論文導(dǎo)電涂料1

1、 導(dǎo)電涂料一概念應(yīng)用新型功能材料的研發(fā)技術(shù)是衡量一個(gè)國(guó)家生產(chǎn)力發(fā)展水平的因素之一,它可以影響電子、航空航天、通信等諸多領(lǐng)域的發(fā)展,導(dǎo)電材料就是其中之一導(dǎo)電涂料是指涂于非導(dǎo)電體底材上，使之具有一定的傳導(dǎo)電流和消散靜電荷能力的功能性涂料。導(dǎo)電涂料由于其特殊的功能,可用于消除靜電、電磁屏蔽、電加熱和防腐蝕，在現(xiàn)代電子、建筑、運(yùn)輸和軍事等各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予Alan J Heeger、Alan G Macdiar和HidekiShrakawa這三位科學(xué)家在20世紀(jì)70年代末對(duì)導(dǎo)電聚合物的研究。他們合作發(fā)現(xiàn),反式聚乙炔用少量碘摻雜后顯現(xiàn)的導(dǎo)電性為普通聚合物的幾千萬(wàn)倍，并開發(fā)了如聚苯胺

2、、聚唾吩、聚亞乙烯基苯和聚二烷基藥。目前,一些工業(yè)發(fā)達(dá)的國(guó)家都在開發(fā)導(dǎo)電涂料,其中日本和美國(guó)在這方面起步較早,研制的大多數(shù)產(chǎn)品是鎳粉、銅粉、銀粉以及炭黑等填充的導(dǎo)電涂料。導(dǎo)電涂料作為導(dǎo)電使用的涂層,在電子工業(yè)、建筑工業(yè)以及航空技術(shù)等方面都具有重要的實(shí)用價(jià)值。本文主要綜述了本征型導(dǎo)電涂料和摻雜型導(dǎo)電涂料的研究進(jìn)展。二分類，組成，性質(zhì)2.1導(dǎo)電涂料按其組成及導(dǎo)電機(jī)理可分為兩大類:摻合型導(dǎo)電涂料和本征型導(dǎo)電涂料。2.2摻合型導(dǎo)電涂料是在絕緣高聚物中摻入金屬微粒使高聚物具有導(dǎo)電性能，這種導(dǎo)電性能并非高聚物固有的特性，其導(dǎo)電過(guò)程是靠摻入的導(dǎo)電微粒提供自由電子載流子來(lái)實(shí)現(xiàn)的，如石墨、炭黑、金屬等。它既具有

3、導(dǎo)電功能,同時(shí)又具有高分子聚合物的許多優(yōu)異特性,可以在較大范圍內(nèi)根據(jù)使用需要調(diào)節(jié)涂料的電學(xué)和力學(xué)性能,并且成本較低,簡(jiǎn)單易行,因而獲得較為廣泛的應(yīng)用。摻雜型導(dǎo)電涂料由高分子聚合物、導(dǎo)電填料、溶劑及助劑等組成。常用的導(dǎo)電填料有金屬系填料、碳系填料、金屬氧化物系填料、復(fù)合填料、新型納米導(dǎo)電填料等。2.3本征型導(dǎo)電涂料是指以本征型導(dǎo)電聚合物為成膜物質(zhì)所制成的導(dǎo)電涂料。目前,導(dǎo)電高分子用于導(dǎo)電涂料的制備方法大多集中在直接利用導(dǎo)電高分子作成膜樹脂、導(dǎo)電高分子與其他樹脂混合使用、導(dǎo)電高分子材料作為導(dǎo)電填料使用等方面,其中最典型的代表有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚喹啉等是目前較為活躍的一個(gè)研究領(lǐng)域,而研究較多

