩分CO2氣密封存放鑒定料混合料。PS：完成球磨過程的混合料經(jīng)320

14、目過篩網(wǎng)篩后，一般要沉淀8h，以便酒精充分揮發(fā)，然后進行干燥。 將干燥后的混合料用180目網(wǎng)篩進行篩分，其目的是除去漿料干燥時產(chǎn)生的氧化結(jié)塊料，并使混合料拓散，易于散熱。壓制成形壓制成形模壓成形工藝過程：摻膠篩分制粒壓制加工和清理成形劑的制備成形劑的制備1、溶劑：航空汽油或溶劑汽油。2、濃度：根據(jù)橡膠用量及混合料的松比來調(diào)整。一般為8%13%。3、過程：將橡膠表面清洗干凈，將橡膠切成小塊（25mmx25mmx25mm），加入汽油中進行溶解，并在溶解過程中不斷攪拌，攪拌時間不低于18h，以便使橡膠汽油溶液的灰分降低。經(jīng)過不少于48h的沉淀后方可用320目篩網(wǎng)篩過篩。4、加入量：0.61%。橡膠用

15、量隨混合料松比的降低而增加，生產(chǎn)中一般是每20公斤混合料加1800毫升橡膠汽油溶液。壓制成形粒料的制備粒料的制備壓團法：將粒料在較低壓力（200230kg/cm2）下壓成一定大小的團塊，然后將團塊打碎用30目的篩子過篩，就得到了料粒。滾動法：使物料在滾筒中滾動而球化制粒，一般YG料要求較細的滾筒或較低的轉(zhuǎn)速，而YT料則要求較粗的滾筒或較高的轉(zhuǎn)速。噴霧法：將原輔料和粘合劑混合，不斷攪拌成含固體量為5060%的均勻混懸液，再用泵將混懸液通過高壓泵嘴或甩盤輸入到特殊的霧化器中霧化形成細微液滴，然后在熱空氣流中干燥得到近似球形的細小顆粒。壓制成形1、壓制：稱量一定量粒料，裝入壓模中，施加一定壓力，保載

16、一段時間再脫模。2、壓胚的干燥：以橡膠作成形劑時，為了完全排除壓胚中殘留的汽油和水分以提高壓胚強度，和消除壓胚中的應(yīng)力，壓胚必須經(jīng)過干燥。將壓胚置于蒸汽干燥柜或電熱干燥箱中進行干燥，干燥溫度一般為100130，干燥時間為1248h。壓胚的加工和清理：干燥后，對壓胚進行半檢，用紗布和毛氈清除壓胚表面的毛刺粘料等，并對輕微的缺口掉角加以修理，最后檢查胚的形狀和尺寸，及有無壓制缺陷。壓制硬質(zhì)合金的燒結(jié)脫除成形劑及預(yù)燒結(jié)階段（1000） 發(fā)生變化：1）成形劑的脫除 2）粉末表面氧化物還原 3）粘結(jié)金屬粉末開始產(chǎn)生回復(fù)和再結(jié)晶，顆粒開始表面擴散， 壓胚強度有所提高。2、固相燒結(jié)階段（10001320（共

17、晶溫度） ） 燒結(jié)體中的某些固相反應(yīng)加劇，擴散速度增加，顆粒塑性流動加強，使燒結(jié)體出現(xiàn)明顯收縮。3、液相燒結(jié)階段（13201400） 當燒結(jié)出現(xiàn)液相后，燒結(jié)體收縮很快完成，碳化物晶粒長大并形成骨架，從而奠定了合金的基本組織結(jié)構(gòu)。保溫30120min。 硬質(zhì)合金的燒結(jié)冷卻階段（1400室溫） 在這一階段，合金的組織和結(jié)晶相成分隨冷卻條件的不同而產(chǎn)生某些變化。冷卻后得到最終組織結(jié)構(gòu)的合金環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展 燒結(jié)氣氛燒結(jié)氣氛燒結(jié)保護氣氛： 1）促進粉末表面氧化膜還原，加速燒結(jié)過程的進行 2）將燒結(jié)時放出的氣體和各種揮發(fā)物及時帶走而不至于污染制品 3）防止個別組分（如碳等）被燒損 切削工

18、具地質(zhì)礦山工具模具結(jié)構(gòu)零件耐磨零件耐高壓高溫用腔體硬質(zhì)合金的應(yīng)用硬質(zhì)合金的應(yīng)用硬質(zhì)合金的應(yīng)用硬質(zhì)合金的應(yīng)用硬質(zhì)合金可用作各種切削工具用作各類模具的硬質(zhì)合金約占硬質(zhì)合金生產(chǎn)8%用硬質(zhì)合金制成的耐磨零件有噴嘴、導(dǎo)軌、柱塞、球、輪胎防滑釘、鏟雪機板等舉不勝舉生產(chǎn)合成金剛石用的頂錘、壓缸等制品硬質(zhì)硬質(zhì)合金合金地質(zhì)礦山工具同樣是硬質(zhì)合金的一大用途硬質(zhì)合金用來作各種結(jié)構(gòu)零件用途用途 硬質(zhì)合金的出現(xiàn)，切削加工工具的各項性能都得到提高，特別是它的高硬度和高耐磨性，被不同行業(yè)都能發(fā)揮它的用處。l 航空航天領(lǐng)域：不銹鋼、高溫合金、鎂鋁記憶鈦合金是航空航天所用的主要材料，其中一發(fā)動機所采用的高溫合金與鈦合金材料的加

19、工對切削工具的要求較高。高溫合金和鈦合金在540攝氏度以上的高溫狀態(tài)下仍保持高的強韌性和低的導(dǎo)熱性，被稱為耐熱超強合金。由于耐熱超強合金的成分和組織特性，其切削性能很差。從技術(shù)和可加工性層面分析，通過粉末冶金工藝制造的合金能理想的克服這一問題切削應(yīng)用領(lǐng)域切削應(yīng)用領(lǐng)域硬質(zhì)合金的應(yīng)用硬質(zhì)合金的應(yīng)用粉末冶金工藝制造的鈦合金飛機發(fā)動機 l 汽車工業(yè)領(lǐng)域：汽車工業(yè)領(lǐng)域：鑄鐵具有堅硬和抗壓強度高的特點，并能鑄造成復(fù)雜的形狀，一直是用于交通行業(yè)的發(fā)動機箱體及其他主要零件的材料。與其他強度低密度材料一樣，球墨鑄鐵具有難加工特性，隨著珠光體的含量提高，耐磨性越好，可加工性越差，球墨鑄鐵的多孔性導(dǎo)致陸續(xù)切削，降低切削工具的壽命。而如果使用硬質(zhì)合金刀具，其切削壽命將大大提高。硬質(zhì)合金的應(yīng)用硬質(zhì)合金的應(yīng)用 l 硬質(zhì)合金刀具用于模具切削加工：模具材料性能不斷提高，模具壽命不斷延長。這些變化給模具材料的切削加工帶來了困難，如切削抗力上升、易切削成分減少等。因此，要求刀具具有難惹性、抗粘結(jié)性等切削加工性能。模具制造行業(yè)使用最多的切削加工工具是硬質(zhì)合金銑刀，采用具有較高的耐熱性、耐磨性、化學(xué)穩(wěn)定性的涂層硬質(zhì)合金刀具！l 剛結(jié)硬質(zhì)合金用于制造模具：剛結(jié)硬質(zhì)合金有較好的耐磨性，在模具制造中已得到廣泛應(yīng)用，從下表對比可以看出，用鋼結(jié)硬質(zhì)合金制造