4、的是聚苯胺與聚吡咯。三成膜物及顏填料具備的特性3.1摻雜型導(dǎo)電涂料基本機(jī)理?yè)胶闲蛯?dǎo)電機(jī)理一般可分為導(dǎo)電回路如何形成以及回路形成后如何導(dǎo)電兩個(gè)方面。在1972年，F(xiàn) Butch提出了復(fù)合型導(dǎo)電高聚物的導(dǎo)電無(wú)限網(wǎng)鏈理論，該理論認(rèn)為在含有金屬微粒的高聚物體系,當(dāng)金屬微粒的濃度達(dá)到某一臨界值(亦稱為導(dǎo)電填料在該基體內(nèi)的臨界濃度)后,體系內(nèi)的金屬微粒便會(huì)“列隊(duì)”形成一個(gè)導(dǎo)電無(wú)限網(wǎng)鏈,導(dǎo)電微粒的“列隊(duì)”作用就如同橋的作用,使自由電子載流子從高聚物的這一端經(jīng)過(guò)橋達(dá)到另一端,從而使絕緣體變成了半導(dǎo)體或?qū)w,其導(dǎo)電性取決于涂層中由金屬微粒構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)鏈質(zhì)量的優(yōu)劣。熱力學(xué)理論認(rèn)為,合成樹脂基體與導(dǎo)電填料之間的界面

5、效應(yīng)對(duì)摻合體系中導(dǎo)電回路的形成有很大影響。在導(dǎo)電涂料制備過(guò)程中導(dǎo)電填料粒子的自由表面變成濕潤(rùn)的界面,在基體與填料之間形成了界面層,體系產(chǎn)生了界面能過(guò)剩.隨著導(dǎo)電填料的增加,界面能過(guò)剩不斷增大,因此,導(dǎo)電填料的臨界濃度是一個(gè)與體系界面能有關(guān)的參數(shù)。當(dāng)體系界面能過(guò)剩達(dá)到一定程度,導(dǎo)電粒子開始形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),宏觀上表現(xiàn)為體系的電阻率突降。此理論能很好地解釋碳黑填料的導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電性能.形成導(dǎo)電回路后如何導(dǎo)電主要涉及電子傳輸問(wèn)題.摻合型導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電機(jī)理是導(dǎo)電通道、隧道效應(yīng)、場(chǎng)致發(fā)射三種機(jī)理相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。導(dǎo)電通道機(jī)理是由于涂層中的部分導(dǎo)電粒子能夠相互接觸而形成鏈狀導(dǎo)電通道,使復(fù)合材料得以導(dǎo)電. 添加較

6、多的導(dǎo)電填料條件下,主要是導(dǎo)電通道起主要作用。隧道效應(yīng)與場(chǎng)致發(fā)射機(jī)理認(rèn)為,涂層導(dǎo)電不是靠導(dǎo)電粒子直接接觸導(dǎo)電,而是由于熱振動(dòng)或內(nèi)部電場(chǎng)作用使電子在粒子間遷移而形成電流。在低導(dǎo)電填料含量,低外加電壓下, 導(dǎo)電粒子的間距較大,形成鏈狀導(dǎo)電通道的幾率較小,此時(shí)隧道效應(yīng)起主要作用; 在低導(dǎo)電填料含量,高外加電壓下,此時(shí)導(dǎo)電粒子間的內(nèi)部電場(chǎng)很強(qiáng),電子將有很大的幾率飛躍樹脂界面層而躍遷到相鄰導(dǎo)電粒子上產(chǎn)生電流,即場(chǎng)致發(fā)射機(jī)理起主要作用。3.2成膜物及填料具備的特性（以石墨導(dǎo)電涂料為例）石墨是一種高導(dǎo)電層狀材料,將其作為導(dǎo)電填料,并與導(dǎo)電聚合物復(fù)合可制備出導(dǎo)電性能優(yōu)良的聚合物基復(fù)合材料。石墨涂料以其良好的導(dǎo)

7、電性、低廉的價(jià)格及操作工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn),在彩管玻殼內(nèi)外涂敷方面具有不可替代的位置。為使涂料涂層有良好的導(dǎo)電性,須經(jīng)深加工制備高純超微細(xì)石墨,才能滿足需要。天然石墨的晶體結(jié)構(gòu)可分為晶質(zhì)(鱗片狀)和隱晶質(zhì)(土狀)兩種。在高倍鏡下觀察,鱗片石墨制成的涂片,石墨粒子之間相互重疊,粒子間無(wú)空隙,因此導(dǎo)電性能好;土狀石墨粒子間雖排列緊密,但粒子外形很不規(guī)則,表面粗糙,與鱗片石墨相比導(dǎo)電性稍差,但仍可滿足低阻內(nèi)導(dǎo)電石墨涂料的要求。近年來(lái),隨著納米技術(shù)的發(fā)展,將石墨納米材料與基體復(fù)合制得導(dǎo)電高分子材料正日益興起；膨脹石墨作為新型導(dǎo)電填料,具有導(dǎo)電性好、摩擦損耗小、污染小等優(yōu)點(diǎn),而且膨脹石墨的加入可以大大提高高分

8、子材料的導(dǎo)電性,降低其導(dǎo)電滲域?yàn)V值,因此在防靜電涂料及導(dǎo)電高分子復(fù)合材料中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。導(dǎo)電填料的形狀對(duì)材料的導(dǎo)電性能有較大影響,一般認(rèn)為導(dǎo)電粒子呈片狀較好,球狀較差。因?yàn)槠瑺盍Ｗ用娼佑|較多,形成導(dǎo)電通道的幾率大,而球狀粒子之間是點(diǎn)接觸,形成導(dǎo)電通道的幾率要小得多。王恒飛等研制了以石墨為導(dǎo)電填料,苯丙乳液為基料的水性涂料。分析了石墨、水的用量、固化溫度與體積電阻率的關(guān)系以及涂層電阻與溫度的關(guān)系。結(jié)果表明：石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)在14%20%,水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在55%65%,固化溫度為70 時(shí),涂料的導(dǎo)電性能最好,電阻率為0.25 cm。3.3本征型導(dǎo)電涂料基本機(jī)理本征型導(dǎo)電涂料是以導(dǎo)電高聚物為基本成膜物

9、質(zhì),以高聚物自身的導(dǎo)電功能使涂層導(dǎo)電,導(dǎo)電高聚物是指自身結(jié)構(gòu)或經(jīng)過(guò)“摻雜”少量“雜質(zhì)”之后具有一定導(dǎo)電功能的高聚物。摻雜的目的是在聚合物結(jié)構(gòu)中引入比較易于流動(dòng)的載流子,只有共軛高聚物才能制成這類導(dǎo)電涂料的基本成膜物質(zhì),其導(dǎo)電性可用電導(dǎo)率來(lái)度量R = neL。式中R- 電導(dǎo)率; n- 載流子濃度; e- 載流子所帶電荷; L- 載流子的遷移率。導(dǎo)電機(jī)理按照量子力學(xué)觀點(diǎn)，具有本征導(dǎo)電性的聚合物必須具備兩個(gè)條件:第一，大分子的分子軌道能強(qiáng)烈的“離域”;第二，大分子的分子軌道間能相互混合(重疊)。對(duì)于共扼鏈聚合物，本身產(chǎn)生載流子(電子和空穴)，顯示出奇特的電性能:光電壓效應(yīng)、光導(dǎo)效應(yīng)、形成整流結(jié)等。對(duì)

10、于非共扼鏈高聚物，若分子間的電子軌道能互相重迭，或具有電子施主一受主體系，也產(chǎn)生載流子和輸送載流子，顯示出本征導(dǎo)電性。導(dǎo)電性可用電導(dǎo)率來(lái)度量。3.4成膜物及填料具備的特性（以聚吡咯為例）聚吡咯(P P y)是一種具有廣泛應(yīng)用前景的導(dǎo)電高分子材料,吡咯(P y)單體在氧化劑的存在下能比較迅速地氧化聚合成PPy,但純PPy即不經(jīng)過(guò)摻雜時(shí)其導(dǎo)電性較差。只有經(jīng)過(guò)合適摻雜劑摻雜后才能表現(xiàn)出較好的導(dǎo)電性,導(dǎo)電聚吡咯的兩種摻雜結(jié)構(gòu)如圖1所示。尚秀麗等采用相分離原位聚合法在醋酸纖維素(C A)基體中合成聚吡咯(P P y)可制成均勻的P P y/C A導(dǎo)電復(fù)合薄膜,成膜后朝向玻璃的膜面(反面)是絕緣的,而朝向

11、溶液的膜面(正面)卻是導(dǎo)電的。膜中吡咯/醋酸纖維素的投料比為0.091時(shí),導(dǎo)電復(fù)合膜的表面電阻約為20 /c。 四配方及工藝（以水性導(dǎo)電涂料為例）4.1基料樹脂的選擇 基料樹脂必須能使制備的導(dǎo)電涂料具有一般涂料的性能,如成膜性、附著力、耐久性等。此外,基料樹脂還應(yīng)對(duì)導(dǎo)電填料具有一定的親和性和潤(rùn)濕性。在導(dǎo)電涂料常用的基料樹脂中,以丙烯酸和聚氨酯兩類樹脂的綜合性能較好,使用較多。尤其是丙烯酸樹脂,它在不同基材表面均具有良好的附著力和較高的硬度,且其耐熱性、耐候性、耐化學(xué)品性及防水性均屬上乘。本實(shí)驗(yàn)采用不同類型的丙烯酸樹脂混合基料,并對(duì)其進(jìn)行改性 ,使之能夠更好地發(fā)揮基料樹脂的作用。 4.2導(dǎo)電填料

12、的選擇 導(dǎo)電填料是導(dǎo)電涂料的重要組成部分。常用的導(dǎo)電填料包括金屬系填料、炭系填料、金屬氧化物系填料以及復(fù)合填料等。 金屬系填料主要有銀粉、鎳粉和銅粉等。其中銀粉的化學(xué)穩(wěn)定性好,導(dǎo)電性高,但價(jià)格昂貴,使用受到限制。銅粉的導(dǎo)電性好,價(jià)格低廉,但銅粉的抗氧化性較差, 在制備導(dǎo)電涂料過(guò)程中,為了防止銅粉的氧化及保持穩(wěn)定的導(dǎo)電性,一般采用抗氧化劑對(duì)銅粉進(jìn)行處理,或用較不活潑的金屬( 如 Al 、Sn 等 ) 包覆銅粉。鎳粉價(jià)格適中,性能也比較穩(wěn)定,應(yīng)用較為廣泛。金屬系導(dǎo)電填料的比重大,大量添加時(shí)易沉底結(jié)塊,不便于施工。超細(xì)石墨、高結(jié)構(gòu)炭黑等炭系填料,雖然導(dǎo)電性不很高,但能滿足防靜電要求,如用量得當(dāng),對(duì)涂

13、料物理性能的影響不大。炭黑的粒子越小,表面積越大,導(dǎo)電性越好。通常情況下,炭黑的吸油量越大,炭黑中的氫含量、氧含量、揮發(fā)分、灰分和含水量越低,則其導(dǎo)電性越好。一些高結(jié)構(gòu)的炭黑, 如乙炔炭黑,其粒子鏈和網(wǎng)絡(luò)能形成導(dǎo)電性配合體,因此導(dǎo)電性較好。炭黑的表面狀態(tài)也影響著炭黑的導(dǎo)電性,如爐法炭黑,其表面往往吸附了一層含氧絡(luò)合物, 這些揮發(fā)分會(huì)導(dǎo)致炭黑導(dǎo)電性的降低。4.3導(dǎo)電涂料的制備 制備導(dǎo)電涂料時(shí),所用的涂料基料應(yīng)具有相同的配比,只是每種涂料中的炭黑含量有所不同。為了便于操作,先分別制備足量的水性或溶劑型涂料用的混合樹脂基料:分別按照配方的質(zhì)量配比,稱取所需的原料;將原料混合,用砂磨機(jī)充分研磨使其分散

14、均勻,分別制得水性涂料或溶劑型涂料用基料;配制涂料時(shí),稱取一定量混合基料,按某質(zhì)量配比稱取炭黑,倒入混合基料;將混合物充分?jǐn)嚢?1 h ,用砂磨機(jī)研磨使其均勻分散,即制得某一配比的含炭黑的導(dǎo)電涂料。將該涂料保存, 測(cè)試其性能;取不同的炭黑比例重復(fù)以上步驟,制得多組導(dǎo)電涂料試樣,并分別進(jìn)行編號(hào)。五導(dǎo)電涂料的性能測(cè)試 5.1涂膜的表面電阻測(cè)定將制得的導(dǎo)電涂料均勻涂布于銅版紙上,在空氣中自然干燥即可形成導(dǎo)電涂層。采用環(huán)形同軸表面電阻測(cè)定儀(天津材料試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)) 測(cè)定涂層的表面電阻值, 按下式計(jì)算其表面電阻率 : s = R s 2 / ln (D 2 / D 1 ) R s 81 . 641 式中

15、 : s 表面電阻率 ( ); Rs 表面電阻 ( ); D 1 = 50 cm ;D 2 = 54 cm 。 所得的導(dǎo)電涂料經(jīng)多次測(cè)定得到如下結(jié)果: 第一組 : 炭黑濃度不同的水性導(dǎo)電涂料的表面電阻及電阻率分別見表 1 和表 2 , 其對(duì)應(yīng)的炭黑濃度 - 涂層電阻率曲線分別見圖 1 和圖 2 。表 1 炭黑濃度不同的水性涂料的表面電阻及電阻率 ( 炭黑濃度 10 %) 表 2 炭黑濃度不同的水性涂料的表面電阻及電阻率 ( 炭黑濃度 10 %) 圖 1 不同炭黑濃度的水性導(dǎo)電涂料的表面電阻率 圖 2 不同炭黑濃度的水性導(dǎo)電涂料的表面電阻率空白試樣的表面電阻及表面電阻率值分別為 1 . 6 10

16、 8 、1 . 3 10 11 ,其值遠(yuǎn)高于相應(yīng)的含炭黑導(dǎo)電涂料的值。第二組 : 炭黑濃度不同的溶劑型導(dǎo)電涂料的電阻及電阻率值見表 3 。其對(duì)應(yīng)的炭黑濃度 - 涂層表面電阻率曲線分別見圖 3 、圖 4 。 表 3 炭黑濃度不同的溶劑型涂料的表面電阻及電阻率 圖 3 不同炭黑濃度的溶劑型導(dǎo)電涂料 1 的表面電阻率 圖 4 不同炭黑濃度的溶劑型導(dǎo)電涂料 2 的表面電阻率5.2導(dǎo)電涂料的粘度測(cè)定 采用天津市材料試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的QNX 旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)定涂料的粘度, 不同炭黑濃度的水性涂料的粘度測(cè)定。 六 引用文獻(xiàn)導(dǎo)電涂料的原理反其軍事應(yīng)用吳曉森 張學(xué)鶩 吳文健(國(guó)防科技大學(xué)航天與材料工程學(xué)院，長(zhǎng)沙41(

17、X)73)導(dǎo)電涂料的研究進(jìn)展杜新勝 焦宏宇(中國(guó)石油蘭州石化公司研究院,蘭州 730060)水性導(dǎo)電涂料的配方設(shè)計(jì) 韓永生 鄧紅艷 ( 天津輕工學(xué)院 ,300222) 導(dǎo)電涂料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)陳立軍 張心亞 陳煥欽 (華南理工大學(xué)化學(xué)工程研究所, 廣州, 510640)導(dǎo)電涂料的研究及進(jìn)展杜仕國(guó) 軍械工程學(xué)院,石家莊,導(dǎo)電涂料的應(yīng)用探素陸文明 袁興 中化建常州涂料化工研究院 ,導(dǎo)電材料的分類及其在涂料中的應(yīng)用李達(dá) 劉金庫(kù) ( 華東理工大學(xué)化學(xué)系， 上海 200237)導(dǎo)電涂料的研制袁艷 姚淑霞 郝建軍 導(dǎo)電涂料性能的研究鄧安平 杜恒清 陳世山 哈正欣導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電機(jī)理呂月仙醇酸樹脂銅粉復(fù)合導(dǎo)電涂料的研制杜仕國(guó) 閆軍 張同來(lái)塑